專利名稱：堿性銅蝕刻液的再生液及提高其蝕刻速度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性銅蝕刻液的再生液，提高堿性銅蝕刻液的再生液蝕刻速度的 方法，以及一種提速劑在堿性銅蝕刻液的再生液中的用途。
背景技術(shù)：
堿性蝕刻是制造印制電路板過程中必不可少的工序。堿性蝕刻一般適用于多層印 制板的外層電路圖形的制作及純錫印制板的蝕刻，主要抗蝕劑為圖形電鍍之金屬抗蝕層， 如鍍覆金、鎳、鉛錫合金等。堿性蝕刻液一般由氯化銅、氯化銨以及過量氨水配置而成，根據(jù) 銅離子濃度高低而分為蝕刻子液(不含銅)、蝕刻缸內(nèi)溶液(工作液)和蝕刻廢液(銅濃 度高)。線路板生產(chǎn)中蝕刻工序一般實行自動化控制，隨著蝕刻過程的進行，溶銅量不斷增 加，蝕刻液一價銅含量逐漸接近其最大容量，蝕刻速度大幅下降，溶液變得極不穩(wěn)定，易形 成泥狀沉淀，最后不能滿足蝕刻工序要求，需由比重自動添加系統(tǒng)溢流補充子液并排出高 一價銅母液_蝕刻廢液。蝕刻廢液含有高濃度的銅、氯、銨離子，屬危險廢物，直接排放不僅 造成資源的浪費，而且會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境問題，因此，開發(fā)蝕刻液循環(huán)使用技術(shù)成為業(yè)內(nèi)的 關(guān)注點。目前，蝕刻液循環(huán)再生技術(shù)比較成熟的是溶劑萃取_電積工藝，其工藝原理是首 先利用銅萃取劑對銅的高度選擇性，對蝕刻廢液中的銅選擇性萃取大部分，然后用硫酸進 行反萃，得到硫酸銅電解液，最后通過電積所得到的硫酸銅電解液實現(xiàn)銅離子的回收。而經(jīng) 萃取處理，銅離子降低后的萃余液添加藥劑恢復蝕刻性能后循環(huán)使用。我們把這種循環(huán)使 用的蝕刻液稱為蝕刻再生液。蝕刻再生液的調(diào)配除需要添加少量的氯化銨和氨水外-無銅 子液，還要補充適量的添加劑，目前，其中添加的添加劑一般為NH4HC03、(NH4)2HPO4和提速 劑，現(xiàn)有提速劑一般為含NH2-CS-NH-基團的有機硫代化合物，例如硫脲和\或二硫代聯(lián)二 脲。以堿性氯化銅蝕刻液為例，其一般由氯化銅、氯化銨、以及過量氨水配置而成，其 中Cu2+與氨生成深藍色銅氨絡(luò)合物，其蝕刻機理如下在氯化銅溶液中加入氨水，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)CuC12+4NH3 = [Cu (NH3) J Cl2在蝕刻的過程中，板面上的銅被[Cu (NH3) 4]2+絡(luò)離子氧化，其蝕刻反應(yīng)如下[Cu (NH3) 4] Cl2+Cu = 2 [Cu (NH3) 2] Cl所生成的[Cu(NH3)2]+為Cu+的絡(luò)離子，不具有蝕刻能力。在有過量NH3和Cl的情 況下，能被空氣中的O2所氧化，生成具有蝕刻能力的[Cu (NH3) 4]2+絡(luò)離子氧化，其反應(yīng)如下4Cu (NH3) 2Cl+4NH3+4NH4Cl+02 = 4Cu (NH3) 4C12+2H20[Cu(NH3)2]+的氧化被認為是影響蝕刻再生液蝕刻速度的主要因素，當蝕刻再生液 不斷循環(huán)使用時，蝕刻和再生過程中的微量雜質(zhì)會在蝕刻液中累計，從而降低[Cu(NH3)2] + 被空氣中的O2氧化的能力，特別是利用溶劑萃取_電積來實現(xiàn)蝕刻液的循環(huán)利用時，反萃 時萃取劑中夾帶的微量SO42會隨著蝕刻液的萃取而被轉(zhuǎn)移到蝕刻再生液中，并與銅和氨形成硫酸銅銨絡(luò)離子，對蝕刻速度影響很大，現(xiàn)有再生液中加入的提速劑硫脲有提高蝕刻 速度的作用，在一定程度上緩解硫酸銅銨絡(luò)離子對蝕刻速度的影響，但是，現(xiàn)有堿性銅蝕刻 液再生液的蝕刻速度隨循環(huán)使用時間推移仍然下降得很快，無法保證蝕刻再生液的性能穩(wěn) 定，因而影響到蝕刻品質(zhì)、產(chǎn)能以及再生液的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實施例的第一個目的在于提供一種堿性銅蝕刻液的再生液，旨在解決現(xiàn)有 堿性銅蝕刻液的再生液蝕刻速度隨循環(huán)使用時間推移下降快，無法保證蝕刻再生液的性能 穩(wěn)定，因而影響到蝕刻品質(zhì)、產(chǎn)能以及再生液的使用壽命的問題。本發(fā)明實施例的第二個目的在于提供一種能提高堿性銅蝕刻液的再生液的蝕刻 速率的方法。本發(fā)明實施例的第三個目的在于提供一種提速劑在堿性銅蝕刻液的再生液中的 用途。