專利名稱：磁鐵、磁鐵用磁性材料、涂膜形成處理液及旋轉(zhuǎn)機(jī)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁鐵用磁性材料、磁鐵、涂膜形成處理液及旋轉(zhuǎn)機(jī)。

背景技術(shù)：
現(xiàn)有的含氟化物的稀土類燒結(jié)磁鐵，記載于特開2003-282312號(hào)公報(bào)(以下為專利文獻(xiàn)1)和特開平10-163055號(hào)公報(bào)(以下為專利文獻(xiàn)2)。特別是根據(jù)專利文獻(xiàn)2記載的發(fā)明，以添加CaF2粉末來實(shí)現(xiàn)稀土類燒結(jié)磁鐵的高阻抗化。在該發(fā)明中，氟化物成為粒狀的晶界相，而并非沿著磁粉的晶界或粉末表面而形成，為了降低渦流，因?yàn)镃aF2粉末的添加量以體積計(jì)需要添加近50vol％，所以無法避免磁特性的降低。
另一方面，在專利文獻(xiàn)1中，記載有添加DyF3粉末而實(shí)現(xiàn)稀土類燒結(jié)磁鐵的高矯頑磁力化的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1記載的技術(shù)與專利文獻(xiàn)2的技術(shù)一樣，氟化物成為粒狀的晶界相，而并不沿著磁鐵的晶界或粉末表面形成。因此，在專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中為了實(shí)施稀土類燒結(jié)磁鐵的高矯頑磁力化，同樣需要添加10vol％以上的DyF3粉末。因此，無法避免磁鐵的磁通密度的降低，從而不能避免磁鐵的性能的降低。
專利文獻(xiàn)1特開2003-282312號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2特開平10-163055號(hào)公報(bào) 在所述專利文獻(xiàn)2記載的發(fā)明中，就降低添加NdFeB燒結(jié)磁鐵用粉末和作為氟化物的CaF2粉末而制作的燒結(jié)磁鐵的渦流而言，雖然可以提高，但是因?yàn)镃aF2粉末的添加量變多，所以殘留磁通密度的降低增大，作為磁鐵的特性的目標(biāo)的能量積((BH)MAX)降低。因此，盡管渦流降低，但因?yàn)槟芰糠e減小，所以其難以使用于需要高磁通的磁路上。


發(fā)明內(nèi)容
來自本發(fā)明者的研究的結(jié)果表明，為了既增大能量積又加大比阻抗，在磁粉的表面，在膨潤了稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物的醇類或酮類中浸漬稀土類磁鐵用磁粉，在磁粉的表面形成氟化物涂膜。之所以使高阻抗涂膜形成處理液中的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物膨潤于以醇類或酮類為主成分的溶劑中，是由于已知稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物凝膠(gel)具有膠質(zhì)(gelatine)狀的柔軟的結(jié)構(gòu)，和醇類及酮類相對(duì)于稀土類磁石用磁粉具有優(yōu)異的潤濕性。
其中，在高涂敷性凝膠狀Mg、La、Ce、Pr或Nd氟化物中，還能夠通過并用超聲波攪拌溶膠(sol)化呈凝膠狀態(tài)的金屬氟化物，可以達(dá)到大致透明或完全透明的溶液化。此高涂敷性金屬氟化物溶液是用于對(duì)稀土類磁鐵用磁粉的表面確保高潤濕性和高粘合性的最佳的材料類。該高涂敷性涂膜作為涂膜最佳，表面具有該涂膜的稀土類磁鐵用磁粉在磁鐵形成時(shí)幾乎不會(huì)剝落。
然而，在成形磁鐵的工序中，有加熱到700℃以上的工序，此高涂敷性溶膠狀金屬氟化物與稀土類磁鐵用磁粉在700℃以上的高溫引起表面反應(yīng)，比阻抗降低。因此，若將作為阻抗膜的體積分率抑制在5vol％以下，則比起沒有氟化物涂膜的磁鐵，作為稀土類磁鐵的比阻抗難以達(dá)到其10倍以上。
另一方面，在含有平均粒徑被粉碎至10μm以下的低反應(yīng)性膠體(colloid)狀Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物中，為了降低與稀土類磁鐵用磁粉的反應(yīng)性，可以使其易于結(jié)晶化。即可知將對(duì)于含有Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物的醇類或酮類的膨潤量降低很重要，而且通過使之膨潤的溶劑的適當(dāng)?shù)倪x擇，可以控制金屬氟化物的膨潤量。
