專利名稱：：一種金磁微粒的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于復合材料合成領域，涉及一種金包覆磁性氧化物的復合材料，即金磁微粒的制備方法，特別涉及一種用正向微乳液一步合成法制備金磁微粒。
背景技術：
：表面包覆的磁性復合微粒一直是材料科學領域研究的熱點。合適的包覆材料可以改善或優(yōu)化磁性微粒的理化性能，使其具備更多的特性，擴大了微粒的應用范圍。金包覆磁性氧化物的復合材料近年來成為人們關注的熱點，專利ZL03124061.5和ZL03153486.4公開了這種復合材料的制備方法及應用，這種金與氧化物粒子結合在一起的復合微粒之后被命名為"金磁微粒"，由于金具備良好的生物分子固定化容量、光學性質，又具備磁性氧化物可分離的性質，因此在生物醫(yī)學、電磁學等領域有著很好的應用前景，促進了人們對其制備方法的研究，其中尺寸可控、均一、高分散性是制備這種金磁微粒的一大難題。微乳液法是使互不相溶的兩種溶液中一種以微小液滴的形式分散于另一相中形成乳狀液，然后用乳狀液作為復合材料生成的微反應器，控制微粒的性狀、粒度分布及組成。專利200710159171.9公開了銀鎳核殼粒子采用微乳液的制備方法，專利ZL03124061.5和ZL03153486.4公開了金/磁性氧化物復合微粒的制備方法及應用領域，文章J.AM.CHEM.SOC.2007，129,8698-8699也報導了這種無機復合材料的制備方法，但以上均未采用正向微乳液法。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種反應條件溫和的正向微乳液法制備金磁微粒的方法。本發(fā)明的技術方案本發(fā)明金磁微粒的制備方法，其特殊之處在于該方法是一種正向微乳液法，是以分散有油溶性氧化物粒子的有機試劑作為制備金磁微粒的核及油相，在陽離子表面活性劑的作用下，或在陽離子表面活性劑與助表面活性劑的共同作用下同含有氯金酸的水相形成正向微乳液體系，然后用微乳液作為金磁微粒生成的微反應器，加入還原劑反應，反應完畢后加入乙醇破乳，用磁性分離器進行磁性分離，清洗，制成金磁微粒；其中所加油相與水相的體積比為l:51:15，陽離子表面活性劑在該微乳液體系中的濃度是l200mmo1/L;所述水相包括含氯金酸的去離子水溶液或還原劑的去離子水溶液。油相與水相的體積比為i:51:15，陽離子表面活性劑在該微乳液體系中的濃度是1200mmol/L，這是保證該微乳液體系為正向微乳液體系的條件。該發(fā)明通過控制一定配比的水、油、表面活性劑、或再加入助表面活性劑，然后利用配置好的微乳液提供的微反應器制備出具有規(guī)則形貌和晶型的金磁微粒。加了助表面活性劑可更好的穩(wěn)定微乳液體系。依照該方法可以提供兩個技術方案方案一制備出一個總的微乳液體系，還原反應后，破乳得到金磁微粒。其具體過程是步驟l)制備微乳液體系將油溶性氧化物粒子分散在有機試劑中作為核及油相，加入陽離子表面活性劑，或再加入助表面活性劑，攪拌混勻；再加入作水相的氯金酸去離子水溶液，攪拌，直到形成均勻的微乳液為止；油相與水相的體積比為1:51:15，陽離子表面活性劑或陽離子表面活性劑與助表面活性劑的混合物在該微乳液體系中的濃度是1200mmol/L;步驟2)還原反應將含還原劑的去離子水溶液在超聲攪拌條件下滴加至上述微乳液體系中，攪拌反應36小時；步驟3)破乳反應完畢后，加入乙醇，攪拌破乳，磁性分離棄去上清，再用去離子水清洗，得到金磁微粒。方案二分別制備出三個微乳液體系，其中體系I中含有油溶性的氧化物粒子，體系I、II和III中都含有陽離子表面活性劑，體系II中含有氯金酸的AuCl4—，體系III中含有還原劑，將體系II加入體系I中反應，再加入體系III反應，這樣就形成了總微乳液體系，反應過程中完成了還原，再破乳得到金磁微粒。其具體過程是步驟1)建立微乳液體系I以分散有油溶性的氧化物粒子的有機試劑為核及油相，以去離子水為水相，加入陽離子表面活性劑，或再加入助表面活性劑，經(jīng)攪拌超聲形成微乳液體系I;步驟2)建立微乳液體系11以有機試劑為油相，以氯金酸去離子水溶液為水相，加入陽離子表面活性劑，或再加入助表面活性劑，經(jīng)攪拌超聲形成微乳液體系II;步驟3)建立微乳液體系III以有機試劑為油相，以還原劑去離子水溶液為水相，加入陽離子表面活性劑，或再加入助表面活性劑，經(jīng)攪拌超聲形成微乳液體系III;步驟4)反應將微乳液體系II在攪拌條件下加入微乳液體系I中，反應30分鐘2小時，再將微乳液體系III在攪拌條件下滴加至上述反應中，繼續(xù)反應16小時。