本發(fā)明實施例的堿性銅蝕刻液的再生液，其中含有提速劑，該提速劑包括第一提 速劑，該第一提速劑為含NH2-CS-NH-基團的有機硫代化合物，該提速劑還包括有效量的第 二提速劑，該第二提速劑選自亞氯酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至少一種 物質(zhì)。本發(fā)明實施例提供的一種能提高堿性銅蝕刻液的再生液的方法，在48 52°C、pH =8. 3 8. 6和壓力為1. 5 2. 2個大氣壓下條件下進行蝕刻，該堿性銅蝕刻液的再生液 中含有提速劑，該提速劑包括第一提速劑，該第一提速劑為含NH2-CS-NH-基團的有機硫代 化合物，該提速劑還包括第二提速劑，在本發(fā)明實施中，還使用有效量的第二提速劑加入到 堿性銅蝕刻液的再生液中，該第二提速劑選自亞氯酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化 合物中至少一種物質(zhì)。本發(fā)明實施例提供的一種提速劑在堿性銅蝕刻液的再生液中的用途，該提速劑選 自亞氯酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至少一種物質(zhì)，提速劑使用量為提高 堿性銅蝕刻液的再生液速度的有效量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述技術(shù)方案，由于堿性銅蝕刻液的再生液中添加有有效量的 亞氯酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至少一種物質(zhì)，能夠在堿性條件下將一 價態(tài)亞銅迅速氧化為二價態(tài)銅，可以有效的提高堿性蝕刻液的蝕刻速度，并能保持蝕刻速 度的穩(wěn)定，從而提高了蝕刻再生液的使用壽命。


圖1是本發(fā)明提供的實施例1中各試驗濃度下的相對蝕刻速度；圖2是本發(fā)明提供的實施例2中各試驗濃度下的相對蝕刻速度。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明 進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
本發(fā)明實施例提供一種堿性銅蝕刻液的再生液，為能夠在堿性條件下將一價態(tài)亞 銅迅速氧化為二價態(tài)銅，有效的提高堿性蝕刻液的蝕刻速度，并能保持蝕刻速度的穩(wěn)定，從 而提高了蝕刻再生液的使用壽命，本發(fā)明實施例提供的堿性銅蝕刻液的再生液中除了含有 現(xiàn)有再生液中提速劑，該提速劑為含NH2-CS-NH-基團的有機硫代化合物，例如硫脲和\或 二硫代聯(lián)二脲(本說明書中稱為第一提速劑)之外，還含有有效量的第二提速劑，該第二提 速劑選自亞氯酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至少一種物質(zhì)。更進一步，本發(fā)明實施例的堿性銅蝕刻液的再生液，其中，亞氯酸根離子的化合物 優(yōu)選為亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鈣、亞氯酸鎂、亞氯酸銨，特別優(yōu)選為亞氯酸鈉；過硼酸 根離子的化合物優(yōu)選為過硼酸鈉、過硼酸銨、過硼酸鈣、過硼酸鉀、過硼酸鎂，特別優(yōu)選為過 硼酸鈉。更進一步，本發(fā)明實施例的堿性銅蝕刻液的再生液，其中，第二提速劑濃度優(yōu)選為 100mg/L 900mg/L。其中，第二提速劑為亞氯酸根離子化合物時，亞氯酸根離子化合物濃 度優(yōu)選為300mg/L 500mg/L，更優(yōu)選為500mg/L ；其中，第二提速劑為過硼酸根離子化合物 時，過硼酸根離子化合物濃度優(yōu)選為400mg/L 600mg/L，更優(yōu)選為600mg/L。本發(fā)明實施例還提供一種提高堿性銅蝕刻液的再生液蝕刻速度的方法，該方法 為在48 52°C、pH = 8. 3 8. 6和壓力為1. 5 2. 2個大氣壓下條件下進行蝕刻， 該堿性銅蝕刻液的再生液中含有提速劑，該提速劑包括第一提速劑，該第一提速劑為含 NH2-CS-NH-基團的有機硫代化合物，例如硫脲和\或二硫代聯(lián)二脲。該提速劑還包括第二提 速劑，在本發(fā)明實施例中，還使用有效量的第二提速劑加入到堿性銅蝕刻液的再生液中，該 第二提速劑選自亞氯酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至少一種物質(zhì)。