專利名稱：MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧導(dǎo)電薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超導(dǎo)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及YBCO超導(dǎo)帶材技術(shù)。
背景技術(shù)：
YBa2Cu307.x (YBCO)是一種很有前景的高溫超導(dǎo)材料，在電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng) 用前景。由于很多金屬離子在高溫下會(huì)與YBCO層相互擴(kuò)散，進(jìn)而會(huì)嚴(yán)重降低YBCO的超導(dǎo) 性能，因此需要在金屬基板上先沉積一層或多層緩沖層材料以阻止金屬基板和YBCO層之間 的擴(kuò)散；另外，就YBCO膜來講，具有雙軸織構(gòu)才能具備良好的超導(dǎo)電性，這就要求緩沖層 與基底和YBCO具有良好的晶格匹配，將金屬基板的雙軸織構(gòu)外延傳遞給YBCO層。因此在 制備YBCO涂層導(dǎo)體帶材的過程中，制備低成本、高質(zhì)量、穩(wěn)定性好的緩沖屑成為一個(gè)關(guān)鍵 技術(shù)環(huán)節(jié)。
目前，很多工藝都被用于制備高質(zhì)量的緩沖層，PLD、 CSV以及熱噴涂法的設(shè)備造價(jià)高 昂，而MOD法(金屬有機(jī)物沉積法)由于設(shè)備簡單以及成本低廉，可用于大面積沉積和精 確控制化學(xué)計(jì)量比等眾多優(yōu)點(diǎn)受到研究者的廣泛關(guān)注。對于YBCO涂層超導(dǎo)帶材，把YBCO 層的電流分流到導(dǎo)電基底上(如NiW合金，Ag等)，從而緩解YBCO層發(fā)生局部過載，就 可以提高YBCO膜的超導(dǎo)性能，因此，制備導(dǎo)電緩沖層體系來連接YBCO層和導(dǎo)電基底，已 成為超導(dǎo)帶材研究的熱點(diǎn)之一。目前，已用化學(xué)溶液沉積方法制備了 LaxSri.xTi03導(dǎo)電緩沖 層，用熱噴涂法制備了 Lao.5Sr。.5Co03導(dǎo)電緩沖層，用脈沖激光沉積法(PLD)制備了 LaTi03+x 導(dǎo)電緩沖層，用CSD法制備了 BaPb03導(dǎo)電緩沖層。但目前還未發(fā)現(xiàn)用MOD法在雙軸織構(gòu) 的NiW合金上制備LaxSr"Co03導(dǎo)電緩沖層的相關(guān)報(bào)道。
LaSrCoO具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為3.83A，熱膨脹系數(shù)為22.3X 1(T6/K，與YBCO 的匹配性良好(YBCO的a-b軸晶格常數(shù)分別為3.83 A和3.88 A，熱膨脹系數(shù)為U 15X 1(T6/K)，晶格失配度為1.3%;另一方面，西北有色金屬研究院超導(dǎo)材料研究所研發(fā)的NiW(100) 合金具有3.54 A的晶格常數(shù)，12.8Xl(^/K的熱膨脹系數(shù)，LaSrCoO/NiW(100)的晶格失配度 為8.19%，因此很有可能在NiW(100)合金上用MOD法制備出YBCO/LaSrCoO/NiW(100)復(fù)合 材料。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述YBCO超導(dǎo)材料緩沖層制備方法中存在的問題，本發(fā)明提供一種MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧(LaxSri.xCo03， 0.4《x《0.5)導(dǎo)電薄膜，達(dá)到為后期制備 YBCO復(fù)合帶材簡化工藝、縮減緩沖層的數(shù)量從而降低生產(chǎn)成本的目的。 本發(fā)明方法的工藝步驟如下。
將乙酸鍶(C4H6Sr04)、乙酸鑭(C6H9La06 1.51120)和乙酸鈷(0^60)04 4&0)三種鹽分 步溶解到丙酸(C2H5COOH)中，制得乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的混合溶液。艮P:
將乙酸鍶(C4H6Sr04)加入到丙酸(C2H5COOH)中，攪拌溶解，向所得溶液中加入乙酸鑭 (C6H9La06 1.5H20)，攪拌溶解，再向所得的乙酸鍶和乙酸鑭的丙酸溶液中加入乙酸鈷 (C4H6Co04 4H20)，攪拌溶解。
控制乙酸鑭、乙酸鍶和乙酸鈷三種鹽的摩爾比為乙酸鑭乙酸鍶乙酸鈷-x: (1-x) : 1. 0 (0. 4《x《0. 5)，鑭離子、鍶離子和鈷離子濃度之和為O. 8 1. 0mol/L。
