專利名稱：：2-辛基硫代-1h-苯并咪唑及制備方法和用其萃取分離鈀鉑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于咪唑類雜環(huán)化合物及制備，并涉及萃取分離鈀鉑的方法。
背景技術(shù)：
：鉑和鈀同屬鉑族金屬，鉬鈀分離一直是鉑族金屬分離中的難題，目前鉑鈀分離工藝技術(shù)主要有沉淀法、離子交換法及溶劑萃取法。這些方法各有其特點(diǎn)沉淀法是利用各種鉑族金屬在鹽酸介質(zhì)中其氯配離子PtCl62—、PdCl42—等的配位數(shù)、負(fù)電荷數(shù)及幾何構(gòu)型的差異，配合物中心離子價(jià)態(tài)及各種配合鹽溶解度的差別而進(jìn)行分離提取的方法，也是目前國內(nèi)廣泛應(yīng)用的方法。該方法的操作是分批間斷的，反復(fù)交錯使用加熱濃縮、溶解、固液分離及渣液轉(zhuǎn)移等工序，由于需要多次反復(fù)沉淀和低選擇性，需要過多的試劑量和能源量，繁復(fù)的流程還導(dǎo)致金屬損失大、成本高、勞動強(qiáng)度大及金屬產(chǎn)品的直收率低，在國外該方法已基本上被淘汰。離子交換法主要是利用陰離子交換樹脂同時(shí)吸附Pd(II)、Pt(IV)，然后用不同化學(xué)試劑溶液分別將其洗脫，該方法通常只在分析實(shí)驗(yàn)室中使用，不適合生產(chǎn)應(yīng)用。溶劑萃取分離技術(shù)主要利用金屬配合物中心離子價(jià)態(tài)和配合物結(jié)構(gòu)狀態(tài)的差別，多在室溫的液相中進(jìn)行，與沉淀分離工藝相比其優(yōu)點(diǎn)有簡化了過程，縮短了周期，減少了貴金屬的積壓和需要返回處理的各種中間產(chǎn)品的周轉(zhuǎn)量，降低了能耗和加工費(fèi)用，生產(chǎn)過程連續(xù)、封閉，提高了直收率和操作的安全性，對物料的適應(yīng)性和工藝配置的靈活性較大。溶劑萃取法分離鉑族金屬在國際上是上世紀(jì)80年代初才開始應(yīng)用于生產(chǎn)。作為鈀、鉬分離用的萃取劑有含氧、含氮、含硫和含磷萃取劑。其中含硫萃取劑被認(rèn)為是分離鉬、鈀較有前途的萃取劑。溶劑萃取法分離貴金屬流程中，一般是先萃鈀、后萃鉑。在國外，比較有代表性的鈀、鉬分離工藝有國際鎳公司阿克通(Acton)精煉廠萃金殘液用二正辛基硫醚(DOS)萃鈀，南非朗候(Lonrho)精煉廠用二正己基硫醚(DNHS)選擇性萃鈀，使鈀與鉑分離，在國內(nèi)，昆明貴金屬研究所、上海有機(jī)所提出過二異戊基硫醚萃鈀，并進(jìn)行過半工業(yè)試驗(yàn)。但該工藝在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中存在以下問題乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，反萃條件難以控制，反萃率較低。開發(fā)新型萃取劑和建立高效新萃取體系，實(shí)現(xiàn)鈀鉑最佳分離，是當(dāng)前鉑族金屬冶金研究熱點(diǎn)之一。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的首先是提供一種用于萃取分離鈀鉑的2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(簡稱0BMS)及制備0BMS的方法。該0BMS在氯仿中具有良好的溶解性，在低酸度下對鈀具有良好的萃取性能，能很好的用于萃取分離鈀鉑。本發(fā)明的另一目的是提供一種利用2-辛基硫代-lH-苯并咪唑(簡稱0BMS)萃取分離鈀鉑的方法。本發(fā)明目的通過以下方式實(shí)現(xiàn)32-辛基硫代-1H-苯并咪唑(簡稱OBMS)的分子式為C15H22N2S，相對分子質(zhì)量為262.15，結(jié)構(gòu)式為:.NH本發(fā)明的OBMS是一種咪唑類雜環(huán)化合物，可用于萃取分離鈀鉑。所述的2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(簡稱OBMS)的化學(xué)特性參數(shù)為紅外IR(KBr):v2926，2855，1617，1510，1438，1352，1267，1235，982cm—1;'HNMR(500MHz,CDC13)S7.547.52(m，2H)，7.207.17(m，2H)，3.31(t，J=7.4Hz，2H)，1.751.69(m，2H)，1.341.18(m，10H)，0.84(t，J=6.9Hz，3H)卯m;13CNMR(125MHz，CDC13)S151.59，139.82，122.60，114.46，33.21，32.17，30.06，29.53，29.13，23.02，14.48ppm;HRMS(ESI)m/zfound:263.1563(M+H)+;calc:263.1576(M+H)+?！N制備2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(簡稱OBMS)的方法在三口燒瓶中加入O.2mol苯并咪唑硫醇，丙酮150250mL，攪拌下加入與苯并咪唑硫醇等摩爾的氫氧化鉀，在6(TC下加熱攪拌回流4080min，滴加與苯并咪唑硫醇等摩爾的溴代正辛烷，滴畢，加熱攪拌回流23h，過濾除去沉淀，蒸去濾液中的溶劑得到0BMS，反應(yīng)方程式為、_NKOH,一Nl_lacetone用2-辛基硫代-lH-苯并咪唑(簡稱OBMS)萃取分離鈀鉑的方法，包括以下步驟(1)把含Pd和Pt的混合料液的H+濃度調(diào)節(jié)在0.10.5mol/L范圍內(nèi)，作為水相；OBMS以氯仿為稀釋劑，濃度為0.10.3mol/L，作為萃取所用的有機(jī)相。