另外，平均粒徑被粉碎至10μm以下的低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物即使在700℃以上的高溫，也只會(huì)稍與稀土類磁鐵用磁粉引起表面反應(yīng)。因此，其作為阻抗膜是優(yōu)異的材料。然而，此低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物在表面具有該膜的稀土類磁鐵用磁粉在磁鐵成形時(shí)容易剝落，若將其作為阻抗膜的體積分率抑制在5vol％以下，則難以使作為稀土類磁鐵的比阻抗成為沒有氟化物涂膜的磁鐵的10倍以上。
本發(fā)明的目的在于，提供比阻抗大的磁鐵、磁鐵用磁性材料及用于制造這種磁鐵用磁性材料的涂膜形成處理液。
本發(fā)明的一個(gè)特征在于在構(gòu)成磁鐵的各磁粉的表面，由2種以上的氟化物為主成分的膜覆蓋。在該膜中除氟化物以外即使混合一些雜質(zhì)也無妨。磁粉優(yōu)選以R(R為稀土類)-Nd-Fe類或R-Co類為主成分(優(yōu)選95％以上)，但是也可以是其他的成分的磁粉。
另外，本發(fā)明的另一特征在于涂膜形成處理液至少要使溶劑中分散2種氟化物，氟化物是將從Mg、La、Ce、Pr、Nd的群中選擇的元素的氟化物，和從Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu的群中選擇的元素的氟化物混合，溶劑從醇類、酮類中選擇。
本發(fā)明的其他的特征，以用于實(shí)施本申請(qǐng)的發(fā)明的最佳的方式欄進(jìn)行說明。
根據(jù)本發(fā)明的磁鐵、磁鐵用磁性材料，能夠提供比阻抗大的磁鐵、磁鐵用磁性材料。另外，根據(jù)本發(fā)明的涂膜形成處理液，能夠制造比阻抗大的磁鐵、磁鐵用磁性材料。



圖1是使用本發(fā)明的高阻抗涂膜形成處理液在表面形成高阻抗涂膜的稀土類磁鐵用磁粉的剖面模式圖。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例3的旋轉(zhuǎn)機(jī)的圖。
圖3是表示本發(fā)明的磁鐵的內(nèi)部構(gòu)造的圖。
圖中1…NdFeB磁粉，2…以低反應(yīng)性稀土類氟化物為主成分的粒子，3…以高涂敷性稀土類氟化物為主成分的層。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明中使用的磁粉，例如能夠使用以R-Fe-B、R-Co為主成分(含有95％以上)。但是，用除此以外的成分的磁粉也能夠得到本發(fā)明的比阻抗提高的效果。以R-Fe-B(特別是Nd-Fe-B)、R-Co為磁粉的主成分的磁鐵，矯頑磁力、殘留磁通高。為了在磁粉表面形成以高阻抗的氟化物為主成分的涂膜，需要沿晶界或粉末表面，一邊保持磁特性一邊形成含金屬氟化物的層。以氟化物為主要成分的層，即使呈不完全覆蓋磁粉的狀態(tài)，即使有一部分欠缺的部分，也能夠得到比阻抗提高的效果。另外，以氟化物為主成分的層，即使一定程度上混入有氟化物以外的物質(zhì)，也能夠得到比阻抗提高的效果。
NdFeB磁鐵情況，Nd2Fe14B是主相，Nd相和Nd1.1Fe4B4相存在于相圖。如果將NdFeB的組成最佳化并加熱，則Nd相或NdFe合金相在晶界形成。含此高濃度的Nd的相容易氧化，形成一部分氧化層。含氟化物的層從該Nd相、NdFe合金層或Nd氧化層的母相看形成于外側(cè)。在含氟化物的層中，包含堿土類金屬和稀土類元素的至少一種元素與氟結(jié)合的相。含氟化物的層，與所述Nd2Fe14B、Nd相、NdFe相或Nd氧化層接觸而形成。比起Nd2Fe14B，Nd或NdFe相為低熔點(diǎn)，通過加熱容易擴(kuò)散而組織變化。
重要的是，比起Nd、NdFe相或Nd氧化層的厚度，含堿土類或稀土類元素的氟化物的層的平均厚度要厚，通過形成這樣的厚度，能夠降低渦流損，且避免磁特性的降低。Nd相或NdFe相(Nd95Fe5)，在665℃的共晶溫度在晶界生成，但是，在這樣的溫度下為了讓含氟化物的層穩(wěn)定，需要比Nd相或NdFe相(Nd95Fe5)的厚度厚，從而含氟化物的層能夠連續(xù)并鄰接于所述相。通過成為這樣的厚度，含氟化物的層的熱穩(wěn)定性提高，可以防止來自因加熱導(dǎo)致的鄰接層的缺陷導(dǎo)入和層的不連續(xù)化等的不穩(wěn)定化。另外，至少含有1種以上NdFeB類等稀土類元素的強(qiáng)磁性材料的粉，因?yàn)楹⊥令愒厮匀菀籽趸?。為了使其易于處理，也有使用氧化了的粉末制造磁鐵的情況。若這樣的氧化層變厚，則磁特性降低，但是，含氟的層的穩(wěn)定性也降低。若氧化層變厚，則在400℃以上的熱處理溫度含氟化物的層中確認(rèn)有結(jié)構(gòu)性的變化。在含氟化物的層和氧化層之間引起擴(kuò)散和合金化(氟化物和氧化物的擴(kuò)散、合金化)。