向所得的乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的丙酸溶液中加入乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑，按體積百分 比計(jì)，乙酰丙酮的量為乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的丙酸溶液量的10~15%，溶液呈紫色透明狀 態(tài)，即制得前驅(qū)液。
用勻膠機(jī)在轉(zhuǎn)速3500 4000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)10 20秒的條件下將前驅(qū)液涂覆在雙軸織構(gòu)NiW 基帶上，采用的雙軸織構(gòu)NiW基帶厚度O. 15 0. 2mm，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)W 3 5%,Ni95 97%。
然后將涂覆前驅(qū)液的NiW基帶送入管式爐，進(jìn)行熱解處理，升溫、降溫制度為以150 200'C/小時(shí)的升溫速率升溫至180 200。C，以5 1(TC/小時(shí)的升溫速率升溫至240 26(TC， 以40 60'C/小時(shí)的升溫速率升溫至290 31(TC，以80 120。C/小時(shí)的升溫速率升溫至390 410°C，然后隨爐降至室溫。管式爐內(nèi)的氣體為壓力0.05 0. 15MPa，爐內(nèi)氣體為氮?dú)?、氫?混合氣，按體積比計(jì)，氫氣含量為4 6%，氮?dú)夂繛?4 96%。
按照上述方法，對涂覆前驅(qū)液并進(jìn)行熱解處理的NiW基帶再次進(jìn)行涂覆和熱解處理。 將經(jīng)過兩次涂覆和熱解處理的NiW基帶送入管式爐，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。結(jié)晶過程升溫、降 溫制度如下。
以600 80(rC/小時(shí)的升溫速率升溫至590 61(TC，'以100 120'C/小時(shí)的升溫速率升溫 至820 830'C，保溫1.5 2.5小時(shí)，然后隨爐降至室溫。管式爐內(nèi)的氣體為壓力O. 05 0. 15MPa，爐內(nèi)氣體為氮?dú)?、氫氣混合氣，按體積比計(jì)，氫氣含量為4 6%，氮?dú)夂繛?4 96%。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下。
本發(fā)明在NiW合金上生長的LSCO (鑭鍶鈷氧)膜，外延了NiW合金的立方織構(gòu)，最 高100極密度為1774， 100面的4)掃描半高寬為0.726° ,有利于外層繼續(xù)生長立方織構(gòu)的YBCO (釔鋇銅氧)層；制備的LSCO (鑭鍶鈷氧)膜厚度為500~700nm，阻隔了 Ni元素向 YBCO (釔鋇銅氧)層的擴(kuò)散過程，同時(shí)也很好的阻止了NiW基底的氧化；經(jīng)四引線法測定 薄膜的電阻率在液氮溫區(qū)可以達(dá)到1.1X10"40 ，m。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明簡化了緩沖層 的數(shù)量，從而降低了 YBCO/buffer/NiW復(fù)合材料的制備過程和制造成本。其中Buffer的意義 是緩沖層，傳統(tǒng)工藝下包含多種層，本發(fā)明只用LSCO—層替代傳統(tǒng)的多層結(jié)構(gòu)。


圖1為實(shí)施例1LaSrCo0膜的XRD圖譜4>-掃描； 圖2為實(shí)施例1LaSrCo0膜的XRD圖譜(IOO)極圖； 圖3為實(shí)施例1的LaSrCoO膜的SEM照片； 圖4為實(shí)施例lLaSrCoO膜的電阻率-溫度曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。 實(shí)施例l
MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧導(dǎo)電薄膜的工藝步驟如下。 將乙酸鍶(C4H6Sr04)、乙酸鑭(C6H9La06 1.51120)和乙酸鈷((:必6(:004 4&0)三種鹽分
步溶解到丙酸(C2H5COOH)中，制得乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的混合溶液。艮P:
將乙酸鍶(CtH6Sr04)加入到丙酸(C2H5COOH)中，攪拌溶解，向所得溶液中加入乙酸鑭
(C6H9La06 1.5H20)，攪拌溶解，再向所得的乙酸鍶和乙酸鑭的丙酸溶液中加入乙酸鈷
(C4H6Co04 4H20)，攪拌溶解。
控制乙酸鑭、乙酸鍶和乙酸鈷三種鹽的摩爾比為乙酸鑭乙酸鍶乙酸鈷=0. 45:0. 55:1. 0，
鍶離子、鑭離子和鈷離子濃度之和為O. 9mol/L。