(2)將Pd和Pt從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，再加入0.6mol/L硫脲反萃使Pd和Pt分離。所述的萃取分離鈀鉑的方法，步驟(2)進(jìn)一步為按有機(jī)相和水相相比1:1把有機(jī)相和水相放在比色管中，混相46分種后靜置，分相后測定水相和有機(jī)相中Pd和Pt的濃度，計(jì)算萃取率和分離系數(shù)。所述的萃取分離鈀鉑的方法，步驟(2)進(jìn)一步為取負(fù)載有Pd的有機(jī)相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相46分種后靜置分層，分相后測定反萃相中Pd的濃度，并計(jì)算硫脲反萃Pd的反萃率。所述的萃取分離鈀鉑的方法，其步驟(2)的有機(jī)相中Pd和Pt的濃度用差減法求出。本發(fā)明的0BMS屬咪唑類雜環(huán)新化合物，在低酸度鹽酸介質(zhì)里對鈀有優(yōu)異的萃取性能，鈀鉑分離系數(shù)高，從而能很好的萃取分離鈀鉑。上述優(yōu)點(diǎn)可以從實(shí)驗(yàn)中看出，萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下1.萃鈀的效果4鈀料液含鈀1.005g/L，OBMS以氯仿為稀釋劑，并作為萃取所用的有機(jī)相。按相比(0/A)1:1把有機(jī)相和料液(水相)放入10mL比色管中，混相6分種后靜置，分相后測定水相中鈀的濃度，有機(jī)相中鈀的濃度用差減法求出。實(shí)驗(yàn)表明固定料液在鈀起始濃度為1.005g/L，在不同鹽酸濃度下，0.2mol/L的OBMS對鈀的萃取率影響，萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1.C(OBMS)為0.2mol/L濃度對在不同HC1濃度下萃取Pd性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>2.萃鉑的效果鉑料液含鈀1.008g/L，OBMS以氯仿為稀釋劑，并作為萃取所用的有機(jī)相。按相比(0/A)1:1把有機(jī)相和料液(水相)放入10mL比色管中，混相6分種后靜置，分相后測定水相中鉑的濃度，有機(jī)相中鉑的濃度用差減法求出。實(shí)驗(yàn)表明固定料液在鉑起始濃度為1.008g/L，在不同鹽酸濃度下，0.3mol/L的OBMS對鉑的萃取率影響，萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表2.C(OBMS)為0.3mol/L濃度對在不同HC1濃度下萃取Pt性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>為了更好地理解本發(fā)明，下面通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步地描述，但所列舉的實(shí)施例并不限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。具體實(shí)施例方式(—)制備本發(fā)明2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(簡稱OBMS)在裝有回流冷凝管、滴液漏斗的500mL三口燒瓶中加入30.Og苯并咪唑硫醇、丙酮200mL，將11.2g氫氧化鉀用少量水溶解，攪拌下加入三口燒瓶中，6(TC下攪拌回流40min，用滴液漏斗10min滴加溴代正辛烷38.6g，滴畢，繼續(xù)加熱攪拌回流2h，過濾，蒸去濾液中的溶劑得到OBMS。測試化學(xué)特性參數(shù)為紅外IR(KBr):v2926，2855，1617，1510，1438，1352，1267，1235，982cm—1;力NMR(500MHz，CDC13)S7.547.52(m，2H)，7.207.17(m，2H)，3.31(t，J=7.4Hz，2H)，1.751.69(m，2H)，1.341.18(m，10H)，0.84(t，J=6.9Hz，3H)卯m;13CNMR(125MHz，CDC13)S151.59，139.82，122.60，114.46，33.21，32.17，30.06，29.53,29.13,23.02，14.48ppm;HRMS(ESI)m/zfound:263.1563(M+H)+;calc:263.1576(M+H)+分子式為C15H22N2S，相對分子質(zhì)量為262.15(二)本發(fā)明2-辛基硫代-1H-苯并咪唑萃取分離鈀鉑及效果實(shí)施例1取C(HC1)為0.lmol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分別為125.8mg/L和220.6mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿為稀釋劑，C(0BMS)=0.2mo1/L的有機(jī)相3mL，混相6分種后靜置分層，分相后測定水相中鈀和鉑的濃度，有機(jī)相中的鈀和鉑濃度用差減法求出，得到分離系數(shù)為2.70X103。