專利名稱：水分散性銀納米微粒及其制備方法
水分散性銀納米微粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米金屬材料的制備，尤其是涉及一種銀納米微粒及其制備方法。背景技術(shù)：
金屬銀納米微粒在表面增強(qiáng)拉曼光譜、催化劑、生物醫(yī)藥、潤(rùn)滑材料和介電材料等 領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的納米銀粒徑大多在1-100納米左右，對(duì)大腸 桿菌、淋球菌、沙眼衣原體等數(shù)十種致病微生物都有強(qiáng)烈的抑制和殺滅作用，而且不會(huì)產(chǎn)生 耐藥性。動(dòng)物試驗(yàn)表明，這種納米銀抗菌微粉即使用量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)劑量的幾千倍，受試動(dòng)物也 無(wú)中毒表現(xiàn)。同時(shí)，它對(duì)受損上皮細(xì)胞還具有促進(jìn)修復(fù)作用，值得一提的是，銀納米微粒遇 水抗菌效果愈發(fā)增強(qiáng)，更利于疾病的治療。作為抗菌材料的銀納米微粒，要求具有良好的水 分散性，從而與生物細(xì)胞具有良好的浸潤(rùn)性，但目前的研究多集中在油分散性銀納米微粒 的制備上面；即使通過(guò)采用多元醇還原法制備得到水分散性的銀納米微粒，研究也大都集 中在通過(guò)控制可溶性銀鹽的濃度與反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制生成的銀納米微粒的尺寸，但加入反應(yīng) 的表面修飾劑的濃度對(duì)反應(yīng)的結(jié)果也是有影響的，而且傳統(tǒng)方法得到的銀納米微粒的尺寸 往往很難控制或者得到的尺寸不均一。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種水分散性銀納米微粒的制備方法，使生成的微粒尺寸可 控、均一。一種水分散性銀納米微粒的制備方法，包括如下步驟(1)取聚乙烯吡咯烷酮，加入至乙二醇中，攪拌直至聚乙烯吡咯烷酮全部溶解，得 到乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液；(2)取可溶性銀鹽，加入至乙二醇中溶解，再加入至上述乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮 溶液中反應(yīng)；(3)加入蒸餾水和丙酮稀釋后，離心分離，再用乙醇洗滌，真空干燥，得到深灰色的 銀納米微粒。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量為1000-1200000中的一種
或幾種的組合。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述攪拌溫度范圍為100-160°C。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的可溶性銀鹽加入乙二醇中溶解后再加入無(wú)機(jī)堿。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的可溶性銀鹽為硝酸銀或者高氯酸銀。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的無(wú)機(jī)堿為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者兩 種的組合。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的聚乙烯吡咯烷酮與所述的可溶性銀鹽的質(zhì)量比為 10 1 1。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的可溶性銀鹽與所述的乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液的反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的真空干燥溫度為40°C，時(shí)間為4小時(shí)。一種采用上述水分散性銀納米微粒的制備方法制備的水分散性銀納米微粒，所述 銀納米微粒的粒徑為80 lOnm，形狀為三角狀、立方狀、多邊形狀或短棒狀。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面修飾劑，一方面可以與銀離子生成配位絡(luò)合物， 從而溶液中的銀離子的濃度降低，氧化還原反應(yīng)速率降低，使生產(chǎn)的銀微粒的晶核較小。