向所得的乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的丙酸溶液中加入乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑，按體積百分
比計(jì)，乙酰丙酮的量為乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的丙酸溶液量的12.5%，溶液呈紫色透明狀態(tài)，
即為前驅(qū)液。
將雙軸織構(gòu)NiW基帶(西北有色金屬研究院產(chǎn)品)裁剪成10cmX 10cm的小塊，用勻膠機(jī) 在轉(zhuǎn)速3750轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)15秒的條件下將前驅(qū)液涂覆在雙軸織構(gòu)NiW基帶上，采用的雙軸 織構(gòu)NiW基帶厚度0. 18mm，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)W4.%, Ni96%。
然后將涂覆前驅(qū)液的NiW基帶送入管式爐，進(jìn)行熱解處理，升溫、降溫制度為以180 。C/小時(shí)的升溫速率升溫至19(TC，以7.5。C/小時(shí)的升溫速率升溫至250'C，以5(TC/小時(shí)的升 溫速率升溫至30(TC，以100。C/小時(shí)的升溫速率升溫至40(TC，然后隨爐降至室溫。管式爐內(nèi)的氣體為壓力O. lMPa，爐內(nèi)氣體為氮?dú)?、氫氣混合氣，按體積比計(jì)，氫氣含量為5%,氮?dú)夂?量為95%。
按照上述方法，對涂覆前驅(qū)液并進(jìn)行熱解處理的NiW基帶再次進(jìn)行涂覆和熱解處理。 將經(jīng)過兩次涂覆和熱解處理的NiW基帶送入管式爐，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。結(jié)晶過程升溫、降 溫制度如下。
以70(TC/小時(shí)的升溫速率升溫至60(TC，以11(TC/小時(shí)的升溫速率升溫至825'C，保溫2 小時(shí)，然后隨爐降至室溫。管式爐內(nèi)的氣體為壓力0.1MPa，爐內(nèi)氣體為氮?dú)狻錃饣旌蠚猓?按體積比計(jì)，氫氣含量為5%，氮?dú)夂繛?5%。
用掃描電鏡觀察LaSrCoO薄膜的微結(jié)構(gòu)，用X射線衍射儀對LaSrCoO薄膜進(jìn)行擇優(yōu)取 向和織構(gòu)測試，用四引線法測量LaSrCoO薄膜在無外加磁場下的電阻率-溫度特性。
從圖l、圖2可以看出制備的LSC0具有良好的面內(nèi)和面外取向，從圖3的SEM圖片可 以看出制備的LSCO膜致密均勻，微觀形貌良好；從圖4的電阻率-溫度曲線上看，LSCO膜 具有良好的導(dǎo)電性，且在液氮溫區(qū)仍然保持這種良好的導(dǎo)電性。 實(shí)施例2
MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧導(dǎo)電薄膜的工藝步驟如下。 將乙酸鍶(C4H6Sr04)、乙酸鑭(C6H9La06 1.51120)和乙酸鈷((:4116(:004 41120)三種鹽分
步溶解到丙酸(C2H5COOH)中，制得乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的混合溶液。即
將乙酸鍶(C4H6Sr04)加入到丙酸(C2H5COOH)中，攪拌溶解，向所得溶液中加入乙酸鑭
(C6H9La06 1.5H20),攪拌溶解，再向所得的乙酸鍶和乙酸鑭的丙酸溶液中加入乙酸鈷
(C4H6Co04 4H20)，攪拌溶解。
控制乙酸鑭、乙酸鍶和乙酸鈷三種鹽的摩爾比為乙酸鑭乙酸鍶乙酸鈷=0. 5:0. 5:1. 0，
鍶離子、鑭離子和鈷離子濃度之和為1.0mol/L。
向所得的乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的丙酸溶液中加入乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑，按體積百分
比計(jì)，乙酰丙酮的量為乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的丙酸溶液量的15%，溶液呈紫色透明狀態(tài)，
即為前驅(qū)液。
將雙軸織構(gòu)NiW基帶(西北有色金屬研究院產(chǎn)品)裁剪成10cmX 10cm的小塊，用勻膠機(jī)在 轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)10秒的條件下將前驅(qū)液涂覆在雙軸織構(gòu)NiW基帶上，采用的雙軸織構(gòu) NiW基帶厚度O. 2mm，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)W 5%, Ni95%。
