專利名稱：一種鋯基非晶復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非晶復合材料及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種鋯基非 晶復合材料及其制備方法。
背景技術：
非晶合金是組成原子呈長程無序、短程有序的一類新型合金材料。由于其獨特的 微觀結構，因而具有比常規(guī)晶態(tài)金屬材料優(yōu)異的力學、物理和化學等性能。這些優(yōu)越的性能 使得非晶合金在很多領域具有應用潛力。從二十世紀九十年代初以來，以日本和美國為首，發(fā)現(xiàn)了一系列具有強非晶形成 能力的合金成分，其中以鋯基非晶合金最為容易制得，其臨界冷卻速率在lK/s量級，可以 用銅模鑄造和水淬等方法制備成三維塊體材料。近來，國外又發(fā)展了多組元鋯基塊體非晶 系合金，但是塊狀非晶復合材料在室溫下的變形是通過形成高度局域化的剪切帶進行的， 雖然每一個剪切帶內(nèi)部局部塑性變形量非常大，但在平面應力僅有很少一部分剪切帶被激 活，導致非晶合金突然失效而沒有宏觀塑性變形的產(chǎn)生，表現(xiàn)為脆性材料的特征，這就限制 了非晶合金作為結構材料的使用。根據(jù)Acta Mater(第46卷，第18期，第6089頁)，通過滲流鑄造法制備W/ Zr-Ti-Ni-Cu-Be非晶復合材料，與純非晶相比，W的加入能使壓縮塑性應變提高9倍。此外， 根據(jù)Journal of Applied Physics (第83卷，第12期，第7993頁)，通過銅模鑄造法制備 NbAr-Ti-Cu-Ni-Be非晶復合材料，與純非晶材料相比，壓縮塑性伸長率和沖擊值分別提高 了 6倍和2. 5倍。然而，這些現(xiàn)有技術中開發(fā)的鋯基非晶復合材料制備過程中使用昂貴的 高純度材料，僅由實驗室制備，難以應用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，且其抗彎強度、沖擊韌性不甚理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術的鋯基非晶復合材料的綜合性能不 高且難以應用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的缺陷而提供一種能夠應用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)且具 有較佳綜合性能，特別是抗彎強度、沖擊韌性較佳且具有較高塑性形變的鋯基非晶復合材 料及其制備方法。本發(fā)明提供了一種鋯基非晶復合材料，其中，該鋯基非晶復合材料含有如下述通 式所示的主體材料[ (Zr1^xHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5] 1(1(1_a_bYaMb其中，χ表示Hf的原子數(shù)與Hf和ττ的原子總數(shù)的比例，χ的范圍為0-0. 3 ；y表 示狗的原子數(shù)與狗和Ni的原子總數(shù)的比例，y的范圍為0-0. 3 ;a表示Y的原子百分數(shù)，b 表示M的原子百分數(shù)，0 < a彡8,0. 01彡b彡15 ；M選自La系金屬元素、Ti、V、Nb、Ta、Cr、 Mo、W、Mn和Si中的一種或幾種；以所述鋯基非晶復合材料的總體積為基準，所述非晶復合 材料中的非晶態(tài)相的含量為50-95%，晶態(tài)相的含量為5-50%。
3
本發(fā)明還提供了一種鋯基非晶復合材料的制備方法，其中，該方法包括在惰性氣 體保護下或真空條件下，將非晶復合材料原料進行熔煉并冷卻成型，其中，所述鋯基非晶復 合材料的原料包括Zr、Al、Cu、Ni、Y和M以及選擇性含有的Hf和狗，各物質(zhì)的加入量使所 得復合材料含有如下述通式所示的主體材料[(ZivxHfx)52AliciCu3a5(Ni1Jey)7JiciciIbYaMb ； 其中，χ表示Hf的原子數(shù)與Hf和ττ的原子總數(shù)的比例，χ的范圍為0-0. 3 ；y表示狗的原 子數(shù)與狗和Ni的原子總數(shù)的比例，y的范圍為0-0. 3 ;a表示Y的原子百分數(shù)，b表示M的 原子百分數(shù)，0 < a ^ 8,0. 01彡b彡15 ；M選自La系金屬元素、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn 和Si中的一種或幾種。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整該鋯基非晶復合材料中各組分的原子百分含量， 以及在該鋯基非晶復合材料中加入金屬M，可以降低該非晶復合材料的制備要求，更重要的 是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于既含有晶態(tài)相又含有非晶態(tài)相的復合材料來說，若非晶態(tài)相 的比例過高，力學性能反而會受到一定的影響，因此，通過將鋯基非晶復合材料中非晶態(tài)相 和晶態(tài)相的比例調(diào)整到本發(fā)明所述的范圍之內(nèi)，不但不會影響鋯基非晶復合材料的綜合性 能，反而對該復合材料的綜合力學性能的改善非常有利，對于工業(yè)化生產(chǎn)該鋯基復合材料 具有重要的現(xiàn)實意義。本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料具有較佳的彎曲強度和較高的沖擊 韌性，且抗彎塑性較強，塑性應變量可達3-7% ；同時對原料純度及雜質(zhì)元素的含量要求較 低，允許含有原子百分比小于或等于5%的金屬雜質(zhì)元素和原子百分比小于或等于的 非金屬雜質(zhì)元素。