取負(fù)載有Pd的有機(jī)相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相4分種后，靜置分層，分相后測定反萃相中Pd的濃度，并計(jì)算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具體數(shù)據(jù)見表3。實(shí)施例2取C(HC1)為0.2mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分別為360.4mg/L和410.2mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿為稀釋劑，C(0BMS)=0.lmo1/L的有機(jī)相3mL，混相5分種后靜置分層，分相后測定水相中鈀和鉑的濃度，有機(jī)相中的鈀和鉑濃度用差減法求出，得到分離系數(shù)為3.84X103。取負(fù)載有Pd的有機(jī)相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相5分種后，靜置分層，分相后測定反萃相中Pd的濃度，并計(jì)算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具體數(shù)據(jù)見表3。實(shí)施例3取C(HC1)為0.3mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分別為560.5mg/L和321.8mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿為稀釋劑，C(0BMS)=0.2mo1/L的有機(jī)相3mL，混相6分種后靜置分層，分相后測定水相中鈀和鉑的濃度，有機(jī)相中的鈀和鉑濃度用差減法求出，得到分離系數(shù)為4.46X103。取負(fù)載有Pd的有機(jī)相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相6分種后，靜置分層，分相后測定反萃相中Pd的濃度，并計(jì)算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具體數(shù)據(jù)見表3。實(shí)施例4取C(HC1)為0.5mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分別為640.2mg/L和412.4mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿為稀釋劑，C(0BMS)=0.3mo1/L的有機(jī)相3mL，混相5分種后靜置分層，分相后測定水相中鈀和鉑的濃度，有機(jī)相中的鈀和鉑濃度用差減法求出，得到分離系數(shù)為7.19X103。取負(fù)載有Pd的有機(jī)相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相5分種后，靜置分層，分相后測定反萃相中Pd的濃度，并計(jì)算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具體數(shù)據(jù)見表3。實(shí)施例5取C(HC1)為0.4mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分別為750.6mg/L和240.lmg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿為稀釋劑，C(0BMS)=0.2mo1/L的有機(jī)相3mL，混相4分種后靜置分層，分相后測定水相中鈀和鉑的濃度，有機(jī)相中的鈀和鉑濃度用差減法求出，得到分離系數(shù)為2.56X104。取負(fù)載有Pd的有機(jī)相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相6分種后，靜置分層，分相后測定反萃相中Pd的濃度，并計(jì)算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具體數(shù)據(jù)見表3。表3.0.10.5mol/LHC1酸度下Pd與Pt分離情況實(shí)施例料液萃余液萃取率分配比分離系數(shù)Pd反萃(mg/L)(mg/L)E(%)(D)/3(DPd/DPt)率(%)1Pd:125.8Pd::2.1Pd::98.3Pd::58.92.70X10398.89Pt:220.6Pt::215.Pt::2.1Pt::0.02182Pd:360.4Pd::3.6Pd::99.0Pd::99.13.84X10399.19Pt:Pt:410.2Pt::399.Pt::2.5:0.02583Pd:560.5Pd::3.9Pd::99.3Pd::142.74.46X10399.2Pt:Pt:5Pt::3.2Pt::0.032321.8:311.4Pd:640.2Pd::3.2Pd::99.5Pd::199.17.19X10399.43Pt:Pt:412.4Pt::401.Pt::2.7:0.02775Pd:750.6Pd::1.5Pd::99.8Pd::499.42.56X10499.65:1.9Pt::0.0195Pt:240.1Pt::235.Pt:從表3中可以看出本發(fā)明的OBMS在低酸度鹽酸介質(zhì)里對鈀有優(yōu)異的萃取性能，鈀濃度越高時(shí)鈀鉑分離系數(shù)越高，能實(shí)現(xiàn)鈀鉑的有效分離，硫脲能很好的反萃Pd。