專利名稱：：制造鈮和鉭粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由相應(yīng)氧化物使用氣態(tài)的還原金屬和/或金屬氫化物制造大比表面積電子管金屬粉末的方法，還涉及制造適合用作高比容電解質(zhì)電容器陽(yáng)極材料的鉭粉末的方法。此方法基于電子管金屬氧化物粉末借助于氣態(tài)還原金屬如堿金屬、鋁、鎂、鈣、鋇和/或鑭和/或其氫化物、特別是鎂的還原。根據(jù)本發(fā)明，鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬和/或鴇的氧化物、優(yōu)選鈮和/或鉭的氧化物被用作電子管金屬氧化物。
背景技術(shù)：
：從W000/67936A1已知有這樣一種方法。根據(jù)其中公開的實(shí)施例，在鉭絲網(wǎng)上形成多孔性床的微細(xì)的、部分燒結(jié)的五氧化二鉭，在氬氣保護(hù)氣體下于900-100(TC借助于鎂蒸氣被還原成金屬，其中所述鎂蒸氣是在網(wǎng)下通過加熱鎂屑產(chǎn)生的。在此溫度范圍內(nèi)，鎂蒸氣分壓為150-400hPa(=mbar)左右。還原時(shí)間為2_12小時(shí)。獲得比表面積為2-7m7g的金屬粉末，在一例中(實(shí)施例4)提到了13.3m7g的比表面積，不過并未說(shuō)明此實(shí)施例的還原時(shí)間和還原產(chǎn)物的氧含量。由于相對(duì)較高的還原溫度，可以認(rèn)為這是一種具有高缺陷結(jié)構(gòu)的不完全還原粉末，其中還原由于大的體積收縮而在起始氧化物的最初分解之后和在還原溫度下的隨后晶體致密化和初始結(jié)構(gòu)粗化(比表面積縮小)之前被中斷。根據(jù)EP1302263A2，用氣態(tài)鎂還原到Ta0。.6—。.35的不完全還原應(yīng)當(dāng)在第一還原步驟中進(jìn)行，隨后在第二步驟中用液體鎂還原成金屬。沒有給出關(guān)于在第一還原步驟之后的比表面積。假定防止接觸空氣而燒盡的表面氧氣中的剩余氧氣為3000iig/m2，實(shí)施例的反向計(jì)算得出TaO。.2的比表面積為6m7g，而TaO。.w的比表面積為4.5m7g。根據(jù)所述特征為"不完全還原的"，剩余氧氣的大部分應(yīng)當(dāng)是容積氧，因此實(shí)際比表面積更小。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種使得可以制造大比表面積電子管金屬粉末的方法，其中電子管金屬粉末的附聚體顆粒應(yīng)當(dāng)可能顯示高穩(wěn)定性。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在第一還原步驟中，如果電子管金屬氧化物、特別是五氧化二鉭的還原是在還原金屬或金屬氫化物的低蒸氣壓和低載體氣體壓力下及由此在低反應(yīng)室總壓力下進(jìn)行的，則獲得具有非常致密的初級(jí)結(jié)構(gòu)和大比表面積的電子管金屬粉末，其氧含量不超過3000iig/m2的防止燒盡所必需的表面鈍化氧。本發(fā)明由此提供一種通過借助于氣態(tài)還原金屬如堿金屬、鋁、鎂、鈣、鋇和/或鑭和/或其氫化物還原相應(yīng)的電子管金屬氧化物粉末來(lái)制造電子管金屬粉末的方法，其特征在于所述還原是在5-110hPa的還原金屬/金屬氫化物蒸氣分壓下進(jìn)行的且在整個(gè)或部分還原期內(nèi)反應(yīng)室的總壓力小于1000hPa。還原金屬的蒸氣壓優(yōu)選地小于80hPa，特別優(yōu)選地在8-50hPa之間。鎂和/或氫化鎂優(yōu)選地被用作還原金屬。還原優(yōu)選地在有惰性載體氣體存在的情況下進(jìn)行，載體氣體的分壓優(yōu)選地為50-800hPa，特別優(yōu)選地小于600hPa，尤其優(yōu)選地為100-500hPa。惰性氣體如氦、氖、氬氣或它們的混合物適合用作惰性載體氣體。添加少量的氫氣可能是有利的。優(yōu)選地將載體氣體在引入反應(yīng)器之前或在引入反應(yīng)器過程中預(yù)熱到反應(yīng)器溫度，從而防止還原金屬蒸氣冷凝。