其中， 亞氯酸根離子的化合物優(yōu)選為亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鈣、亞氯酸鎂、亞氯酸銨，特別優(yōu) 選為亞氯酸鈉；過硼酸根離子的化合物優(yōu)選為過硼酸鈉、過硼酸銨、過硼酸鈣、過硼酸鉀、過 硼酸鎂，特別優(yōu)選為過硼酸鈉。更進一步，本發(fā)明實施例的堿性銅蝕刻液的再生液，其中，第二提速劑在堿性銅蝕 刻液的再生液中濃度優(yōu)選為100mg/L 900mg/L。其中，第二提速劑為亞氯酸根離子化合 物時，亞氯酸根離子化合物濃度優(yōu)選為300mg/L 500mg/L，更優(yōu)選為500mg/L ；第二提速劑 為過硼酸根離子化合物時，過硼酸根離子化合物濃度優(yōu)選為400mg/L 600mg/L，更優(yōu)選為 600mg/Lo本發(fā)明還提供一種提速劑在堿性銅蝕刻液的再生液中的用途，該提速劑選自亞氯 酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至少一種物質(zhì)，該提速劑使用量為提高堿性 銅蝕刻液的再生液速度的有效量。該亞氯酸根離子的化合物優(yōu)選為亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞 氯酸鈣、亞氯酸鎂、亞氯酸銨，特別優(yōu)選為亞氯酸鈉；過硼酸根離子的化合物優(yōu)選為過硼酸 鈉、過硼酸銨、過硼酸鈣、過硼酸鉀、過硼酸鎂，特別優(yōu)選為過硼酸鈉。該提速劑使用量優(yōu)選占堿性銅蝕刻液的再生液總量的100mg/L 900mg/L。當提 速劑為亞氯酸根離子化合物時，該亞氯酸根離子化合物使用量占堿性氯化銅蝕刻液的再生 液總量的300mg/L 500mg/L ；當提速劑為過硼酸根離子化合物時，該過硼酸根離子化合物 使用量優(yōu)選占堿性銅蝕刻液的再生液的總量的400mg/L 600mg/L。實施例1以循環(huán)使用了約半年的堿性氯化銅蝕刻再生液的蝕刻速度作為基線值，將該速度定為相對值1以便于比較。然后通過在此蝕刻再生液中添加亞氯酸鈉，考察亞氯酸鈉加入 后的再生液與原再生液的相對速度。 用于測定基線值的現(xiàn)有堿性銅蝕刻再生液組成為蝕刻條件為溫度為50士2°C、pH = 8. 3 8. 6和壓力為1. 5 2. 2個大氣壓。所有測試均在溫度為50士2°C、pH = 8. 3 8. 6和壓力為1. 5 2. 2個大氣壓下 進行，按照亞氯酸根離子在堿性銅蝕刻液的再生液中濃度為100mg/L 900mg/L的范圍內(nèi)， 逐漸提高加到上述堿性氯化銅蝕刻再生液中的亞氯酸鈉濃度來進行6個實驗。參見圖1， 顯示了各試驗濃度下的測試結(jié)果，表示為相對蝕刻速度。測試結(jié)果表明，加入的亞氯酸根離 子在100mg/L 900mg/L濃度范圍內(nèi)時，相比原再生液蝕刻速度都有所提高，當加入的亞氯 酸根離子在100mg/L 250mg/L濃度范圍內(nèi)時，相對蝕刻速度急速上升，超過250mg/L后， 相對蝕刻速度繼續(xù)升高，但升高沒有那么顯著。當濃度升高到500mg/L時，相對蝕刻速度將 近1.55，也就是說速度提高了 55%，達到最大值，但超過500mg/L后，相對速度開始有下降 的趨勢。實施例2與實施例1基本相同，不同的是加入到堿性氯化銅蝕刻再生液中的提速劑為過硼 酸鈉。通過提高加到上述堿性氯化銅蝕刻再生液中過硼酸鈉的濃度進行了 5個實驗，實驗 結(jié)果參見圖2。圖2顯示了各個試驗濃度的測試結(jié)果，表示為相對蝕刻速度。測試結(jié)果表 明，加入的過硼酸根離子在100mg/L 900mg/L濃度范圍內(nèi)時，相比原再生液蝕刻速度都有 所提高，當加入的過硼酸根離子濃度達到400mg/L時，蝕刻速度有明顯上升，相對蝕刻速度 達到1. 4。超過400mg/L時，蝕刻速度上升很緩慢，當濃度達到600mg/L時，相對蝕刻速度為 1.45，也就是說速度提高了 45%。將加入到現(xiàn)有堿性銅蝕刻再生液中第二提速劑分別更換為亞氯酸鉀、亞氯酸鈣、 亞氯酸鎂、亞氯酸銨，進行與實施例1同樣的實驗，能得到與實施例1基本相同的測試結(jié)果。 將加入到現(xiàn)有堿性銅蝕刻再生液中第二提速劑分別更換為過硼酸銨、過硼酸鈣、過硼酸鉀、 過硼酸鎂，進行與實施例2同樣的實驗，能得到與實施例2基本相同的測試結(jié)果。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。Cu2CFNH3
135 165g/L 175 195g/L 調(diào)至PH8. 2 8. 6NH4HCO3(NH4) 2ΗΡ04硫脲或二硫代聯(lián)二脲
20 30g/L 0. 5 2g/L 0. 1 lg/L
權(quán)利要求