圖1為實施例1制得的鋯基非晶復合材料與對比例1制得的鋯基非晶合金的抗彎 應力-應變曲線圖。
具體實施例方式按照本發(fā)明，所述鋯基非晶復合材料含有如下述通式所示的主體材料[ (Zr1^xHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5] 100_a_bYaMb其中，χ表示Hf的原子數(shù)與Hf和ττ的原子總數(shù)的比例，χ的范圍可以為0-0. 3 ； y表示狗的原子數(shù)與!^e和Ni的原子總數(shù)的比例，y的范圍可以為0-0. 3 ;a表示Y的原 子百分數(shù)，b表示M的原子百分數(shù)，08,0.01 ^b ^ 15 ；優(yōu)選情況下，0. 1彡a彡3， 0. 1彡b彡5 ；M選自La系金屬元素、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn和Si中的一種或幾種，其 中，所述La系金屬元素優(yōu)選選自Eu、Gd和Dy中的一種或幾種。按照本發(fā)明，以所述鋯基非晶復合材料的總體積為基準，所述晶態(tài)相的體積分數(shù) 可以為5-50%，非晶態(tài)相的體積分數(shù)可以為50-95%，更優(yōu)選情況下，所述晶態(tài)相的體積分 數(shù)可以為10-25%，非晶態(tài)相的體積分數(shù)可以為75-90%。由于工業(yè)化生產(chǎn)一般采用價格更為低廉的中間合金作為原料，因而會使得到的鋯 基非晶復合材料中含有一些金屬元素雜質(zhì)，如Mg、Ca、Co等，以及一些非金屬元素，如C、0、 N、B、P等，但是，對于本發(fā)明來說，一定量的雜質(zhì)金屬元素的存在并不會影響本發(fā)明所得到 的鋯基非晶復合材料的性能，如以所述鋯基非晶復合材料的總量為基準，所述鋯基非晶 復合材料可以含有原子百分比小于或等于5%的金屬雜質(zhì)元素的，原子百分比小于或等于的非金屬雜質(zhì)元素。當雜質(zhì)含量在本發(fā)明上述范圍內(nèi)時，對本發(fā)明提供的鋯基非晶復合 材料的熔煉沒有影響。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當M選自Si、Ta和Mo中的一種或幾種或者為 Nb 與 Si、Nb 與 Ta、Nb 與 Mo、Nb 與 Si 禾口 Ta、Nb 與 Si 禾口 Mo、Nb 與 Ta 禾口 Mo、Nb 與 Si 禾口 Ta 和Mo時，鋯基非晶復合材料的綜合性能更加優(yōu)異。上述各物質(zhì)的比例可以在較寬范圍內(nèi) 調(diào)整，優(yōu)選情況下，Si和Ta，Si和Mo或者I1a和Mo的原子比進一步優(yōu)選為1 0. 1-5 ；Si、 Ta和Mo的原子比進一步優(yōu)選為1 0. 1-5 0. 1-5 ；Nb與Si、Nb與Ta、Nb與Mo的原子 比可以進一步優(yōu)選為1 0. 1-5 ;Nb與Si和Ta、Nb與Si和Mo、Nb與Ta和Mo的原子比 可以進一步優(yōu)選為1 0.1-5 0. 1-5 ;Nb與Si和Ta和Mo的原子比可以進一步優(yōu)選為 1 0. 1-5 0. 1-5 0. 1-5。按照本發(fā)明，所述鋯基非晶復合材料的塑性應變可以達到3_7%。用于制備本發(fā)明所述的鋯基非晶復合材料的各種原料的純度只要滿足常規(guī)的要 求即可，優(yōu)選為98%重量百分比以上。按照本發(fā)明，所述鋯基非晶復合材料的制備方法包括在惰性氣體保護下或真空條 件下，將非晶復合材料原料進行熔煉并冷卻成型，其中，所述鋯基非晶復合材料的原料包括 Zr、Al、Cu、Ni、Y和M以及選擇性含有的Hf和！^，各物質(zhì)的加入量使所得復合材料含有如 下述通式所示的主體材料[(ZivxHfx) S2Al10Cu30.5 (Ni1^yFey) 7.5] 100_a_bYaMb ；其中，χ 表示 Hf 的 原子數(shù)與Hf和ττ的原子總數(shù)的比例，χ的范圍為0-0. 3 ；y表示!^e的原子數(shù)與!^e和Ni 的原子總數(shù)的比例，y的范圍為0-0. 3 ;a表示Y的原子百分數(shù)，b表示M的原子百分數(shù)，0 < a ^ 8,0. 01 ^ b ^ 15 ；優(yōu)選情況下，0. 1彡a彡3，0. 1彡b彡5;M選自La系金屬元素、 Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn和Si中的一種或幾種；鋯基非晶復合材料的組成以及冷卻成型 的條件使以所述鋯基非晶復合材料的總體積為基準，所述非晶復合材料中的非晶態(tài)相的含 量為50-95%，優(yōu)選為75-90% ；晶態(tài)相的含量為5_50%，優(yōu)選為10-25 %。按照本發(fā)明，可以通過控制本發(fā)明所述鋯基非晶復合材料的組成并按照本領域常 規(guī)的方法控制冷卻成型的條件得以實現(xiàn)調(diào)整所述鋯基非晶復合材料中晶態(tài)相和非晶態(tài)相 之間的不同比例。所述冷卻成型的條件包括冷卻速度、壓力、模具材質(zhì)以及模具導熱系數(shù) 等，其中，冷卻速度是鋯基非晶復合材料中晶態(tài)相和非晶態(tài)相比例控制的關鍵因素之一，而 壓力、模具材質(zhì)以及模具導熱系數(shù)等條件的選擇范圍較寬，其配合選擇只要保證能夠得到 適合的冷卻速度即可滿足所述的冷卻成型條件。在公知的鑄造成型方式中，晶態(tài)相的體積 分數(shù)通常與冷卻速度成反比例關系。