接下來說明能夠適用本發(fā)明的材料。含高涂敷性溶膠狀氟化物的層含有CaF2、MgF2、LaF3、CeF3、PrF3、NdF3及這些氟化物的組成的非晶質(zhì)；由構(gòu)成這些氟化物的多個(gè)元素構(gòu)成的氟化物；在這些氟化物中微量混合了氧或氮或碳等的復(fù)合氟化物；在這些氟化物中含有主相中所含的雜質(zhì)的構(gòu)成元素混入的氟化物；或者比所述氟化物氟濃度低的氟化物。另外，在包含平均粒徑被粉碎至10μm以下的低反應(yīng)性溶膠狀膠體狀氟化物的層中含有SmF3、EuF3、GdF3、TbF3、DyF3、HoF3、ErF3、TmF3、YbF3、LuF3及這些氟化物的組成的非晶質(zhì)；由構(gòu)成這些氟化物的多個(gè)元素構(gòu)成的氟化物；在這些氟化物中微量混合有氧或氮或碳等的復(fù)合氟化物；在這些氟化物中含有主相中所含的雜質(zhì)的構(gòu)成元素混入的氟化物；或者比所述氟化物氟濃度低的氟化物。
為了使含如此氟化物的層均一地生成，對(duì)顯示強(qiáng)磁性的粉的表面，利用溶液的涂敷法有效。因?yàn)橄⊥令惔盆F用磁粉非常容易被腐蝕，所以也有運(yùn)用噴鍍(sputtering)法、蒸鍍法，形成金屬氟化物的方法，但是使金屬氟化物形成均一厚度費(fèi)事并導(dǎo)致高成本。另一方面，若運(yùn)用使用了水溶液的濕式法，則因?yàn)橄⊥令惔盆F用磁粉容易生成稀土類氧化物而不為優(yōu)選。本發(fā)明中指出，通過使用相對(duì)于稀土類磁鐵用磁粉潤濕性高，盡可能除去離子成分的醇類或酮類為主成分的溶液，從而抑制稀土類磁鐵用磁粉的腐蝕(氧化)，且可以進(jìn)行金屬氟化物的涂敷。
在金屬氟化物的形態(tài)中，從其涂敷于稀土類磁鐵用磁粉這一目的出于，固體狀態(tài)不為優(yōu)選。這是因?yàn)閷⒐腆w狀態(tài)的金屬氟化物涂敷于稀土類磁鐵用磁粉，不能夠在稀土類磁鐵用磁粉表面形成連續(xù)性的金屬氟化物的膜。本發(fā)明中指出，若在含稀土類、和堿土類金屬離子的水溶液中添加氟化氫酸，則引起溶膠凝膠(sol gel)反應(yīng)，著眼于此，可以將作為溶劑的水置換成醇類或酮類，同時(shí)盡可能除去離子成分。此外還指出，在含有高涂敷性溶膠狀Mg、La、Ce、Pr或Nd的氟化物中，能夠通過并用超聲波攪拌來溶膠化呈凝膠狀態(tài)的金屬氟化物，其對(duì)稀土類磁鐵用磁粉的面表是確保高潤濕性和高粘合性的最佳的材料類。另一方面，在含有平均粒徑被粉碎至10μm以下的低反應(yīng)性膠體狀Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物中，為了降低與稀土類磁鐵用磁粉的反應(yīng)性，使其易于結(jié)晶化很重要。這里，所謂“低反應(yīng)性”用語，其使用是這樣的意思通過加熱帶來的磁粉的表面反應(yīng)而磁粉的成分難以被溶出的性質(zhì)。即，下降含有Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物所對(duì)應(yīng)的醇類或酮類的膨潤量很重要。而且指出，通過使之膨潤的溶劑的適當(dāng)?shù)倪x擇可以控制金屬氟化物的膨潤量。還有，在Sr、Ba氟化物中，因?yàn)镾r、Ba與Mg、Ca相同是堿土類金屬，所以被認(rèn)為有同樣的效果。另外，這些低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物為了與高涂敷性溶膠狀金屬氟化物混合，就要求低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物和高涂敷性溶膠狀金屬氟化物相互相溶性高，分散性良好。為此，重要的是由相同組成的溶劑制作低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物和高涂敷性的溶膠狀金屬氟化物。這時(shí)，為了精細(xì)地控制溶劑的物性，各種的醇類或酮類的混合溶劑有效?；旌狭巳缟鲜鲞@樣制作好的高涂敷性溶膠狀金屬氟化物和低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物的高阻抗涂膜形成處理液，對(duì)稀土類磁鐵用磁粉的涂敷性良好，且能夠在稀土類磁鐵用磁粉表面形成連續(xù)的金屬氟化物的涂敷膜。此外使用高阻抗涂膜形成的稀土類磁鐵用磁粉制作的稀土類磁鐵不會(huì)使磁特性降低，與沒有高阻抗涂膜的稀土類磁鐵比較，可達(dá)到其10倍以上的高阻抗化。
含金屬氟化物的層，通過用于高矯頑磁力化的熱處理前或熱處理后的任一個(gè)工序都能夠形成，稀土類磁鐵用磁粉的表面由含氟化物的層覆蓋后，使磁場(chǎng)定向，加熱成形而制造各向異性磁鐵。不外加用于附加各向異性的磁場(chǎng)，也可以制造各向同性的磁鐵。在含稀土類元素的強(qiáng)磁性材料中，能夠使用Nd2Fe14B、(Nd、Dy)2Fe14B、Nd2(Fe、Co)14B、(Nd、Dy)2(Fe、Co)14B或者在這些NdFeB類中添加了Ga、Mo、V、Cu、Zr、Tb、Pr的粉；Sm2Co17類的Sm2(Co、Fe、Cu、Zr)17或Sm2Fe17N3等。