權(quán)利要求2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(簡稱OBMS)，其特征在于OBMS的分子式為C15H22N2S，相對分子質(zhì)量為262.15，結(jié)構(gòu)式為F2009101632436C00011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(簡稱OBMS)，其特征在于OBMS的化學(xué)特性參數(shù)為紅外IR(KBr):v2926,2855，1617，1510，1438，1352，1267，1235，982cm—1;力NMR(500MHz，CDC13)S7.547.52(m，2H)，7.207.17(m，2H)，3.31(t，J=7.4Hz，2H)，1.751.69(m，2H)，1.341.18(m，10H)，0.84(t，J=6.9Hz，3H)卯m;13C畫R(125MHz，CDC13)S151.59，139.82，122.60，114.46，33.21，32.17，30.06，29.53，29.13，23.02，14.48ppm;HRMS(ESI)m/zfound:263.1563(M+H)+;calc:263.1576(M+H)+。3.—種制備如權(quán)利要求12所述的2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(簡稱OBMS)的方法，其特征在于在三口燒瓶中加入0.2mol苯并咪唑硫醇，丙酮150250mL，攪拌下加入與苯并咪唑硫醇等摩爾的氫氧化鉀，在6(TC下加熱攪拌回流4080min，滴加與苯并咪唑硫醇等摩爾的溴代正辛烷，滴畢，加熱攪拌回流23h，過濾除去沉淀，蒸去濾液中的溶劑得到0BMS，其反應(yīng)方程式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.用2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(簡稱0BMS)萃取分離鈀鉑的方法，包括以下步驟(1)把含Pd和Pt的混合料液的H+濃度調(diào)節(jié)在0.10.5mol/L范圍內(nèi)，作為水相；0BMS以氯仿為稀釋劑，濃度為0.10.3mol/L，作為萃取所用的有機(jī)相；(2)將Pd和Pt從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，再加入0.6mol/L硫脲反萃使Pd和Pt分離。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用2-辛基硫代-lH-苯并咪唑(簡稱0BMS)萃取分離鈀鉑的方法，其特征在于步驟(2)進(jìn)一步為按有機(jī)相和水相相比1:l把有機(jī)相和水相放在比色管中，混相46分種后靜置，分相后測定水相和有機(jī)相中Pd和Pt的濃度，計(jì)算萃取率和分離系數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求4、5所述的用2-辛基硫代-lH-苯并咪唑(簡稱0BMS)萃取分離鈀鉑的方法，其特征在于步驟(2)進(jìn)一步為取負(fù)載有Pd的有機(jī)相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相46分種后靜置分層，分相后測定反萃相中Pd的濃度，并計(jì)算硫脲反萃Pd的反萃率。7.根據(jù)權(quán)利要求4、5所述的用0BMS萃取分離鈀鉑的方法，其特征在于步驟(2)的有機(jī)相中Pd和Pt的濃度用差減法求出。全文摘要2-辛基硫代-1H-苯并咪唑及制備方法和用其萃取分離鈀鉑的方法，屬于咪唑類雜環(huán)化合物和萃取分離鈀鉑的方法。本發(fā)明2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(簡稱OBMS)分子式為C15H22N2S，Mr262.15。制備是在三口燒瓶中加入苯并咪唑硫醇，以丙酮溶解，并加入等摩爾氫氧化鉀，加熱攪拌回流，滴加等摩爾溴代正辛烷，繼續(xù)加熱攪拌回流，過濾后蒸去濾液中的溶劑得到。本發(fā)明利用OBMS對鈀鉑萃取率的差異來萃取分離鈀鉑，在低酸度鹽酸介質(zhì)中，OBMS對鈀有優(yōu)異的萃取性能，鈀鉑分離系數(shù)高，用硫脲反萃鈀。文檔編號C22B11/00GK101768123SQ20091016324公開日2010年7月7日申請日期2009年12月28日優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日發(fā)明者馮紹平,楊項(xiàng)軍,王世雄,韋群燕,黃章杰申請人:云南大學(xué)