按照本發(fā)明，所述冷卻速度可以在常規(guī)的條件范圍內(nèi) 選擇，如IOK/S以上，優(yōu)選為IO1-IOVS0其中，M原料可以選用價格低廉的工業(yè)純度的鋯鈮合金、硅、鉻、錳、釩、鈦、鋯鉭合 金、銅鎢合金、La系金屬元素，其中的少量雜質(zhì)金屬元素并不會對本發(fā)明所得到的鋯基非晶 復合材料的性能產(chǎn)生影響。按照本發(fā)明，所述惰性氣體保護以及真空環(huán)境是為了使合金原料在熔煉過程中獲 得保護，避免被氧化。本發(fā)明的非晶復合材料原料的抗氧化性能較好，因此對保護氣體氣氛 以及真空環(huán)境的要求比較低。所述保護氣體為元素周期表中零族元素氣體中的一種或幾 種。所述保護氣體的純度不低于94%體積百分比即可，例如可以為94-99. 9%體積百分比。 熔煉爐內(nèi)通入保護氣體之前只需抽真空至真空度為1000帕以下即可，優(yōu)選為小于100帕，更優(yōu)選為0. 1-50帕，所述真空度以絕對壓力表示。所述熔煉的方法可以為本領域中各種常規(guī)的熔煉方法，只要將非晶復合材料 原料充分熔融即可，例如，可以在熔煉設備內(nèi)進行熔煉，熔煉溫度和熔煉時間隨非晶復 合材料原材料的不同會有一些變化，在本發(fā)明中，熔煉溫度可以為1000-310(TC，優(yōu)選為 1200-3000°C ；熔煉時間只要保證各組分充分熔融即可，優(yōu)選情況下，所述熔煉時間可以為 0.5-10分鐘，優(yōu)選為1-5分鐘。所述熔煉設備可以為常規(guī)的熔煉設備，例如真空電弧熔煉 爐、真空感應熔煉爐或真空電阻爐。本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料的成形能力強，因此，所述冷卻成型可以采用本 領域中各種常規(guī)的壓力鑄造成型方法，例如，將熔融的合金材料(熔體)壓力鑄造到模具 中，然后冷卻。所述壓力鑄造方法可以選自重力鑄造、負壓鑄造、正壓鑄造、高壓鑄造中的一 種或幾種，鑄造條件，如鑄造壓力可以為本領域技術人員所公知，例如，高壓鑄造的壓力可 以為2-20兆帕；其中，所述重力澆鑄是指利用熔體本身的重力作用澆鑄到模具中。所述鑄 造的具體操作方法為本領域技術人員所公知。例如，模具材料可以為銅合金、不銹鋼及導熱 系數(shù)為30-400W/m · K(優(yōu)選為50_200W/m · K)的各種模具鋼材料。模具可進行水冷、油冷。下面將通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細描述。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。將純度為99. 7重量％的各種鋯基非晶復合材料原料投入電弧熔煉爐內(nèi)(沈陽科 學儀器廠)，將電弧熔煉爐抽真空(真空度為10帕(絕對壓力))，然后通入純度為99. 9% 體積百分數(shù)的氬氣作為保護氣體，在1500°C下，熔煉3分鐘，使鋯基非晶復合材料原料充分 熔融；該鋯基非晶復合材料原料的種類以及用量為原子百分含量為50. 2%的Zr，原子百分 含量為9. 6%的Al，原子百分含量為29. 5%的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含 量為3%的Nb以及原子百分含量為0.5%的Y;將熔融的樣品通過壓力鑄造的方法鑄造到銅合金模具中冷卻成型(其中，壓力 14MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為ΙΟΟΟΚ/s)，形成尺寸為長120毫米，寬14毫米，厚1毫 米的鋯基非晶復合材料材料Al ；通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AEQ法來分析合 金中所含元素的質(zhì)量分數(shù)，換算成原子百分比，可知該鋯基非晶復合材料材料Al的組成 為^si2Al9.6Ci^.5Ni7.2Nb3YQ.5(其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的原子百分比分別為 0. 05%禾口 0. )。實施例2本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料材料，不同的是，該鋯基非晶復合材 料的原料種類以及用量為原子百分含量為50. 8%的^ ，原子百分含量為9. 7%的Al，原子 百分含量為29. 9%的Cu，原子百分含量為7. 3%的Ni，原子百分含量為1. 5%的Si以及原 子百分含量為0. 8%的Y ；壓力12MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為850K/s ；最終得到的鋯基非晶復合材料樣品A2 ；元素分析表明，該鋯基非晶復合材料樣品 A2的組成為^5a8Al9.7Cu29.9Ni7.3SiL 5Y0.8 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的原子百分比分另Ij 0. 05%和 0. 04% )。實施例3本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，此鋯基非晶復合材料的 原料種類以及用量為原子百分含量為50. 2%的Zr，原子百分含量為9. 6%的Al，原子百分 含量為29. 5%的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為1. 5%的Cr以及原子百 分含量為2%的Y ；壓力12MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為800K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A3 ；元素分析表明，該鋯基非晶復合材料樣品A3 的組成為^si2Al9. Wi^5Ni7Jr1. J2 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的原子百分比 分別為0. 