另 一方面，銀微粒一旦形成，PVP通過(guò)在銀微粒的表面形成吸附層，使銀微粒能很好地懸浮在 溶液中，防止納米微粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，同時(shí)增大微粒之間的斥力，防止團(tuán)聚。氨水作為無(wú)機(jī)堿，首先為反應(yīng)體系提供一種堿性環(huán)境，有利于反應(yīng)向生成納米銀 的方向進(jìn)行，其次氨水還提供NH3,會(huì)與銀離子生成銀絡(luò)離子，使銀的氧化還原電勢(shì)升高，使 還原反應(yīng)速度減慢，有利于聚乙烯吡咯烷酮分子對(duì)銀納米顆粒進(jìn)行表面修飾，從而得到小 尺寸的銀納米微粒。本發(fā)明工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，原料易得，無(wú)毒、綠色環(huán)保，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)，所制備的銀納米微粒尺度均一，在水、乙醇等極性溶劑中有良好的分散性。


圖1為實(shí)施侈1的銀納米透射電鏡圖
圖2為實(shí)施侈2的銀納米透射電鏡圖
圖3為實(shí)施侈3的銀納米透射電鏡圖
圖4為實(shí)施侈4的銀納米透射電鏡圖
圖5為實(shí)施侈5的銀納米透射電鏡圖
圖6為實(shí)施侈6的銀納米透射電鏡圖
圖7為實(shí)施侈7的銀納米透射電鏡圖
圖8為實(shí)施侈8的銀納米透射電鏡圖
圖9為實(shí)施侈9的銀納米透射電鏡圖
圖10為實(shí)施列3制備Ag納米微粒的X射線粉末衍射圖片
圖11為實(shí)施列3納米銀微粒的熱分析曲線圖片
圖12為實(shí)施列3納米銀微粒的X射線光電子能譜圖片
具體實(shí)施方式
一種水分散性銀納米微粒的制備方法，將可溶性銀鹽的乙二醇溶液與聚乙烯吡咯 烷酮的乙二醇溶液混合，制備得到銀納米微粒。反應(yīng)在50ml的三口燒瓶中進(jìn)行，先加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與IOml 的乙二醇，在油浴中恒溫一段時(shí)間，攪拌直至PVP全部溶解，30分鐘后，溶液由無(wú)色透明變 為淺黃色透明；一定量的可溶性銀鹽加入IOml乙二醇中完全溶解后加入至上述的乙二醇/ PVP溶液中，反應(yīng)6小時(shí)，得到灰褐色膠體溶液；加入適量的蒸餾水和丙酮稀釋后6000轉(zhuǎn)/ 分鐘離心分離，再用20ml乙醇洗滌兩次，在40°C真空干燥4小時(shí)，最后得到深灰色的固體粉 末即為銀納米微粒。為了得到小尺寸的銀納米微粒，并且使微粒尺寸均一，在可溶性銀鹽加入乙二醇中溶解后可以向反應(yīng)體系中滴加一定量的無(wú)機(jī)堿。下面的實(shí)施例中可溶性銀鹽均以硝酸銀為例，無(wú)機(jī)堿均以濃氨水為例，但可溶性 銀鹽還可以是高氯酸銀，無(wú)機(jī)堿可以是氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者兩種的組
I=I O實(shí)施例1(1)取1. 7gPVP，加入至IOml乙二醇中，油浴恒溫160°C，攪拌直至PVP全部溶解， 30分鐘后得到乙二醇/PVP溶液；(2)取0. 17g(Immol)的硝酸銀，加入至IOml乙二醇中，完全溶解后加入至上述乙 二醇/PVP溶液中，反應(yīng)6小時(shí)。(3)加入適量蒸餾水和丙酮稀釋，6000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離后，再用20mL乙醇 洗滌兩次，在40°C真空干燥4小時(shí)，最后得到深灰色的固體粉末即為平均尺寸為50nm銀納 米微粒，如圖1。實(shí)施例2加入1. 36g的PVP，最后得到深灰色的固體粉末即為平均尺寸為SOnm銀納米微粒， 如圖2。其它同實(shí)施例1。實(shí)施例3(1)取1. 36gPVP，加入至IOml乙二醇中，油浴恒溫120°C，攪拌直至PVP全部溶解， 30分鐘后得到乙二醇/PVP溶液；(2)取0. 17g(Immol)的硝酸銀，加入至IOmL乙二醇中完全溶解后，滴加Iml濃氨 水，再加入至上述乙二醇/PVP溶液中，反應(yīng)6小時(shí)。