該總反應體系中油相與水相的體積比為l:51:15，陽離子表面活性劑或陽離子表面活性劑與助表面活性劑的混合物在該微乳液體系中的濃度是1200mmol/L;步驟5)破乳再加入乙醇，攪拌破乳，磁性分離棄去上清，再用去離子水清洗，得到金磁微粒。上述所有方案中所述的有機試劑包括環(huán)己烷、正己烷、甲苯或氯仿；陽離子表面活性劑包括十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基二甲基節(jié)基氯化銨、四辛基溴化銨；助表面活性劑是醇類/硫醇類的短鏈烴類試劑，包括正丁醇，正戊醇或正戊硫醇；還原劑包括鹽酸羥胺、硼氫化鈉、檸檬酸三鈉或水合肼。上述油溶性氧化物粒子是Fe304或Y_Fe203，粒徑為3nm50nm。本發(fā)明的優(yōu)點51、本發(fā)明提供了一種制備金磁微粒的新方法，即正向微乳液法。2、該方法反應條件溫和，制備工藝簡單，反應物為水溶性，這樣可方便應用且易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。3、本發(fā)明中所用的陽離子表面活性劑使氯金酸的AuCl4—吸附在油溶性氧化物粒子的表面，進而還原，這樣可使復合物團聚少、包覆均勻。4、可通過控制微反應器的大小控制粒子的尺寸，且尺寸均勻。圖1為該方法制備出的金磁微粒的電鏡照片。圖2為該方法制備出的金磁微粒的紫外吸收光譜圖。圖3為該方法制備出的金磁微粒的飽和磁化強度圖。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，這些實施例并不對本發(fā)明的保護范圍作限定。實施例1—種正向微乳液各試劑及其配比如下表組分試劑名稱試劑的量1.油相含0.5g氧化物粒子的甲苯20ml2.水相含10%氯金酸去離子水溶液200ml3.表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨0.5g4.還原劑1M鹽酸羥胺10ml具體步驟如下將上表中的組分1與組分3攪拌混合10分鐘，再加入組分2繼續(xù)反應40分鐘形成微乳液，再將組分4逐滴加入，反應5小時，加入200ml乙醇攪拌超聲5分鐘破乳，將反應物置于磁鐵上進行磁性分離，將上清棄掉，再用水清洗3遍即可得到粒徑約為60nm的金磁微粒。實施例2—種正向微乳液各試劑及其配比如下表組分試劑名稱試劑的量1.油相含O.5g氧化物粒子的環(huán)己垸20ml2.水相含10%氯金酸去離子水溶液200ml6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>具體步驟如下將上表中的組分1與組分3攪拌混合5分鐘，再加入組分5繼續(xù)攪拌5分鐘，再加入組分2繼續(xù)反應40分鐘形成微乳液，再將組分4逐滴加入，反應5小時，加入200ml乙醇攪拌超聲5分鐘破乳，將反應物置于磁鐵上進行磁性分離，將上清棄掉，再用水清洗3遍即可得到粒徑約為60nm的金磁微粒。實施例3—種正向微乳液各試劑及其配比如下表組分試劑名稱試劑的量微乳液體系I含0.5g氧化物粒子的甲苯5ml表面活性劑四辛基溴化銨150mg水50ml微乳液體系II甲苯5ml含10%氯金酸去離子水溶液50ml表面活性劑四辛基溴化銨150mg微乳液體系m甲苯2ml1M鹽酸羥胺水溶液20ml表面活性劑四辛基溴化銨畫mg具體步驟如下按照上表中所列配置好各組分試劑，攪拌形成微乳液，將微乳液II在攪拌條件下加入微乳液I中，反應40分鐘，再將微乳液III在攪拌條件下滴加至上述反應中，繼續(xù)反應4小時，反應完畢后加入乙醇，破乳，磁性分離棄去上清，再用水清洗，得到金磁微粒。從上述實施例可以看出該制備金磁微粒的方法中，反應條件溫和，制備工藝簡單，不需要用大型的儀器設備，其制備出的金磁微粒分散性好，粒徑尺寸均一，其電鏡照片如圖l所示。紫外吸收光譜圖如圖2所示，從圖2中能看出金磁微粒有很好的光學性質。飽和磁化強度如圖3所示，從圖3可以看出金磁微粒有很好的超順磁性。