05%和0. 08% ) ο實施例4本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，此鋯基非晶復合材料的 原料種類以及用量為原子百分含量為49. 4%的Zr，原子百分含量為9. 5%的Al，原子百分 含量為28. 9%的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為3%的Mn以及原子百分 含量為2%的Y ；壓力12MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為800K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A4 ；元素分析表明，該鋯基非晶復合材料樣品A4 的組成為4A19.5Cui9Ni7.2MnJ2 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的原子百分比分 別為 0. 05%和 0. 2% ) ο實施例5本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，此鋯基非晶復合材料的 原料種類以及用量為原子百分含量為50. 4%的Zr，原子百分含量為9. 7%的Al，原子百分 含量為29. 6 %的Cu，原子百分含量為7. 3 %的Ni，原子百分含量為1 %的W以及原子百分含 量為2%的Y ；壓力14MPa，模具材料SKD61，冷卻速度可以為700K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A5 ；元素分析表明，該鋯基非晶復合材料樣品A5 的組成為^^.^19.7Ci^.6Ni7.3WJ2(其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的原子百分比分 別為 0. 和 0. 05% ) ο實施例6本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為46. 8%的Zr，原子百分含量為9%的Al，原子百分含 量為27. 5%的Cu，原子百分含量為6. 7%的Ni，原子百分含量為9. 5%的Nb以及原子百分 含量為0. 5%的Y ；壓力20MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為ΙΟΟΚ/s ；得到的鋯基非晶復合 材料中，晶態(tài)相的含量為45%，非晶態(tài)相的含量為55% ；
最終得到鋯基非晶復合材料樣品A6 ；元素分析表明，該鋯基非晶復合材料樣品A6 的組成為&46.8A19Cu27.5Ni6.7Nb9.5Y0.5 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的原子百分比 分別為0. 05%和0. 25% ) ο實施例7本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為47. 7%的Zr，原子百分含量為2. 5%的Hf，原子百分 含量為9. 6%的Al，原子百分含量為29. 5%的Cu，原子百分含量為6. 8%的Ni，原子百分含 量為0. 4%的Fe，原子百分含量為3%的Nb以及原子百分含量為0. 5%的Y ；壓力14MPa，模 具材料SKD61，冷卻速度為lOOOK/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A7 ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料材 料A7的組成為Zr47.7Hf2.5A19. 6Cu29. 5Ni6.8Fe0.4Nb3Y0.5 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素 的原子百分比分別為0. 05%和0. )。實施例8本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例5的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為32. 7 %的Zr，原子百分含量為14. 1 %的Hf，原子百分 含量為9%的Al，原子百分含量為27. 45%的Cu，原子百分含量為5. 4%的Ni，原子百分含 量為1. 35%的Fe，原子百分含量為5%的Ta以及原子百分含量為5%的Y ；壓力18MPa，模 具材料SKD61，冷卻速度為700K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A8 ；元素分析表明，該鋯基非晶復合材料樣品A8 的組成為Zr32.7Hf14. ^l9Cu27.45Ni5.4FeL 35Ta5Y5 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的原子 百分比分別為0. 05%和0. )。實施例9本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為50. 2%的Zr，原子百分含量為9. 6%的Al，原子百分 含量為29. 5 %的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為1 %的Si，原子百分含 量為2%的Ta，以及原子百分含量為0. 5%的Y ；壓力14MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為 900K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A9 ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料材 料A9的組成為Zr5a 2A19. 6Cu29. 5Ni7.2SiJa2Y0.5 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的原子 百分比分別為0. 05%和0. 05% ) ο實施例10本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。
