專利名稱：：高純度鉿的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鉿中所含有的鋯、氧、硫和磷等雜質(zhì)的含量降低的高純度鉿材料、由該高純度鉿材料形成的靶和薄膜以及高純度鉿的制造方法。
背景技術(shù)：
：目前為止，有很多關(guān)于鉿的制造的文獻，但是，鉿與鋯在原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)方面非常類似，如下所例示地，無論是含有鋯，還是鋯中含有鉿，都沒有真正看成是問題。鉿和鋯耐熱性、耐蝕性優(yōu)良，并且具有與氧和氮等的親和力大的特性。并且，它們的氧化物或氮化物在高溫下具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，因此作為核陶瓷、鋼或鑄件的制造領(lǐng)域的耐火材料使用。另外，最近作為電子材料或光學(xué)材料使用。金屬鉿或金屬鋯的制造方法是作為同樣的制造方法提出的。作為這樣的例子，有將含氟鋯或鉿化合物與金屬鋁或鎂在惰性氣體、還原氣體或真空中在40(TC或更高溫度反應(yīng)的方法(例如，參見專利文獻l);還原氯化鋯、氯化鉿或氯化鈦并制造各自的金屬的密封金屬中具有特征的制造方法(例如，參見專利文獻2);用鎂還原四氯化鋯或四氯化鉿時的反應(yīng)容器的結(jié)構(gòu)及其制造技術(shù)中具有特征的鉿或鋯的制造方法(例如，參見專利文獻3);通過將氯_、溴_或碘的鋯、鉿、鉭、釩和鈮化合物蒸氣導(dǎo)入坩鍋而制造的方法(例如，參見專利文獻4);使用強堿性陰離子交換樹脂精煉鋯或鉿氯化物或酰氯化物水溶液的方法(例如，參見專利文獻5);通過溶劑萃取收集鋯的方法(例如，參見專利文獻6);和在供料部具有特征的晶棒鉿的制造裝置(例如，參見專利文獻7)。如上述文獻所述，盡管有許多鋯和鉿的精煉方法和萃取方法，但是，含有鋯或者在鉿中含有鋯還未曾真正看作問題。然而，近年來，要求使用硅化鉿在電子部件上淀積。此時，甚至連鋯都是雜質(zhì)，并且存在所需的鉿原料特性可能變得不穩(wěn)定的可能性。因此，要求鋯減少的高純度鉿材料、以及由該材料形成的靶和薄膜。但是，由于如上所述沒有分離鉿和鋯的想法，因此現(xiàn)實的情況是，不存在有效且穩(wěn)定地得到前述鋯減少的高純度鉿材料、由該材料形成的靶和薄膜的制造技術(shù)。另外，由于難以有效地除去雜質(zhì)氧、硫和磷，這是迄今忽視高純化的另一原因。特別地，要求剩余電阻比高的材料，并且，由于以往不能得到高純度鉿材料，因此由于剩余電阻比低而不可能充分地滿足作為電子部件材料的要求。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供使用鋯減少的海綿鉿作為原料并且鉿中所含的氧、硫3和磷含量減少的高純度鉿材料、由該材料形成的靶和薄膜，以及高純度鉿材料的制造方法。從而提供使得可以制造高純度鉿材料、由該材料形成的靶和薄膜的有效且穩(wěn)定的制造技術(shù)。解決問題的手段本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明人先前開發(fā)的鋯減少的海綿鉿作為原料，并且進行電子束熔融和熔融鹽脫氧使得有效地分離氧、硫和磷，根據(jù)需要進一步進行電子束熔融，由此可以制造想要的高純度鉿?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供1)高純度鉿及由該高純度鉿形成的靶和薄膜，除鋯和氣體成分之外的純度為4N或更高，其特征在于，氧含量為40重量ppm或更低；2)高純度鉿及由該高純度鉿形成的靶和薄膜，除鋯和氣體成分之外的純度為4N或更高，其特征在于，硫和磷的含量分別為10重量ppm或更低；3)上述1)所述的高純度鉿及由該高純度鉿形成的靶和薄膜，除鋯和氣體成分之外的純度為4N或更高，其特征在于，硫和磷的含量分別為10重量ppm或更低；4)上述1)至3)任一項所述的高純度鉿及由該高純度鉿形成的靶和薄膜，除鋯和氣體成分之外的純度為4N或更高，其特征在于，鋯含量為0.5重量％或更低；5)高純度鉿的制造方法，其特征在于，對海綿鉿原料進行溶劑萃取后，制成海綿鉿，對其進行電子束熔融后，對得到的鉿錠進行熔融鹽脫氧；禾口6)上述5)所述的高純度鉿的制造方法，其特征在于，在進行熔融鹽脫氧后，進一步進行電子束熔融。