本發(fā)明者們銳意研究使用不提高涂膜的體積分率，在表面覆蓋該涂膜的稀土類磁鐵用磁粉而制作的稀土類磁鐵的高阻抗化。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用將含有高涂敷性溶膠狀Mg、La、Ce、Pr或Nd的氟化物，和含有平均粒徑被粉碎至10μm以下的低反應(yīng)性膠體狀Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物混合了的涂膜形成處理液，使用在表面形成涂膜的稀土類磁鐵用磁粉而制作的稀土類磁鐵，可以進(jìn)行高阻抗磁鐵的制作，即使降低涂膜的體積分率，也未確認(rèn)到磁力特性的降低。這是由于，含有高涂敷性溶膠狀Mg、La、Ce、Pr或Nd的氟化物，在將含有低反應(yīng)性膠體狀Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物涂敷于稀土類磁鐵用磁粉的表面時(shí)起到了良好的粘接劑的作用。總之，低反應(yīng)性氟化物涂層材作為高涂敷性氟化物涂層材的粘接劑起作用，可防止氟化物的涂層材從磁粉的脫落。
因這些低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物要與高涂敷性溶膠狀金屬氟化物混合，所以重要的是低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物和高涂敷性溶膠狀金屬氟化物相互相溶性高，分散性良好。為此由相同組成的溶劑制作低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物和高涂敷性溶膠狀金屬氟化物很重要。這時(shí)，為了精細(xì)地控制溶劑的物性，各種的醇類或酮類的混合溶劑有效?；旌狭巳缟鲜鲞@樣制作的高涂敷性溶膠狀金屬氟化物和低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物的高阻抗涂膜形成處理液，對(duì)稀土類磁鐵用磁粉的涂敷性良好，并且，能夠在稀土類磁鐵用磁粉表面形成連續(xù)的金屬氟化物的涂敷膜。此外使用形成了高阻抗涂膜的稀土類磁鐵用磁粉而制作的稀土類磁鐵不會(huì)使磁特性降低，與沒有高阻抗涂膜的稀土類磁鐵比較，可達(dá)到10倍以上的高阻抗化。另外，低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物的平均粒徑之所以需要粉碎至10μm～nm級(jí)，是由于要讓形成于稀土類磁鐵用磁粉表面的涂膜容易變成均勻的厚度。此外，通過使用以醇類或酮類為主成分的溶劑，可以抑制非常容易被氧化的稀土類磁鐵用磁粉的氧化。
在高涂敷性溶膠狀金屬氟化物和低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物的濃度中，其依據(jù)形成于稀土類磁鐵用磁粉表面的膜厚，但是，稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物被以醇類或酮類為主成分的溶劑膨潤，為了凝膠狀態(tài)的該高涂敷性溶膠狀金屬氟化物和低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物的平均粒徑被粉碎至10μm～nm級(jí)、且在醇類或酮類為主成分的溶劑中保持分散的狀態(tài)，高涂敷性溶膠狀金屬氟化物和低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物的濃度有上限。對(duì)于濃度的上限記述于實(shí)施例，但是，使醇類或酮類為主成分的溶劑對(duì)于高涂敷性溶膠狀金屬氟化物和低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物膨潤時(shí)，在溶劑中，作為高涂敷性溶膠狀金屬氟化物和低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物的濃度為從300g/dm3至10g/dm3。同樣，使高涂敷性溶膠狀金屬氟化物和低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物混合的溶液作為金屬氟化物的濃度也為從300g/dm3至10g/dm3。
高阻抗涂膜形成處理液的添加量依存于稀土類磁鐵用磁粉的平均粒徑。稀土類磁鐵用磁粉的平均粒徑為0.1～500μm時(shí)，相對(duì)于1kg稀土類磁鐵用磁粉而優(yōu)選300～10ml。這是因?yàn)?，若處理液量多，則不只溶劑的除去上需要時(shí)間，而且稀土類磁鐵用磁粉將容易腐蝕。另一方面是由于，若處理液量少，則在稀土類磁鐵用磁粉表面產(chǎn)生處理液沒有潤濕的部分。