按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為50. 2%的Zr，原子百分含量為9. 6%的Al，原子百分 含量為29. 5%的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為3%的Mo以及原子百分 含量為0. 5%的Y ；壓力14MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為900K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品AlO ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料 材料AlO的組成為&5a2Al9.6Ci^.5Ni7.2M03YQ.5(其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素原子 百分比分別為0. 和0. 05% )。實施例11本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為46. 8%的Zr，原子百分含量為9%的Al，原子百分含 量為27. 45%的Cu，原子百分含量為6. 75%的Ni，原子百分含量為1 %的Si，原子百分含量 為3%的Ta，原子百分含量為3%的Mo，以及原子百分含量為3%的Y ；壓力20MPa，模具材 料SKD61，冷卻速度為500K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品all ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料 材料All的組成為Zr46.8Al9Cu27.45Ni6.75Si Ja3Mo3Y3 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素 的原子百分比分別為0. 15%和0. )。實施例12本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為50. 2%的Zr，原子百分含量為9. 6%的Al，原子百分 含量為29. 5%的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為3%的Dy以及原子百分 含量為0. 5%的Y ；壓力12MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為850K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A12 ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料 材料A12的組成為&5(1.419.6(^9.5附7.20731.5(其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的原 子百分比分別為0. 05%和0. 05% ) ο實施例13本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為50. 2%的Zr，原子百分含量為9. 6%的Al，原子百分 含量為29. 5%的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為2%的Nb和1 %的Si以 及原子百分含量為0. 5%的Y ；壓力14MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為900K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A13 ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料 材料A13的組成為&5Q.2A19.6Ci^.Ph2Nb2Si1Ya5(其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的 原子百分比分別為0. 05%和0. 05% )0實施例14
本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為50. 2%的Zr，原子百分含量為9. 6%的Al，原子百分 含量為29. 5%的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為1%的他和1%的Si和
的iTa以及原子百分含量為0. 5%的Y ；壓力14MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為900K/