反應(yīng)室內(nèi)的總壓力由還原金屬/金屬氫化物蒸氣壓和惰性載體氣體分壓組成，且根據(jù)本發(fā)明它優(yōu)選地在還原過程中至少某些時(shí)間低于1000hPa(lbar)。例如，總壓力在至少半個(gè)還原期，優(yōu)選地至少60%的還原期內(nèi)低于1000hPa?？倝毫?yōu)選地在還原過程中的至少某些時(shí)間在55-91OhPa之間，特別優(yōu)選在105-610hPa之間。反應(yīng)器溫度被保持在確定還原金屬蒸氣壓的溫度或稍高，至少是保持在還原仍能足夠快進(jìn)行的溫度。如果使用優(yōu)選的還原劑鎂，則反應(yīng)器溫度優(yōu)選地為680-88(TC，優(yōu)選地低于85(TC，特別優(yōu)選地為690-80(TC并更優(yōu)選地低于760°C。本發(fā)明優(yōu)選地被用于制造鈮或鉭粉末，特別是用于將五氧化二鉭粉末還原成鉭粉或?qū)⑽逖趸壏勰┻€原成鈮粉末。本發(fā)明由此還提供一種通過優(yōu)選地在惰性載體氣體下借助于氣態(tài)還原金屬如堿金屬、鋁、鎂、鈣、鋇和/或鑭和/或其氫化物，特別是借助鎂還原五氧化二鉭來(lái)制造鉭粉末的方法，其特征在于所述還原是在5-110hPa的還原金屬/金屬氫化物蒸氣分壓下進(jìn)行的且在整個(gè)或部分還原期內(nèi)反應(yīng)室的總壓力小于1000hPa。所述還原和還原金屬蒸氣的產(chǎn)生優(yōu)選地在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，由此反應(yīng)器溫度還決定了還原金屬的蒸氣壓。優(yōu)選地，粒徑分布按照ASTMB822測(cè)定(MalvernMasterSizerSii儀器)為D10:3-25iim，D50:15-80iim和D90:50-280iim且表面積(BET)按ASTMD3663測(cè)定為0.05-0.5m7g的多孔海綿狀粉末被用途五氧化二鉭粉末。還原一完成，就通過在冷卻到IO(TC以下后向反應(yīng)器中有控制地緩緩引入氧氣來(lái)氧化粉末顆粒表面并用酸和水洗去形成的還原金屬氧化物而將所獲得的金屬粉末鈍化。在此方法中，獲得了比表面積為6-15m2/g，優(yōu)選地8_14m7g的鉭粉末，并基本保持了具有已經(jīng)極好的顆粒機(jī)械穩(wěn)定性的起始氧化物的粒徑分布。鈍化之后鉭粉的氧含量為3000iig/m2左右。本發(fā)明使得可以將還原溫度降低到680-88(TC而不用顯著增長(zhǎng)還原時(shí)間。如果使用初始粒徑(球形初始顆粒的情況下為直徑，非球形初始顆粒的情況下為最小尺寸)為0.1-5iim的鉭或鈮的氧化物附聚體粉末，則6-12小時(shí)、優(yōu)選最多9小時(shí)的還原時(shí)間就足夠了。重要的是，更低的反應(yīng)溫度可以產(chǎn)生可觀的能源節(jié)約并保護(hù)還原所需的工藝設(shè)備。還原金屬的蒸氣分壓優(yōu)選地在還原過程中逐漸升高以補(bǔ)償由于所用電子管金屬粉末的氧含量下降所導(dǎo)致的下降的還原速度和放熱。例如，當(dāng)使用鎂時(shí)，確定蒸氣壓的溫度在還原開始時(shí)可以在700-75(TC并到還原結(jié)束時(shí)升高到750-85(TC范圍內(nèi)的一個(gè)溫度。優(yōu)選地以50-10(TC的差值升高溫度。此方法可以在穩(wěn)定的氣體壓力下即在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)器中包含工作溫度下要達(dá)到氣體分壓所需量的惰性載體氣體。不過，優(yōu)選地惰性載體氣體流過反應(yīng)器和要還原的氧化物的多孔床。這可以通過從反應(yīng)器中某點(diǎn)連續(xù)或間歇地排出惰性載體氣體并通過相應(yīng)的壓力調(diào)節(jié)閥向反應(yīng)器中某點(diǎn)連續(xù)或間歇地供應(yīng)惰性載體氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中其位置與要還原的氧化物床隔開的還原金屬或金屬氫化物的蒸發(fā)源相對(duì)于穿過氧化物床的惰性載體氣體的流向來(lái)說(shuō)處于上游。