另外，作為稀土類磁鐵用磁粉應(yīng)該可以適用于含有Nd-Fe-B類、Sm-Fe-N類、Sm-Co類等的稀土類的全部材料。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的重點(diǎn)在于在涂敷磁粉的涂膜中，混合高涂敷性溶膠狀氟化物和低反應(yīng)性氟化物，由此使燒結(jié)磁鐵的比阻抗提高。含有高涂敷性溶膠狀Mg、La、Ce、Pr或Nd的氟化物處理液如下制作。
(1)在水中溶解度高的鹽，例如其為L(zhǎng)a的情況，將4g醋酸La或硝酸La導(dǎo)入100mL的水中，使用振動(dòng)器或超聲波攪拌器使之完全溶解。
(2)緩緩地加入稀釋成10％的氟化氫酸，達(dá)到有LaF3生成的化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量。
(3)使用超聲波攪拌器對(duì)于生成有凝膠狀的沉淀LaF3的溶液攪拌1小時(shí)以上。
(4)以4000～6000r.p.m的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離后，除去沉清液，加入大致同等量的甲醇。
(5)攪拌含有凝膠狀的LaF3的甲醇溶液至完全成為懸濁液后，使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上。
(6)以4000～6000r.p.m的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離后，除去沉清液，加入大致同等量的甲醇、乙醇、n丙醇、異丙醇、丙酮或2-丁酮。以后記述以乙醇為例的情況。
(7)攪拌含有凝膠狀的LaF3的乙醇溶液至完全成為懸濁液后，使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上。
(8)重復(fù)(6)和(7)的操作3～10回，直到檢測(cè)不出醋酸離子或硝酸離子等的陰離子。
(9)最終LaF3的情況成為大致透明的溶膠狀的LaF3。作為處理液LaF3使用3g/10mL的乙醇溶液。
關(guān)于其他使用的高涂敷性溶膠狀Mg、Ce、Pr、Nd氟化物處理液，歸納于表1-(1)、表1-(2)。
表1-(1)
稀土類氟化物、堿土類金屬氟化物涂膜形成處理液
表1-(2)
稀土類氟化物、堿土類金屬氟化物涂膜形成處理液
含有低反應(yīng)性膠體狀Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物的氟化物處理液，其制作如下。
(10)在水中溶解度高的鹽，例如其為Ho的情況，將醋酸Ho或硝酸Ho4g導(dǎo)入100mL的水中，使用振動(dòng)器或超聲波攪拌器使之完全溶解。
(11)緩緩地加入稀釋成10％的氟化氫酸，達(dá)到有HoF3生成的化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量。
(12)使用超聲波攪拌器對(duì)生成有凝膠狀沉淀的HoF3的溶液攪拌1小時(shí)以上。
(13)以4000～6000r.p.m的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離后，除去沉清液，加入大致同等量的甲醇。
(14)攪拌含有凝膠狀的HoF3的甲醇溶液至完全成為懸濁液后，使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上。
(15)以4000～6000r.p.m的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離后，除去沉清液，加入大致同等量的甲醇、乙醇、n丙醇、異丙醇、丙酮或2-丁酮。以后記述以乙醇為例的情況。
(16)攪拌含有凝膠狀的HoF3的乙醇溶液至完全成為懸濁液后，使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上。
(17)重復(fù)(15)和(16)的操作3～10回，直到檢測(cè)不出醋酸離子或硝酸離子等的陰離子。
(18)最終HoF3的情況成為桃紅色渾濁的HoF3。作為處理液HoF3使用3g/10mL的乙醇溶液。
在其他使用的含有低反應(yīng)性膠體狀Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物處理液中，與高涂敷性溶膠狀處理液同樣歸納于表1。
高阻抗涂膜形成處理液其制作如下。作為示例，以高涂敷性溶膠狀金屬氟化物使用LaF3，低反應(yīng)性膠體狀金屬氟化物使用HoF3的情況為例記述。