s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A14 ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料 材料A14的組成為^^. ak6Ci^5niunb1Si1Ta1Ya5 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素 的原子百分比分別為0. 05%和0. 02% )0實施例15本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為49. 7%的Zr，原子百分含量為9. 5%的Al，原子百分 含量為29. 1 %的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為2%的Nb和1 %的Si， 0. 5 %的Ta和0. 5 %的Mo以及原子百分含量為0. 5 %的Y ；壓力15MPa，模具材料SKD61，冷 卻速度為950K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A15 ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料 材料A15的組成為Zr49.7A19.5Cu29.!Ni^2Nb2Si1Ta0.5Mo0.5Y0.5(其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜 質(zhì)元素的原子百分比分別為0. 和0. 05% )。實施例16本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例9的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為50. 2%的Zr，原子百分含量為9. 6%的Al，原子百分 含量為四.5%的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為2%的Si，原子百分含 量為的Ta，以及原子百分含量為0.5%的Y;壓力14MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為 900K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A16 ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料 材料A16的組成為&5(1.2Al9.6Ci^.5Ni7.2Si2TaiYa5(其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的 原子百分比分別為0. 05%和0. 02% )0實施例17本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例9的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為50. 2%的Zr，原子百分含量為9. 6%的Al，原子百分 含量為29. 5%的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為0. 38%的Si，原子百分 含量為2. 62%的Ta，以及原子百分含量為0. 5%的Y ；壓力14MPa，模具材料SKD61，冷卻速度為 900K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A17 ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料 材料A17的組成為Zr5a 2A19. 6Cu29. 5Ni7.2Si0.38Ta2.62Y0.5 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元 素的原子百分比分別為0. 和0. 05% )。實施例18本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx) 52A110Cu30. 5 (Ni1^yFey) 7.5]
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例15的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，該鋯基非晶復合材料原 料的種類以及用量為原子百分含量為50. 2%的^ ，原子百分含量為9. 6%的Al，原子百分 含量為29. 5%的Cu，原子百分含量為7. 2%的Ni，原子百分含量為0. 4%的Nb和0. 8%的 Si，0. 8%的Ta和的Mo以及原子百分含量為0.5%的Y;壓力15MPa，模具材料SKD61， 冷卻速度為950K/s ；最終得到鋯基非晶復合材料樣品A18 ；元素分析表明，可知該鋯基非晶復合材料 A18的組成為Zr5a 2A19.6Cu29. 5Ni7.2Nb0.4Si0.8Ta0. ^o1Y0.5 (其中，金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元 素的原子百分比分別為0. 和0. 05% )。實施例19本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx)52AliciCu3a5(Ni1Jey)7J
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例3的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，壓力為9MPa，模具材料 SKD61，冷卻速度為600K/S ；以改變得到的鋯基非晶復合材料中晶態(tài)相與非晶態(tài)相的比例， 得到鋯基非晶復合材料A19。實施例20本實施例說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料[(ZivxHfx)52AliciCu3a5(Ni1Jey)7J