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，還原是在下降的惰性載體氣體分壓下進(jìn)行的，最終壓力為50-250hPa，特別優(yōu)選地為50-150hPa。根據(jù)一種替代工藝方法，在反應(yīng)開始時(shí)可以將氣壓升高到正常壓力之上，由此金屬或氫化物蒸氣的初始擴(kuò)散速度會(huì)隨著氧化物中依然很高的氧含量而降低。這能防止氧化物粉末由于放熱特性而預(yù)加熱。例如，惰性載體氣體壓力可在1000-2000hPa之間，優(yōu)選最高1500hPa。此外，在波動(dòng)的惰性載體氣體分壓下進(jìn)行還原也可以是有利的，所述分壓優(yōu)選地在50-500hPa的平均壓力左右以100-150hPa的幅度波動(dòng)。振蕩頻率可以有利地為20-300s，特別優(yōu)選地30-120s。這使得無(wú)鎂的惰性載體氣體被從床內(nèi)的氣孔"抽出"而含鎂的惰性載體氣體被"泵入"氣孔。根據(jù)本發(fā)明所獲得的大比表面積鉭粉末適于按已知的方法通過去氧化初始結(jié)構(gòu)粗化、壓縮形成陽(yáng)極結(jié)構(gòu)、燒結(jié)陽(yáng)極結(jié)構(gòu)形成陽(yáng)極體、壓制和施加反電極來(lái)制造比容為200000-300000iiFV/g的電解質(zhì)電容器。還發(fā)現(xiàn)所獲得的鉭粉末如果經(jīng)過初始結(jié)構(gòu)粗化至少2.5倍，優(yōu)選地至少3倍、特別優(yōu)選地4-6倍，換句話說(shuō)即比表面積減少2.5-3倍、優(yōu)選減少4-6倍，則將完美地適用于制造比容為60000-160000iiFV/g的電容器。所述初始結(jié)構(gòu)粗化是通過將鉭粉末與相對(duì)于粉末氧含量超化學(xué)計(jì)量的鎂混合并在惰性氣體下加熱來(lái)完成的。根據(jù)本發(fā)明，在初始結(jié)構(gòu)粗化之后，獲得比表面積為0.9-6m7g，優(yōu)選地0.9-4m2/g的鉭粉末，它由平均最小尺寸為0.15-0.8ym的初始結(jié)構(gòu)附聚體組成，所述附聚體顆粒具有極好的穩(wěn)定性，這歸功于初始顆粒之間穩(wěn)定的燒結(jié)橋。根據(jù)本發(fā)明的具有粗化的初始結(jié)構(gòu)的鉭粉末優(yōu)選地由按ASTMB822(MalvernMasterSizerSy儀器)測(cè)定的粒徑分布滿足DIO值為5-30ym、D50值為20-100ym且D90值為40-250ym的附聚體構(gòu)成，該粒徑分布與氧化物還原的鉭粉末的粒徑分布基本相當(dāng)。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該粉末附聚體對(duì)超聲波處理顯示很高的附聚體穩(wěn)定性，以按照ASTMB822(MalvernMasterSizer儀器)測(cè)定的D50值與超聲波處理后的D50值(D50us值)的商來(lái)衡量。因此本發(fā)明還提供對(duì)超聲波處理具有穩(wěn)定性的鉭粉末，其特征在于D50/D5(^的商小于2，優(yōu)選地小于1.5。為測(cè)量此值，將足夠多的鉭粉末用30mg潤(rùn)濕劑Daxad11分散在700ml水中，同時(shí)攪拌，直至光衰減達(dá)到20%左右，以避免在測(cè)定方法過程中激光束多次反射。鉭粉末在懸浮液中的濃度由此在0.02-0.05體積％左右。然后按照ASTMB822測(cè)定D50值。然后由MasterSizerSy儀器上的超聲發(fā)生器輸入60W的超聲波功率，再攪拌55分鐘。這導(dǎo)致附聚體顆粒之間的弱燒結(jié)橋由于顆粒沖擊而斷裂。更長(zhǎng)的超聲波作用時(shí)間并不會(huì)導(dǎo)致顆粒分布進(jìn)一步改變。然后根據(jù)ASTMB822再次測(cè)定D50值("D5(^值")。