(19)將按照(9)制作的乙醇作為溶劑的3g/10mL的LaF3溶液、和按照(18)制作的乙醇作為溶劑的3g/10mL的HoF3溶液混合攪拌，使用超聲波攪拌器攪拌1小時(shí)以上，將該溶液作為高阻抗涂膜形成處理液。
接著，稀土類磁鐵用磁粉使用NdFeB合金粉末。該磁粉平均粒徑為70μm，磁性各向異性。將高阻抗涂膜形成于稀土類磁鐵用磁粉的步驟按以下的方法實(shí)施。
在高阻抗涂膜形成處理液中，使用以乙醇為溶劑的3g/10mL的LaF3溶液和3g/10mL的HoF3溶液的混合液，以此情況作為以下的實(shí)施例。
(1)對(duì)平均粒徑70μm的稀土類磁鐵用磁粉100g添加10mL的高阻抗涂膜形成處理液，加以混合直到能夠確認(rèn)稀土類磁鐵用磁粉整體被潤濕。
(2)在2～5torr的減壓下對(duì)(1)的高阻抗涂膜形成處理稀土類磁鐵用磁粉進(jìn)行溶劑的乙醇去除。
(3)將進(jìn)行了(2)的溶劑的去除的稀土類磁鐵用磁粉移至石英制舟皿(boat)，在1×10-5torr的減壓下進(jìn)行200℃30分鐘、400℃30分鐘的熱處理。
(4)對(duì)于按照(3)進(jìn)行了熱處理的磁粉，移至帶蓋的MCALL制(理研電子社制)容器之內(nèi)，在1×10-5torr的減壓下，進(jìn)行800℃30分鐘的熱處理。
(5)調(diào)查按照(4)實(shí)施了熱處理的稀土類磁鐵用磁粉的磁特性。
(6)使用按照(3)實(shí)施了熱處理的稀土類磁鐵用磁粉，將其裝填入金屬模中，在惰性氣體中在10kOe的磁場(chǎng)中定向，以成形壓力5t/cm2的條件進(jìn)行加熱壓縮成形。成形條件為700℃，制作成7mm×7mm×5mm的各向異性磁鐵。此外，對(duì)于該各向異性磁鐵實(shí)施800℃30分鐘的熱處理。
(7)在按照(6)制作的各向異性磁鐵的各向異性方向外加30kOe以上的脈沖磁場(chǎng)。對(duì)該磁鐵調(diào)查磁特性。
使用其他的高阻抗涂膜形成處理液，調(diào)查按照所述(1)～(7)的步驟制作的磁鐵及磁粉的磁特性，其結(jié)果歸納于表2。為了與表2的1比較，而顯示由沒有高阻抗涂膜的磁粉制成的燒結(jié)磁鐵。另外，為了與表4比較，而顯示只由1種氟化物涂膜形成涂膜的磁粉制成的燒結(jié)磁鐵的特性。


其結(jié)果可知，使用各種高阻抗涂膜形成處理液，形成了高阻抗涂膜的磁粉和使用此磁粉而制作的各向異性稀土類磁鐵，與沒有高阻抗涂膜的磁粉和使用此磁粉而制作的各向異性稀土類磁鐵相比較，磁特性提高，比阻抗至少為20倍以上，另外，還大量存在變大100倍以上的情況。
對(duì)形成有按所述(4)進(jìn)行了熱處理的高阻抗涂膜的磁粉的截面進(jìn)行TEM分析，其結(jié)果如圖1所示，在由1表示的稀土類磁鐵用磁粉(NdFeB磁粉)表面，檢測(cè)出由2表示的低反應(yīng)性稀土類氟化物為主成分的粒子，和由3表示的高涂敷性稀土類氟化物為主成分的層。由3表示的高涂敷性稀土類氟化物層包含有被認(rèn)為從稀土類磁鐵用磁粉擴(kuò)散的Nd和低反應(yīng)性稀土類氟化物的成分，但是主成分能夠確認(rèn)為高涂敷性稀土類氟化物。另一方面，由2表示的低反應(yīng)性稀土類氟化物為主成分的粒子能夠得到明晰的電子射線衍射圖案，其結(jié)晶化雖然是微量的，但是也檢測(cè)出高涂敷性稀土類氟化物。
根據(jù)本實(shí)施例，氟化物涂層材所含有的高涂敷性氟化物對(duì)應(yīng)的低反應(yīng)性氟化物的比率，按重量比計(jì)為0.25～9。
實(shí)施例2
形成稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂膜的處理液，使用根據(jù)實(shí)施例1所示的方法制作溶液。在本實(shí)施例中，稀土類磁鐵用磁粉，使用的是通過將調(diào)整了組成的母合金急冷而制作的NdFeB類的非晶(amorphous)薄帶加以粉碎的磁粉。即，使用單輥和雙輥法等的滾動(dòng)的方法，利用氬氣等的惰性氣體噴射急冷熔解于旋轉(zhuǎn)的輥的表面的母合金。另外，氣氛是惰性氣體氣氛或還原氣氛、真空氣氛。得到的急冷薄帶為非晶體或在非晶體中混合有結(jié)晶質(zhì)。使此薄帶的平均粒徑成為300μm，如此粉碎、分級(jí)。含有此非晶體的磁粉通過加熱而結(jié)晶化，成為主相是Nd2Fe14B的磁粉。
將高阻抗涂膜形成于稀土類磁鐵用磁粉的步驟按以下的方法實(shí)施。在高阻抗涂膜形成處理液中，使用以n-丙醇作為溶劑的0.75g/10mL的MgF2溶液和0.75g/10mL的DyF3溶液的混合液，以此情況作為以下的實(shí)施例。
(1)對(duì)平均粒徑300μm的稀土類磁鐵用磁粉100g添加10mL的高阻抗涂膜形成處理液，加以混合直到能夠確認(rèn)稀土類磁鐵用磁粉整體被潤濕。
(2)在2～5torr的減壓下對(duì)(1)的高阻抗涂膜形成處理稀土類磁鐵用磁粉進(jìn)行溶劑的n-丙醇去除。