然后將涂覆前驅(qū)液的NiW基帶送入管式爐，進(jìn)行熱解處理，升溫、降溫制度為以200 。C/小時(shí)的升溫速率升溫至200。C，以1(TC/小時(shí)的升溫速率升溫至26(TC，以60'C/小時(shí)的升溫
速率升溫至310'C，以120'C/小時(shí)的升溫速率升溫至410T:，然后隨爐降至室溫。管式爐內(nèi)的氣體為壓力O. 15MPa，爐內(nèi)氣體為氮?dú)?、氫氣混合氣，按體積比計(jì)，氫氣含量為6%，氮?dú)夂?量為94%。
按照上述方法，對涂覆前驅(qū)液并進(jìn)行熱解處理的NiW基帶再次進(jìn)行涂覆和熱解處理。 將經(jīng)過兩次涂覆和熱解處理的NiW基帶送入管式爐，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。結(jié)晶過程升溫、降 溫制度如下。
以800。C/小時(shí)的升溫速率升溫至61(TC，以120'C/小時(shí)的升溫速率升溫至83(TC，保溫l. 5 小時(shí)，然后隨爐降至室溫。管式爐內(nèi)的氣體為壓力0.15MPa，爐內(nèi)氣體為氮?dú)舛錃饣旌蠚猓?按體積比計(jì)，氫氣含量為6%，氮?dú)夂繛?4%。 實(shí)施例3
MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧導(dǎo)電薄膜的工藝步驟如下。 將乙酸鍶(C4H6Sr04)、乙酸鑭(C6H9La06 1.51120)和乙酸鈷((:41160)04 41120)三種鹽分
步溶解到丙酸(C2H5COOH)中，制得乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的混合溶液。艮P:
將乙酸鍶(C4H6Sr04)加入到丙酸(C2H5COOH)中，攪拌溶解，向所得溶液中加入乙酸鑭
(C6H9La06 1.5H20)，攪拌溶解，再向所得的乙酸鍶和乙酸鑭的丙酸溶液中加入乙酸鈷
(C4H6Co04 4H20)，攪拌溶解。
控制乙酸鑭、乙酸鍶和乙酸鈷三種鹽的摩爾比為乙酸鑭乙酸鍶乙酸鈷=0.4:0.6:1.0，
鍶離子、鑭離子和鈷離子濃度之和為0.8mol/L。
向所得的乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的丙酸溶液中加入乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑，按體積百分
比計(jì)，乙酰丙酮的量為乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷的丙酸溶液量的10%，溶液呈紫色透明狀態(tài)，
即為前驅(qū)液。
將雙軸織構(gòu)NiW基帶(西北有色金屬研究院產(chǎn)品)裁剪成10cmX 10cm的小塊，用勻膠機(jī)在 轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)20秒的條件下將前驅(qū)液涂覆在雙軸織構(gòu)NiW基帶上，采用的雙軸織構(gòu) NiW基帶厚度O. 15mm,其組成按質(zhì)量百分比計(jì)W 3%， Ni97%。
然后將涂覆前驅(qū)液的NiW基帶送入管式爐，進(jìn)行熱解處理，升溫、降溫制度為以150 。C/小時(shí)的升溫速率升溫至18(TC，以5。C/小時(shí)的升溫速率升溫至24(TC，以40tV小時(shí)的升溫 速率升溫至29(TC，以8(TC/小時(shí)的升溫速率升溫至39(TC，然后隨爐降至室溫。管式爐內(nèi)的氣 體為壓力0.05MPa，爐內(nèi)氣體為氮?dú)?、氫氣混合氣，按體積比計(jì)，氫氣含量為4%，氮?dú)夂?為96%。
按照上述方法，對涂覆前驅(qū)液并進(jìn)行熱解處理的NiW基帶再次進(jìn)行涂覆和熱解處理。 將經(jīng)過兩次涂覆和熱解處理的NiW基帶送入管式爐，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。結(jié)晶過程升溫、降 溫制度如下以60(TC/小時(shí)的升溫速率升溫至59(TC，以10(TC/小時(shí)的升溫速率升溫至8^TC，保溫l. 5 小時(shí)，然后隨爐降至室溫。管式爐內(nèi)的氣體為壓力0.05MPa，爐內(nèi)氣體為氮?dú)?、氫氣混合氣?按體積比計(jì)，氫氣含量為4%，氮?dú)夂繛?6%。
權(quán)利要求