100-a-bYaMb 的制備。按照實施例3的方法制備鋯基非晶復合材料，不同的是，壓力為7MPa，模具材料 SKD61，冷卻速度為520K/S ；以改變得到的鋯基非晶復合材料中晶態(tài)相與非晶態(tài)相的比例， 鋯基非晶復合材料A20。對比例1本對比例說明現(xiàn)有技術的鋯基非晶合金的制備。按照實施例1的方法制備鋯基非晶合金，不同的是，此鋯基非晶合金原料的種類 以及用量為原子百分含量為50. 9%的^ ，原子百分含量為9. 8%的Al，原子百分含量為 四.9%的Cu，原子百分含量為7. 4%的Ni以及原子百分含量為2%的Y;壓力14MPa，模具 材料SKD61，冷卻速度為lOOOK/s ；最終得到鋯基非晶合金樣品Cl ；元素分析表明，該鋯基非晶合金樣品Cl的組成為
ΖΓ50. 9AI9. 8^29. 9附7. 4Y2。對比例2本對比例說明現(xiàn)有技術的鋯基非晶復合材料的制備。按照背景技術中Journal of Applied Physics (第83卷，第12期，第7993頁)描 述的方法制備。此鋯基非晶復合材料原料的種類以及用量為原子百分含量為56.2%的& ，原子百分含量為13. 8%的Ti，原子百分含量為6. 9%的Cu，原子百分含量為5. 6%的Ni，原 子百分含量為5%的Nb以及原子百分含量為12. 5%的Be，并采用銅模鑄造法成型。最終得到鋯基非晶合金樣品C2 ；元素分析表明，該鋯基非晶復合材料樣品C2的組 成為 Zrre.2Ti13.8Cu6.9Ni5.6Nb5Be12.5。對比例3本對比例說明現(xiàn)有技術的鋯基非晶合金的制備。將純度為99. 7重量％的各種鋯基非晶復合材料原料投入電弧熔煉爐內(nèi)(沈陽科 學儀器廠)，將電弧熔煉爐抽真空(真空度為10帕(絕對壓力))，然后通入純度為99. 9% 體積百分數(shù)的氬氣作為保護氣體，在1500°C下，熔煉3分鐘，使鋯基非晶復合材料原料充分 熔融；此鋯基非晶復合材料原料的種類以及用量為原子百分含量為的Zr，原子百分含 量為2%的Ti，原子百分含量為9. 6%的Al，原子百分含量為16. 5%的Cu，原子百分含量為 13. 5%的Ni，原子百分含量為3%的Nb以及原子百分含量為0. 4%的Y ；壓力14MPa，模具 材料SKD61，冷卻速度為900K/s ；最終得到鋯基非晶合金樣品C3 ；元素分析表明，該鋯基非晶合金樣品C3的組成為 Zr55Ti2Al9.6Cu16.5Ni13.5Nb3Y0.4。實施例21-40本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料的定性分析以及性能測試1、金相顯微分析將上述實施例1-20制得的復合材料樣品分別在型號為MP-IB的金屬研磨拋光 機上進行研磨拋光，以判定復合材料中基體非晶態(tài)相的體積分數(shù)。利用粒度分別為_#、 800#、1000#、1500#、2000#常規(guī)碳化硅水砂紙依次研磨，再經(jīng)過金剛石拋光膏拋光。再經(jīng)非 晶復合材料腐蝕劑腐蝕樣品表面，利用Leica DM2000金相顯微鏡觀察實施例樣品表面形貌 并計算其中非晶相的體積分數(shù)，測定的各實施例樣品基體非晶相的體積分數(shù)如表1所示。2、抗彎強度測定將上述實施例1-20制得的鋯基非晶復合材料樣品進行如下測試將樣品截取成 IOOmmX HmmXlmm的片材，利用CMT5105電子萬能試驗機測試樣品的三點彎曲斷裂強度， 測定的各實施例樣品的抗彎強度、抗彎塑性結果如表1所示。另外，由實施例1制備得到的鋯基非晶復合材料樣品Al的三點彎曲應力-應變曲 線如圖1所示，從圖1中可以看出，具有明顯的平滑階段曲線，說明具有抗彎塑性平臺。3、沖擊韌性測定將上述實施例1-20制得的鋯基非晶復合材料樣品進行如下測試將各樣品截取 成3mmX 14mmX Imm的片材，利用擺錘沖擊試驗機測試樣品的沖擊韌性，測定的各實 施例樣品的沖擊韌性值的結果如表1所示。對比例4-6本對比例用于說明由現(xiàn)有方法制備的鋯基非晶復合材料的定性分析以及性能測
試ο按照實施例21-40的方法對合金樣品進行測試，不同的是，測試的是由對比例1-3 的方法制備得到的合金樣品C1-C3。由對比例1制備得到的鋯基非晶合金樣品Cl的三點彎曲應力-應變曲線如圖1所示。由圖1中可以看出，樣品Cl無明顯的塑性平臺，呈現(xiàn)成典型的脆性斷裂特征。其它測試結果如表1所示。表權利要求
1.一種鋯基非晶復合材料，其特征在于，該鋯基非晶復合材料含有如下述通式所示的 主體材料[(Zr1 Hfx) 52A110Cu3o. 5 (Ni1Jey)7J 100-a-b YaMb其中，χ表示Hf的原子數(shù)與Hf和ττ的原子總數(shù)的比例，χ的范圍為0-0. 3 ；y表示狗 的原子數(shù)與狗和Ni的原子總數(shù)的比例，y的范圍為0-0. 3 ;a表示Y的原子百分數(shù)，b表示 M的原子百分數(shù)，0 < a彡8，0. 01彡b彡15 ;M選自La系金屬元素、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、 W、Mn和Si中的一種或幾種；以所述鋯基非晶復合材料的總體積為基準，所述非晶復合材料 中的非晶態(tài)相的含量為50-95%，晶態(tài)相的含量為5-50%。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋯基非晶復合材料，其中，0.