權利要求一種金磁微粒的制備方法，其特征在于該方法是一種正向微乳液法，是以分散有油溶性氧化物粒子的有機試劑作為制備金磁微粒的核及油相，在陽離子表面活性劑的作用下，或在陽離子表面活性劑與助表面活性劑的共同作用下同含有氯金酸的水相形成正向微乳液體系，然后用微乳液作為金磁微粒生成的微反應器，加入還原劑反應，反應完畢后加入乙醇破乳，用磁性分離器進行磁性分離，清洗，制成金磁微粒；其中所加油相與水相的體積比為1∶5～1∶15，陽離子表面活性劑在該微乳液體系中的濃度是1～200mmol/L；所述水相包括含氯金酸的去離子水溶液或還原劑的去離子水溶液。2.根據(jù)權利要求1所述的金磁微粒的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是(1)制備微乳液體系將油溶性氧化物粒子分散在有機試劑中作為核及油相，加入陽離子表面活性劑，或再加入助表面活性劑，攪拌混勻；再加入作為水相的氯金酸去離子水溶液，攪拌，直到形成均勻的微乳液為止；油相與水相的體積比為1:51:15，陽離子表面活性劑或陽離子表面活性劑與助表面活性劑的混合物在該微乳液體系中的濃度是1200mmol/L。(2)還原反應將含還原劑的去離子水溶液在超聲攪拌條件下滴加至上述微乳液體系中，攪拌反應36小時；(3)破乳反應完畢后，加入乙醇，攪拌破乳，磁性分離棄去上清，再用去離子水清洗，得到金磁微粒。3.根據(jù)權利要求1所述的金磁微粒的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是(1)建立微乳液體系I以分散有油溶性的氧化物粒子的有機試劑為核及油相，以去離子水為水相，加入陽離子表面活性劑，或再加入助表面活性劑，經(jīng)攪拌超聲形成微乳液體系I;(2)建立微乳液體系II以有機試劑為油相，以氯金酸去離子水溶液為水相，加入陽離子表面活性劑，或再加入助表面活性劑，經(jīng)攪拌超聲形成微乳液體系II;(3)建立微乳液體系III以有機試劑為油相，以還原劑去離子水溶液為水相，加入陽離子表面活性劑，或再加入助表面活性劑，經(jīng)攪拌超聲形成微乳液體系III;(4)反應將微乳液體系II在攪拌條件下加入微乳液體系I中，反應30分鐘2小時，再將微乳液體系III在攪拌條件下滴加至上述反應中，繼續(xù)反應16小時。該總反應體系中油相與水相的體積比為l:51:15，陽離子表面活性劑或陽離子表面活性劑與助表面活性劑的混合物在該微乳液體系中的濃度是1200mmol/L。(5)破乳加入乙醇，攪拌破乳，磁性分離棄去上清，再用去離子水清洗，得到金磁微粒。4.根據(jù)權利要求13任一權利要求所述的方法，其特征在于所述油相試劑包括環(huán)己烷、正己烷、甲苯或氯仿；陽離子表面活性劑包括十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、四辛基溴化銨；助表面活性劑是醇類/硫醇類的短鏈烴類試劑，包括正丁醇，正戊醇或正戊硫醇；還原劑包括鹽酸羥胺、硼氫化鈉、檸檬酸三鈉或水合肼。5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述油溶性氧化物粒子是？6304或Y-Fe203，粒徑為3nm50nm。全文摘要本發(fā)明屬于復合材料合成領域，涉及一種金包覆磁性氧化物的復合材料，即金磁微粒的制備方法，特別涉及一種用正向微乳液一步合成法制備金磁微粒。該方法以分散有油溶性的磁性氧化物的有機試劑作為制備金磁微粒的核及油相建立正向微乳液體系，然后用乳狀液作為復合材料生成的微反應器，反應完畢后加入乙醇破乳，利用磁性分離器進行磁性復合微粒的分離及清洗，制成金磁微粒。該方法反應條件溫和，制備工藝簡單，反應物為水溶性，可方便應用且易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。該方法中所用的陽離子表面活性劑使氯金酸的AuCl4-吸附在油溶性氧化物粒子的表面，進而還原，減少了復合物團聚少、包覆均勻。通過控制微反應器的大小控制粒子的尺寸，且尺寸均勻。文檔編號B22F1/02GK101728044SQ200910219500公開日2010年6月9日申請日期2009年12月15日優(yōu)先權日2009年12月15日發(fā)明者崔亞麗,惠文利,石峰,陳超申請人:陜西北美基因股份有限公司