氨水作為無(wú)機(jī)堿，首先為反應(yīng)體系提供 一種堿性環(huán)境，有利于反應(yīng)向生成納米銀的方向進(jìn)行，其次氨水還提供NH3,會(huì)與銀離子生 成銀絡(luò)離子，使銀的氧化還原電勢(shì)升高，使還原反應(yīng)速度減慢，有利于聚乙烯吡咯烷酮分子 對(duì)銀納米顆粒進(jìn)行表面修飾，從而得到小尺寸的銀納米微粒。(3)加入適量蒸餾水和丙酮稀釋后，6000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，再用20mL乙醇 洗滌兩次，在40°C真空干燥4小時(shí)，最后得到深灰色的固體粉末即為平均尺寸為30nm銀納 米微粒，如圖3。如圖10，為制備的銀納米微粒的X射線粉末衍射圖片。各衍射峰的峰位和相對(duì) 衍射強(qiáng)度與面心立方晶型Ag的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No. 870720)相符合，在2 θ = 38. 2°、 44.5°、64. 7°、77. 5°、81· 8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于立方相金屬銀(111)、(200)、(220)、 (311)和022)晶面的衍射。如圖11為制備的30nm銀納米微粒的熱分析曲線圖片，由TG曲線可以看出，100°C 之前的失重是由于樣品吸附少量的水所致，100 200°C之間的失重現(xiàn)象歸因?yàn)镻VP中所含 少量有機(jī)小分子的揮發(fā)或分解，在404 457°C樣品急劇失重，失重量約86%，這對(duì)應(yīng)于Ag 納米微粒表面吸附的有機(jī)物分解揮發(fā)，457°C之后熱重曲線趨于平坦，樣品保持恒重。從DTA 曲線可以看到，在146 °C附近有一吸熱峰，它對(duì)應(yīng)于包覆有機(jī)物的熔融，450°C附近的吸熱峰 則對(duì)應(yīng)于其受熱分解。圖12為制備的30nm銀納米微粒的X射線光電子能譜圖片，銀納米微粒A^1的電 子結(jié)合能為368. IeV,與金屬Ag中A^1的電子結(jié)合能368. IeV相同，表明所制備的銀納米 微粒為金屬態(tài)，這與XRD (Philips X’ Pert Pro型X射線粉末衍射儀)的結(jié)果一致。
實(shí)施例4(1)取1. 7gPVP，加入至IOml乙二醇中，油浴恒溫140°C，攪拌直至PVP全部溶解， 30分鐘后得到乙二醇/PVP溶液；(2)取0. 17g(lmmol)的硝酸銀，加入至IOmL乙二醇中完全溶解后，滴加Iml濃氨 水，再加入至上述乙二醇/PVP溶液中，反應(yīng)6小時(shí)。(3)加入適量蒸餾水和丙酮稀釋后，6000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，再用20mL乙醇 洗滌兩次，在40°C真空干燥4小時(shí)，最后得到深灰色的固體粉末即為平均尺寸為IOnm銀納 米微粒，如圖4。實(shí)施例5(1)取1. 02gPVP，加入至IOml乙二醇中，油浴恒溫160°C，攪拌直至PVP全部溶解， 30分鐘后得到乙二醇/PVP溶液；(2)取0. 17g (Immol)的硝酸銀加入至IOmL乙二醇中完全溶解后，滴加Iml濃氨 水，再加入至上述乙二醇/PVP溶液中，反應(yīng)6小時(shí)。(3)加入適量蒸餾水和丙酮稀釋后，6000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，再用20mL乙醇 洗滌兩次，在40°C真空干燥4小時(shí)，最后得到深灰色的固體粉末，形貌多為三角狀銀納米微 粒，如圖5。實(shí)施例6(1)取0. 68gPVP，加入至IOml乙二醇中，油浴恒溫160°C，攪拌直至PVP全部溶解， 30分鐘后得到乙二醇/PVP溶液；(2)取0. 17g (Immol)的硝酸銀加入至IOmL乙二醇中完全溶解后，滴加Iml濃氨 水，再加入至上述乙二醇/PVP溶液中，反應(yīng)6小時(shí)。(3)加入適量蒸餾水和丙酮稀釋后，6000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心分離，再用20mL乙醇 洗滌兩次，在40°C真空干燥4小時(shí)，最后得到深灰色的固體粉末，形形貌多為三角狀，多邊 形狀和短棒狀微粒，如圖6。實(shí)施例7加入0. 34g的PVP，最后深灰色的固體粉末，形貌多為立方狀銀納米微粒，如圖7。 其它同實(shí)施例5。實(shí)施例8加入0. 17g的PVP，最后深灰色的固體粉末，形貌多為長(zhǎng)棒狀銀納米微粒，如圖8。 其它同實(shí)施例5。實(shí)施例9加入Og的PVP，最后深灰色的固體粉末，形貌多為無(wú)規(guī)則狀銀納米微粒，如圖9。