本發(fā)明還提供制造這種具有高附聚體穩(wěn)定性的鉭粉末的方法，其特征在于在第一步中借助于氣態(tài)還原金屬在5-110hPa的蒸氣分壓下將五氧化二鉭還原成鉭金屬，冷卻之后使粉末鈍化，清除掉粘附的還原金屬氧化物，然后通過與鎂混合并加熱到680-85(TC粗化其初始結(jié)構(gòu)。圖1示出本發(fā)明實(shí)施方案中的壓力和溫度變化。圖2示出了本發(fā)明實(shí)施方案中起始五氧化物的REM圖象。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的產(chǎn)品的REM圖象。圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的產(chǎn)品的REM圖象。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-16A)五氧化二鉭的還原使用細(xì)粒狀部分燒結(jié)的起始五氧化二鉭，其平均初始粒徑在0.01iim(由REM圖象(SEM=掃描電子顯微鏡)直觀測(cè)定)左右，根據(jù)ASTMB822(MalvernMasterSizerSy)測(cè)定的粒徑分布滿足D10值為17.8iim、D50值為34.9ym和D90值為71.3ym，且根據(jù)ASTMD3663測(cè)定的比表面積(BET)為0.14m7g。粉末的單個(gè)顆粒是高多孔性的。從REM圖象可以看出所述顆粒由近似球形的平均直徑為2.4iim的初始顆粒的高度燒結(jié)附聚體構(gòu)成。圖2示出了起始五氧化物的REM圖象。在鉭板包覆的反應(yīng)器內(nèi)，起始五氧化二鉭被放置在位于坩堝上方的鉭絲制成的網(wǎng)上，其中所述坩堝中包含l.l倍化學(xué)計(jì)量(相對(duì)五氧化物的氧含量)的鎂。反應(yīng)器使用烘箱加熱。反應(yīng)器中在包含鎂的坩堝之下有進(jìn)氣孔，而在五氧化二鉭床之上有排氣孔。烘箱的內(nèi)部氣壓可以借助于穿過爐壁的分接線路來(lái)測(cè)量。緩慢通過烘箱的氬氣被用作保護(hù)氣體。在開始加熱到還原溫度之前，用氬氣吹掃反應(yīng)器。在到達(dá)還原溫度之前，確立用于還原的氬氣壓力。在反應(yīng)完成且反應(yīng)器冷卻之后，向反應(yīng)器中逐步引入空氣鈍化金屬粉末以防其燒盡。通過用硫酸清洗然后用軟化水沖洗直至其中和而除去形成的氧化鎂。表1顯示了實(shí)施例1-16的還原條件以及在冷卻和鈍化之后所獲得的粉末的特性。其中的"MasterSizerDIO、D50、D90"值根據(jù)ASTMB822測(cè)定。右側(cè)列還顯示了還原鉭相對(duì)于比表面積的氧含量，即以Ppm為單位的氧含量與按BET測(cè)定的比表面積的商。3000卯m/(m7g)左右的表面氧含量是必須的，否則鉭粉將自燃并在與周圍空氣接觸時(shí)將燒盡。實(shí)施例l-9是在基本恒定的氬氣壓力和恒定的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行的。反應(yīng)器溫度還限定了鎂蒸氣分壓在70(TC為8hPa、在75(TC為19hPa、在78(TC為29hPa、在80(TC為39hPa、在840。C為68hPa、在880。C為110hPa。圖3顯示了根據(jù)實(shí)施例9的產(chǎn)品的REM圖象。圖4顯示了根據(jù)實(shí)施例3的產(chǎn)品的REM圖象。在實(shí)施例10-13中，還原分別是在700、750、800和85(TC的基本恒定的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行的，不過是先在升高的氬氣壓力1.5大氣壓下進(jìn)行1.5小時(shí)，然后再在從850hPa下降到100hPa的氬氣壓力下進(jìn)行4.5小時(shí)。壓力和溫度的變化如圖1所示。還原開始時(shí)的高壓導(dǎo)致還原速度在放熱反應(yīng)開始時(shí)慢下來(lái)，使得整體上還原速度較恒定。實(shí)施例14-16是分別在從700到780°C、從72到80(TC和從730到80(TC基本勻速升高的溫度下于7個(gè)小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的。