(3)將進(jìn)行了(2)的溶劑的去除的稀土類磁鐵用磁粉移至石英制舟皿(boat)，在1×10-5torr的減壓下進(jìn)行200℃30分鐘、400℃30分鐘的熱處理。
(4)對(duì)按照(3)熱處理的磁粉，添加10mL的高阻抗涂膜形成處理液，加以混合直到能夠確認(rèn)稀土類磁鐵用磁粉整體被潤濕。
(5)在2～5torr的減壓下對(duì)(4)的高阻抗涂膜形成處理稀土類磁鐵用磁粉進(jìn)行溶劑的n-丙醇去除。
(6)將進(jìn)行了(5)的溶劑的去除的稀土類磁鐵用磁粉移至石英制舟皿(boat)，在1×10-5torr的減壓下進(jìn)行200℃30分鐘、400℃30分鐘的熱處理。
(7)對(duì)于按照(6)進(jìn)行了熱處理的磁粉，移至帶蓋的MCALL制(理研電子社制)容器之內(nèi)，在1×10-5torr的減壓下，進(jìn)行700℃30分鐘的熱處理。
(8)使按照(7)實(shí)施了熱處理的稀土類磁鐵和100μm以下的尺寸的固體環(huán)氧樹脂(Somar社制EPX6136)，按體積計(jì)成為10％，以此方式使用V型混合機(jī)(mixer)混合。
(9)調(diào)查按照(7)實(shí)施了熱處理的稀土類磁鐵用磁粉的磁特性。
(10)將按照(8)制作的稀土類磁鐵用磁粉和樹脂的混合物(compound)裝填入金屬模具中，在惰性氣體中10kOe的磁場(chǎng)中定向，以成形壓力5t/cm2的條件進(jìn)行70℃的加熱壓縮成形。制作7mm×7mm×5mm的連接磁鐵。
(11)按照(10)而制作的連接磁鐵的樹脂硬化，在氮?dú)庵幸?70℃、1小時(shí)的條件進(jìn)行。
(12)對(duì)按照(11)制作的連接磁鐵外加30kOe以上的脈沖磁場(chǎng)。就該磁鐵調(diào)查其磁特性。
調(diào)查使用其他的高阻抗涂膜形成處理液，按所述(1)～(12)的步驟制作的磁鐵及磁粉的磁特性，其結(jié)果歸納于表3。表3的1表示由沒有高阻抗涂膜的磁粉制成的連接磁鐵的特性。另外，為了比較，表5顯示使用只由1種氟化物而形成涂膜的磁粉所制成的連接磁鐵的特性。
該結(jié)果表明，使用各種高阻抗涂膜形成處理液，形成了高阻抗涂膜的急冷磁粉和使用該磁粉制作的稀土類連接磁鐵，與沒有高阻抗涂膜的急冷磁粉和使用該磁粉制作的稀土類連接磁鐵比較，磁特性提高，比阻抗至少為20倍以上，另外，還大量存在變大到100倍以上的。


對(duì)按照所述(7)進(jìn)行了熱處理的高阻抗涂膜形成的磁粉的截面進(jìn)行TEM分析，其結(jié)果如圖1的概念圖所示，在由1表示的稀土類磁鐵用磁粉(NdFeB磁粉)表面，檢測(cè)出由2表示的低反應(yīng)性稀土類氟化物為主成分的粒子，和由3表示的高涂敷性稀土類氟化物為主成分的層。由3表示的高涂敷性稀土類氟化物層包含有被認(rèn)為從稀土類磁鐵用磁粉擴(kuò)散的Nd和低反應(yīng)性稀土類氟化物的成分，但是主成分能夠確認(rèn)為高涂敷性稀土類氟化物。另一方面，由2表示的低反應(yīng)性稀土類氟化物為主成分的粒子能夠得到明晰的電子射線衍射圖案，其結(jié)晶化雖然是微量的，但是也檢測(cè)出高涂敷性稀土類氟化物。
如上使用高阻抗涂膜形成處理液將μm～nm厚的高阻抗涂膜形成于表面的磁粉及磁鐵，與沒有形成涂膜的磁粉及磁鐵比較，其磁特性和電特性優(yōu)異，特別是在磁鐵的比阻抗中約變大100倍。
圖3顯示本實(shí)施例的磁鐵的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的實(shí)際的形狀，31是磁粉，32是氟化物涂膜。
本實(shí)施例的磁粉的涂膜所含有的低反應(yīng)性氟化物對(duì)于高涂敷性氟化物的比率，按重量比計(jì)約為0.25～9。
實(shí)施例3
圖2是使用所述實(shí)施例的旋轉(zhuǎn)機(jī)。該旋轉(zhuǎn)機(jī)能夠作為電動(dòng)機(jī)使用，也能夠作為發(fā)電機(jī)使用。在圖2中，定子21上具有槽(slot)，槽中纏繞有繞組22。轉(zhuǎn)子23被固定在軸25上，埋入有由所述實(shí)施例說明的磁鐵24。根據(jù)本實(shí)施例，因?yàn)榇盆F的比阻抗變高，所以能夠?qū)⒃谛D(zhuǎn)機(jī)的轉(zhuǎn)子的磁鐵中流動(dòng)的渦流降低，從而能夠提供損失少的高效率的旋轉(zhuǎn)機(jī)。
工業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明在R-Fe-B(R為稀土類元素)類或R-Co類磁鐵中，通過作為其材料的粉體表面的絕緣性的涂膜可以使渦流降低。因此，具有使用本發(fā)明的涂膜的稀土類磁鐵用磁粉或軟磁粉而制作的稀土類磁鐵，能夠抑制被置于交流磁場(chǎng)等變動(dòng)磁場(chǎng)的磁鐵的渦流損失，實(shí)現(xiàn)伴隨著渦流損失的發(fā)熱降低，能夠使用于表面磁鐵電動(dòng)機(jī)、埋入磁鐵的電動(dòng)機(jī)等的旋轉(zhuǎn)機(jī)或高頻磁場(chǎng)中配置有磁鐵的MRI等。