其 它同實(shí)施例5。上述反應(yīng)物的用量、反應(yīng)時(shí)間、溫度、分離的轉(zhuǎn)速、洗滌的次數(shù)都可以根據(jù)實(shí)際情 況進(jìn)行調(diào)整。例如，洗滌的次數(shù)還可以是三次、四次等。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種水分散性銀納米微粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)取聚乙烯吡咯烷酮，加入至乙二醇中，攪拌直至聚乙烯吡咯烷酮全部溶解，得到乙 二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液；(2)取可溶性銀鹽，加入至乙二醇中溶解，再加入至上述乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液 中反應(yīng)；(3)加入蒸餾水和丙酮稀釋后，離心分離，再用乙醇洗滌，真空干燥，得到深灰色的銀納 米微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的水分散性銀納米微粒的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯 吡咯烷酮的分子量為1000-1200000中的一種或幾種的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的水分散性銀納米微粒的制備方法，其特征在于所述攪拌溫度 范圍為 100-160°C。
4.如權(quán)利要求1所述的水分散性銀納米微粒的制備方法，其特征在于所述的可溶性 銀鹽加入乙二醇中溶解后再加入無(wú)機(jī)堿。
5.如權(quán)利要求4所述的水分散性銀納米微粒的制備方法，其特征在于所述的可溶性 銀鹽為硝酸銀或者高氯酸銀。
6.如權(quán)利要求4所述的水分散性銀納米微粒的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)堿 為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者兩種的組合。
7.如權(quán)利要求1所述的水分散性銀納米微粒的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯 吡咯烷酮與所述的可溶性銀鹽的質(zhì)量比為10 1 1。
8.如權(quán)利要求1所述的水分散性銀納米微粒的制備方法，其特征在于所述的可溶性 銀鹽與所述的乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液的反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的水分散性銀納米微粒的制備方法，其特征在于所述的真空干 燥溫度為40°C，時(shí)間為4小時(shí)。
10.一種采用權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的水分散性銀納米微粒的制備方法制備 的水分散性銀納米微粒，其特征在于所述銀納米微粒的粒徑為80 lOnm，形狀為三角狀、 立方狀、多邊形狀或短棒狀。
全文摘要
一種水分散性銀納米微粒的制備方法，將可溶性銀鹽的乙二醇溶液與聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液混合，通過(guò)改變可溶性銀鹽與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比，輔以添加無(wú)機(jī)堿來(lái)控制反應(yīng)得到的銀納米微粒的尺寸。本發(fā)明工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，原料易得，無(wú)毒、綠色環(huán)保，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的銀納米微粒尺度均一，在水、乙醇等極性溶劑中有良好的分散性。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102085574SQ20091018861
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者于淑會(huì), 孫蓉, 杜如虛, 趙濤 申請(qǐng)人:深圳先進(jìn)技術(shù)研究院