1、一種MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧導(dǎo)電薄膜，其特征在于工藝步驟為將乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷三種鹽分步溶解到丙酸中，控制乙酸鑭、乙酸鍶和乙酸鈷三種鹽的摩爾比為乙酸鑭∶乙酸鍶∶乙酸鈷＝x∶(1-x)∶1.0，0.4≤x≤0.5，鍶離子、鑭離子和鈷離子濃度之和為0.8～1.0mol/L，向所得的乙酸鑭、乙酸鍶和乙酸鈷的丙酸溶液中加入乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑，即制得前驅(qū)液；用勻膠機(jī)將前驅(qū)液涂覆在雙軸織構(gòu)NiW基帶上；然后將涂覆前驅(qū)液的NiW基帶送入管式爐，進(jìn)行熱解處理，升溫、降溫制度為以150～200℃/小時(shí)的升溫速率升溫至180～200℃，以5～10℃/小時(shí)的升溫速率升溫至240～260℃，以40～60℃/小時(shí)的升溫速率升溫至290～310℃，以80～120℃/小時(shí)的升溫速率升溫至390～410℃，然后隨爐降至室溫；按照上述方法，對涂覆前驅(qū)液并進(jìn)行熱解處理的NiW基帶再次進(jìn)行涂覆和熱解處理；將經(jīng)過兩次涂覆和熱解處理的NiW基帶送入管式爐，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，結(jié)晶過程升溫、降溫制度為以600～800℃/小時(shí)的升溫速率升溫至590～610℃，以100～120℃/小時(shí)的升溫速率升溫至820～830℃，保溫1.5～2.5小時(shí)，然后隨爐降至室溫。
2、 按照權(quán)利要求1所述的MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧導(dǎo)電薄膜，其 特征在于按體積百分比計(jì)，乙酰丙酮的量為溶液量的10~15%。
3、 按照權(quán)利要求1所述的MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧導(dǎo)電薄膜，其 特征在于用勻膠機(jī)將前驅(qū)液涂覆在雙軸織構(gòu)NiW基帶上，條件是轉(zhuǎn)速3500~4000轉(zhuǎn)/分鐘， 旋轉(zhuǎn)10-20秒。
4、 按照權(quán)利要求1所述的MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧'導(dǎo)電薄膜，其 特征在于采用的雙軸織構(gòu)NiW基帶厚度0. 15 0. 2咖，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)W 3 5%， Ni95 97%。
5、 按照權(quán)利要求1所述的MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧導(dǎo)電薄膜，其 特征在于熱解處理步驟中，管式爐內(nèi)的氣體為壓力0.05 0. 15MPa，爐內(nèi)氣體為氮?dú)?、氫?混合氣，按體積比計(jì)，氫氣含量為4 6%，氮?dú)夂繛?4 96%。
6、 按照權(quán)利要求l所述的MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧導(dǎo)電薄膜，其特征 在于結(jié)晶反應(yīng)步驟中，管式爐內(nèi)的氣體為壓力0.05 0. 15MPa，爐內(nèi)氣體為氮?dú)狻錃饣旌?氣，按體積比計(jì)，氫氣含量為4 6%，氮?dú)夂繛?4 96%。
全文摘要
一種MOD法在雙軸織構(gòu)NiW合金上制備鑭鍶鈷氧導(dǎo)電薄膜，屬于超導(dǎo)材料技術(shù)領(lǐng)域。將乙酸鍶、乙酸鑭和乙酸鈷三種鹽分步溶解到丙酸中，加入乙酰丙酮，制得前驅(qū)液；用勻膠機(jī)將前驅(qū)液涂覆在雙軸織構(gòu)NiW基帶上；然后進(jìn)行熱解處理，再次進(jìn)行涂覆和熱解處理；進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。本發(fā)明制備的LSCO膜厚度為500～700nm，阻隔了Ni元素向YBCO層的擴(kuò)散過程，同時(shí)也很好的阻止了NiW基底的氧化；經(jīng)四引線法測定薄膜的電阻率在液氮溫區(qū)可以達(dá)到1.1×10^-4Ω·m。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明簡化了緩沖層的數(shù)量，從而降低了YBCO/buffer/NiW復(fù)合材料的制備過程和制造成本。
文檔編號C23C18/12GK101649451SQ200910187309
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者盧亞峰, 李鳳華, 李成山, 李英楠, 樊占國, 悅 沈, 羅清威 申請人:東北大學(xué)