1.一種堿性銅蝕刻液的再生液，其中含有提速劑，所述提速劑包括第一提速劑，所述第 一提速劑為含NH2-CS-NH-基團的有機硫代化合物，其特征在于，所述提速劑還包括有效量 的第二提速劑，所述第二提速劑選自亞氯酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至 少一種物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述堿性銅蝕刻液的再生液，其特征在于，其中，所述亞氯酸根離子的 化合物為亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鈣、亞氯酸鎂、亞氯酸銨；所述過硼酸根離子的化合物 為過硼酸鈉、過硼酸銨、過硼酸鈣、過硼酸鉀、過硼酸鎂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的堿性銅蝕刻液的再生液，其特征在于，其中，所述第二提速 劑在堿性銅蝕刻液的再生液中濃度為100mg/L 900mg/L。
4.如權(quán)利要求3所述的堿性銅蝕刻液的再生液，其特征在于，其中，所述第二提速劑為 亞氯酸根離子化合物，所述亞氯酸根離子化合物濃度為300mg/L 500mg/L ；或者所述第二提速劑為過硼酸根離子化合物，所述過硼酸根離子化合物濃度為400mg/L 600mg/Lo
5.一種提高堿性銅蝕刻液的再生液蝕刻速度的方法，在48 52°C、pH = 8. 3 8. 6 和壓力為1. 5 2. 2個大氣壓下條件下進行蝕刻，所述堿性銅蝕刻液的再生液中含有提速 劑，所述提速劑包括第一提速劑，所述第一提速劑為含NH2-CS-NH-基團的有機硫代化合物， 其特征在于，所述提速劑還包括第二提速劑，使用有效量的第二提速劑加入到堿性銅蝕刻 液的再生液中，所述第二提速劑選自亞氯酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至 少一種物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5所述堿性銅蝕刻液的再生液，其特征在于，其中，所述亞氯酸根離子的 化合物為亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鈣、亞氯酸鎂、亞氯酸銨；所述過硼酸根離子的化合物 為過硼酸鈉、過硼酸銨、過硼酸鈣、過硼酸鉀、過硼酸鎂。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二提速劑在堿性氯化銅蝕刻再生液 中濃度為100mg/L 900mg/L。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二提速劑為亞氯酸根離子化合物，所 述亞氯酸根離子化合物在堿性銅蝕刻液的再生液中濃度為300mg/L 500mg/L ；或者所述第二提速劑為過硼酸根離子化合物，所述過硼酸根離子化合物在堿性銅蝕刻液的 再生液中濃度為400mg/L 600mg/L。
9.一種提速劑在堿性銅蝕刻液的再生液中的用途，其特征在于，所述提速劑選自亞氯 酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至少一種物質(zhì)，所述提速劑使用量為提高堿 性銅蝕刻液的再生液速度的有效量。
10.如權(quán)利要求8所述提速劑在堿性銅蝕刻液的再生液中的用途，其特征在于，所述提 速劑使用量占堿性銅蝕刻液的再生液總量的100mg/L 900mg/L。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種堿性銅蝕刻液的再生液及提高其蝕刻速度的方法，該堿性銅蝕刻液的再生液中含有第一提速劑含NH2-CS-NH-基團的有機硫代化合物，以及第二提速劑，該第二提速劑選自亞氯酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至少一種物質(zhì)。本發(fā)明的能提高堿性銅蝕刻液的再生液的方法，該再生液中還使用有效量的第二提速劑加入到堿性銅蝕刻液的再生液中，該第二提速劑選自亞氯酸根離子的化合物和過硼酸根離子的化合物中至少一種物質(zhì)。本發(fā)明的堿性銅蝕刻液的再生液，可以有效的提高堿性蝕刻液的蝕刻速度，并能保持蝕刻速度的穩(wěn)定，從而提高了蝕刻再生液的使用壽命。
文檔編號C23F1/46GK102115889SQ20091023882
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者何世武, 崔磊, 李建光, 李琪杰, 羅寶奎, 趙業(yè)偉 申請人:深圳市潔馳科技有限公司