在所有試樣中初始顆粒粒徑都被保持大致恒定，粒徑分布也是一樣，這可以從MastersizerDIO、D50和D90值看出。不過，比表面積取決于還原金屬的蒸氣分壓。所有試樣的氧含量都基本上在3000iig/m2(ppm/(m2/g)表面積左右，即氧含量幾乎不超過所需的氧含量，從而使粉末與周圍空氣接觸時(shí)不燒盡。然后試樣在超聲波浴中經(jīng)受標(biāo)準(zhǔn)化的處理，其中所聚體中的弱燒結(jié)橋被破壞。在超聲波處理之后測(cè)定粒徑分布給出D10us、D50us和D90us值，同樣列在表中。D50/D50us之比被認(rèn)為是衡量在還原過程中產(chǎn)生的燒結(jié)橋的穩(wěn)定性的一個(gè)相對(duì)量值?？梢钥闯觯€原進(jìn)行的溫度越低，即使在還原之后燒結(jié)橋的穩(wěn)定性也會(huì)明顯更高。B)鉭粉的去氧化將實(shí)施例1到16的粉末用磷酸二氫銨溶液浸透然后干燥，由此獲得150ppm的磷摻雜。然后將粉末與為其各自氧含量1.2倍化學(xué)計(jì)量的鎂混合并在氬氣保護(hù)氣體下加熱2小時(shí)至700或800°C，冷卻，鈍化，洗去氧化鎂并搓過篩目大小為300ym的篩網(wǎng)。所得粉末的粒徑分布(以根據(jù)ASTMB822測(cè)定的DIO、D50和D90值以及在標(biāo)準(zhǔn)化超聲波處理之后的相應(yīng)值表示)和比表面積列于表2中。粉末被用于制造直徑3mm、長(zhǎng)3.96mm且壓縮密度為5.0g/cm3的壓坯，其中在填充粉末之前于擠壓模中插入了0.2mm厚的鉭絲作為接觸線。將壓坯在121(TC于高真空下燒結(jié)IO分鐘。將陽(yáng)極體浸入0.1%的磷酸中并在限于150mA的電流強(qiáng)度下成形直至16V的成形電壓。電流強(qiáng)度下降后，再維持電壓l小時(shí)。使用由18%的硫酸構(gòu)成的陰極測(cè)量電容器特性。測(cè)量是以120Hz的交流電壓進(jìn)行的。比容和剩余電流列于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>1:US=超聲波處理<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1:US=超聲波處理權(quán)利要求比表面積為0.9-6m2/g的鉭粉末，其附聚體穩(wěn)定性值D50/D50US小于2，其中D50值按照ASTMB822測(cè)定，D50US值在超聲波處理后測(cè)定。2.根據(jù)權(quán)利要求1的鉭粉末，其附聚體穩(wěn)定性值D50/D50us小于1.7。3.根據(jù)權(quán)利要求1的鉭粉末，其附聚體穩(wěn)定性值D50/D5(^小于1.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1的鉭粉末，其比表面積為1.5-2m7g且附聚體穩(wěn)定性值D50/D50us小于1.7。5.根據(jù)權(quán)利要求1的鉭粉末，其比表面積為2.7-3.3m7g且附聚體穩(wěn)定性值D50/D5(^小于1.7。全文摘要本發(fā)明涉及制造鈮和鉭粉末的方法。本發(fā)明涉及通過借助于氣態(tài)還原金屬和/或其氫化物，優(yōu)選地在有惰性載體氣體存在的情況下，還原相應(yīng)的電子管金屬氧化物粉末來(lái)制造電子管金屬粉末特別是鈮和鉭粉末的方法，其中還原是在5-110hPa的還原金屬/金屬氫化物蒸氣分壓和小于1000hPa的總壓力下進(jìn)行的，本發(fā)明還涉及可以通過這種方法制造的具有高粉末附聚體顆粒穩(wěn)定性的鉭粉末。文檔編號(hào)C22B5/04GK101774018SQ20091017853公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2005年4月9日優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日發(fā)明者H·哈斯,U·巴特曼,佐藤延介,古目谷忠申請(qǐng)人:H.C.施塔克股份有限公司;H.C.斯塔克株式會(huì)社