發(fā)明效果本發(fā)明產(chǎn)生的優(yōu)良效果在于通過使用除去了鉿中的鋯的海綿鉿作為原料，并且進一步對該海綿鉿進行電子束熔融和熔融鹽脫氧，可以穩(wěn)定地制造高純度鉿。另外，通過由這樣得到的高純度鉿錠制造濺射靶并且用該靶進行濺射，可以得到高純度鉿薄膜。而且，可以由高純度鉿材料得到剩余電阻比高的薄膜，其將可以充分滿足作為電子部件材料的要求。實施發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明中，使用除去了鋯的海綿鉿作為原料。在從鉿中除去鋯時，可以采用本發(fā)明人先前發(fā)明的方法，或者可以使用另一種原料，只要其為減少了鋯的鉿即可。本發(fā)明作為減少鋯的方法以下予以說明。四氯化鉿(HfCl4)用作原料?？梢允褂檬惺鄣乃穆然x作為四氯化鉿。該市售的四氯化鉿含有約5重量％鋯。順便說一句，鉿(Hf)金屬或氧化鉿(Hf02)也可以用作原料。這些原料除鋯外的純度水平為3N，并且含有鐵、鉻和鎳作為鋯以外的主要雜質(zhì)。首先，將四氯化鉿原料溶于純水中。然后，對其進行多階段有機溶劑萃取。通常溶劑萃取進行110階段。TBP可以用作有機溶劑。結(jié)果，可以使鋯達到5000重量ppm或更低，并且通過重復(fù)的溶劑萃取可以進一步達到1000重量ppm或更低。另外，也可以使其它雜質(zhì)的總含量達到1000重量ppm或更低。然后，進行中和處理得到氧化鉿(Hf02)。對該氧化鉿進行氯化，得到高純度四氯化鉿(HfCl》，進一步用例如氯化能力比鉿或鋯強的鎂金屬對其進行還原，得到海綿鉿。作為還原金屬，除鎂以外，也可以使用例如鈣、鈉等。在本發(fā)明中，對如上所述得到的海綿鉿在銅坩鍋中進行一次電子束熔融(爐膛熔融)。然后，順序地將海綿鉿放入其中。從熔池上部溢出的鉿熔融金屬流入錠的上部。其仍然處于熔融金屬狀態(tài)，并且通過在爐膛熔融和制造錠時用一系列的電子束操作進行兩次熔融過程，可以提高純度。然后，通過熔融鹽對所得的錠進行脫氧。如后所述，該脫氧工序能夠除去碳、硫、磷和其它雜質(zhì)。具體地，可以使氧為40重量ppm或更低、使硫和磷分別為10重量卯m或更低。在上述工序中，可以使鋯為5000重量ppm或更低，進一步使其為1000重量ppm或更低。象這樣，可以得到除碳、氧、氮等氣體成分和鋯以外純度為4N(99.99重量％)的高純度鉿錠。另外，可以使用該高純度鉿制造高純度鉿靶，并且還可以通過用該高純度靶進行濺射將高純度鉿沉積在襯底上。另外，如后述的實施例所述，由這樣得到的高純度鉿材料可以得到剩余電阻比高的材料，并且可以充分滿足作為電子部件材料的要求。耙可以通過鍛造、軋制、切削、精加工(拋光)等的通常的加工制造。對于制造工序沒有特別的限制，方法可以任意選擇。實施例以下說明本發(fā)明的實施例。這些實施例僅僅是示例性的，本發(fā)明無論如何不受其限制。換句話說，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)僅僅由本發(fā)明的范圍限制，并且應(yīng)該包括本發(fā)明的實施例以外的各種變形。實施例1使用如表1所示的含有約5000重量卯m鋯的純度3N的市售四氯化鉿(HfCl4)100kg作為原料，將其溶于1L純水中，作成硝酸溶液。作為HfCl4中的主要雜質(zhì)，該原料分別含有500重量卯m、40重量ppm和1000重量卯m的鐵、鉻和鎳。然后，使用TBP有機溶劑對該鉿原料(硝酸溶液)進行4階段有機溶劑萃取，并進行中和處理得到氧化鉿(Hf02)。另外，對該氧化鉿進行氯化得到高純度四氯化鉿(HfCl4)，然后進行鎂還原，得到作為原料的海綿鉿。該海綿鉿含有300重量ppm鋯，并且其它雜質(zhì)的總含量降至300重量ppm。然后，使用該得到的海綿鉿作為原料，進一步通過使用電子束的爐膛熔融和錠熔融進行2階段熔融，以除去揮發(fā)性元素、氣體成分等。