權(quán)利要求
1.一種磁鐵材料，其特征在于，構(gòu)成磁鐵的各磁粉的表面被以低反應(yīng)性的粒子狀氟化物和高涂敷性的層狀氟化物的至少兩種類的氟化物為主成分的膜覆蓋，所述兩種類的氟化物含有至少一種類以上的稀土類元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵材料，其特征在于，所述層狀氟化物含有從Mg、La、Ce、Pr或Nd構(gòu)成的群中選擇的元素，所述粒子狀氟化物含有從Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu構(gòu)成的群中選擇的元素，在所述層狀氟化物中分散有所述粒子狀氟化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵材料，其特征在于，所述層狀氟化物含有從Mg、La、Ce、Pr或Nd構(gòu)成的群中選擇的元素，所述粒子狀氟化物含有從Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu構(gòu)成的群中選擇的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵材料，其特征在于，所述膜的平均膜厚為1μm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵材料，其特征在于，所述磁粉的主成分為R-Fe-B或R-Co系，其中，R為稀土類元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵材料，其特征在于，所述磁粉的主成分為Nd-Fe-B。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵材料，其特征在于，所述磁粉的表面的膜中所含的粒子狀氟化物的調(diào)配量相對(duì)于層狀氟化物的調(diào)配量的重量比率為0.25～9。
8.一種涂膜形成處理液，其特征在于，使溶劑中分散至少2種氟化物而成，所述氟化物混合有從Mg、La、Ce、Pr或Nd構(gòu)成的群中選擇的元素的高涂敷性的溶膠狀氟化物；和從Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu構(gòu)成的群中選擇的元素的低反應(yīng)性的膠體狀氟化物，并且所述溶劑從醇類、酮類中選擇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂膜形成處理液，其特征在于，高涂敷性的溶膠狀氟化物或低反應(yīng)性的膠體狀氟化物是非晶質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂膜形成處理液，其特征在于，低反應(yīng)性的膠體狀氟化物的平均粒徑為10μm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂膜形成處理液，其特征在于，低反應(yīng)性的膠體狀氟化物和高涂敷性的溶膠狀氟化物的相溶性高，分散性良好。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂膜形成處理液，其特征在于，對(duì)于稀土類磁鐵用磁粉的涂敷性良好，并且，能夠在稀土類磁鐵用磁粉表面形成連續(xù)的由金屬氟化物產(chǎn)生的涂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供磁鐵、磁鐵用磁性材料、涂膜形成處理液及旋轉(zhuǎn)機(jī)，以稀土類磁鐵的磁力特性提高和渦流損的降低化為課題。為了解決所述課題，而在稀土類磁鐵用磁粉表面形成高阻抗涂膜，其具有低于μm～nm的膜厚，由高阻抗涂膜形成處理液形成。此外，磁鐵由磁粉形成，磁粉在表面具有膜，該膜含有Mg、La、Ce、Pr或Nd氟化物及Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氟化物。
文檔編號(hào)C23C22/02GK101694796SQ20091017066
公開日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日
發(fā)明者佐通祐一, 小室又洋, 馬場(chǎng) 升, 小園裕三, 前田邦裕 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所