3.根據(jù)權利要求1所述的鋯基非晶復合材料，其中，M選自Si、Ta和Mo中的一種或幾 種或者為Nb與Si、Nb與Ta、Nb與Mo、Nb與Si禾口 Ta、Nb與Si禾口 Mo、Nb與Ta禾口 Mo、Nb與 Si 禾口 Ta 禾口 Mo。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋯基非晶復合材料，其中，以所述鋯基非晶復合材料的總體 積為基準，所述非晶復合材料中的非晶態(tài)相的含量為75-90%，晶態(tài)相的含量為10-25%。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋯基非晶復合材料，其中，以所述鋯基非晶復合材料的總量 為基準，所述鋯基非晶復合材料還含有原子百分比小于或等于5%的金屬雜質(zhì)元素，原子百 分比小于或等于的非金屬雜質(zhì)元素。
6.根據(jù)權利要求1所述的鋯基非晶復合材料，其中，所述鋯基非晶復合材料的塑性應 變?yōu)?-7%。
7.權利要求1所述鋯基非晶復合材料的制備方法，該方法包括在惰性氣體保護下或真 空條件下，將鋯基非晶復合材料的原料進行熔煉并冷卻成型，其特征在于，所述鋯基非晶復 合材料的原料包括Zr、Al、Cu、Ni、Y和M以及選擇性含有的Hf和狗，各物質(zhì)的加入量使所 得復合材料含有如下述通式所示的主體材料[(ZivxHfx)52AliciCu3a5(Ni1Jey)7JiciciIbYaMb ； 其中，χ表示Hf的原子數(shù)與Hf和ττ的原子總數(shù)的比例，χ的范圍為0-0. 3 ；y表示狗的原 子數(shù)與狗和Ni的原子總數(shù)的比例，y的范圍為0-0. 3 ;a表示Y的原子百分數(shù)，b表示M的 原子百分數(shù)，0 < a ^ 8,0. 01彡b彡15 ；M選自La系金屬元素、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn 和Si中的一種或幾種；鋯基非晶復合材料的組成以及冷卻成型的條件使以所述鋯基非晶 復合材料的總體積為基準，所述非晶復合材料中的非晶態(tài)相的含量為50-95%，晶態(tài)相的含 量為5-50% ο
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，0.1彡a彡3，0. 1彡b彡5。
9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，其中，M選自Si、Ta和Mo中的一種或幾種或者為 Nb 與 Si、Nb 與 Ta、Nb 與 Mo、Nb 與 Si 禾口 Ta、Nb 與 Si 禾口 Mo、Nb 與 Ta 禾口 Mo、Nb 與 Si 禾口 Ta 禾口 Mo。
10.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，以所述鋯基非晶復合材料的總體積為基準，所 述非晶復合材料中的非晶態(tài)相的含量為75-90%，晶態(tài)相的含量為10-25%。
11.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述冷卻成型的方法選自重力鑄造、負壓鑄造、 正壓鑄造和高壓鑄造中的一種或幾種；所述冷卻成型的條件包括冷卻速度為IO1-IO4K/
全文摘要
鋯基非晶復合材料，其中，該鋯基非晶復合材料含有如下述通式所示的主體材料[(Zr1-xHfx)52Al10Cu30.5(Ni1-yFey)7.5]100-a-bYaMb；其中，x表示Hf的原子數(shù)與Hf和Zr的原子總數(shù)的比例，x的范圍為0-0.3；y表示Fe的原子數(shù)與Fe和Ni的原子總數(shù)的比例，y的范圍為0-0.3；a表示Y的原子百分數(shù)，b表示M的原子百分數(shù)，0＜a≤8，0.01≤b≤15；M選自La系金屬元素、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn和Si中的一種或幾種；以所述鋯基非晶復合材料的總體積為基準，所述非晶復合材料中的非晶態(tài)相的含量為50-95％，晶態(tài)相的含量為5-50％。本發(fā)明提供的鋯基非晶復合材料具有優(yōu)良的綜合性能。
文檔編號C22C45/10GK102061429SQ20091020718
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權日2009年11月13日
發(fā)明者林眾 申請人:比亞迪股份有限公司