由于上述工序，如表1所示，盡管鋯含量在300重量ppm沒有變化，但是鐵、鉻、鎳和其它雜質(zhì)減至70重量ppm，并且進一步導(dǎo)致0:250重量卯m、C:50重量卯m、N:<10重量卯m、S:<10重量卯m、P:<10重量卯m。然后，使用Ca和CaCl2的熔融鹽在120(TC對這樣得到的鉿進行5小時脫氧。實現(xiàn)了減少，其中0:<10重量卯m和C:<10重量卯m，其它雜質(zhì)也減至30重量卯m。因此，可以得到除鋯以外純度水平為4N(99.99重量％)的高純度鉿錠。由該錠得到的濺射靶也能夠保持高純度，并且通過用該靶進行濺射，可以在襯底上形成均勻的高純度鉿薄膜。表1重量ppm<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2使用如表2所示的鋯金屬原料(鋯含量2重量％)100kg并溶于硝酸_氫氟酸中。作為該原料的主要雜質(zhì)，該原料分別含有15000重量卯m、8000重量ppm和5000重量ppm的鐵、鉻和鎳。然后，使用TBP有機溶劑對該鉿原料進行10階段有機溶劑萃取，并進行中和處理得到氧化鉿(Hf02)。另外，對該氧化鉿進行氯化得到高純度四氯化鉿(HfCl4)，然后進行鈣還原，得到海綿鉿。該海綿鉿含有1500重量ppm鋯，并且其它雜質(zhì)的總含量降至1000重量卯m。然后，使用該得到的海綿鉿作為原料，進一步通過使用電子束的爐膛熔融和錠熔融進行2階段熔融，以除去揮發(fā)性元素、氣體成分等。由于上述工序，如表2所示，實現(xiàn)了0:400重量卯m、C:30重量卯m、N:<10重量卯m、S:10重量卯m、P:10重量卯m。然后，使用Mg和MgCl2的熔融鹽在120(TC對這樣得到的鉿進行5小時脫氧。實現(xiàn)了減少，其中0:20重量卯m和C:10重量卯m，其它雜質(zhì)也減至50重量卯m。使用由該錠得到的濺射靶，與實施例1一樣，可以在襯底上形成均勻的高純度鉿薄膜。表2重量ppm<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3使用如表3所示的氧化鋯(Hf02)原料(3N水平)100kg并溶于硝酸-氫氟酸中。作為該原料的主要雜質(zhì)，該原料分別含有15000重量卯m、8000重量ppm和5000重量ppm的鐵、鉻和鎳。另外，對該氧化鉿原料進行氯化，并通過至少10階段的蒸餾進行純化，然后進行鈉還原。然后，使用該得到的鉿作為原料，進一步通過使用電子束的爐膛熔融和錠熔融進行2階段熔融，以除去揮發(fā)性元素、氣體成分等。由于上述工序，如表3所示，實現(xiàn)了Zr:500重量ppm、0:100重量ppm、C:100重量ppm、N:20重量ppm、S:10重量ppm、P:10重量ppm、其它30重量卯m。然后，使用Ca和CaCl2的熔融鹽在1250°C、氬加壓下(4atm)對這樣得到的鉿進行10小時脫氧。實現(xiàn)了減少，其中0、C、N、S、P<10重量卯m，其它雜質(zhì)也減至25重量卯m。使用由該錠得到的濺射靶，與實施例1一樣，可以在襯底上形成均勻的高純度鉿薄膜。表3重量ppm0cNSPZr其它原料1000050005001001000010000錠10010020101050030脫氧<10<10<10<10<1050025對于上述實施例13，剩余電阻比的測定結(jié)果如表4所示。結(jié)果，如表4所示，實施例1、2、3中錠階段的剩余電阻比分別為38、22和45，但是在脫氧后分別升高到200U20和190。象這樣，可以看出可以由具有超高純度的鉿得到剩余電阻比高的鉿。表4--_____鉿材料剩余電阻比實施例1錠38脫氧后200實施例2錠22脫氧后120實施例3錠45脫氧后l卯比較例1錠5比較例1對表2所示的原料進行等離子體熔煉制造錠。該錠的雜質(zhì)含量為0:7000重量卯m、C:1800重量卯m、S:100重量卯m、P:50重量卯m、Zr:20000重量ppm、其它1600重量卯m。該錠的剩余電阻比同樣示于表4。從表4明顯可以看出，由于雜質(zhì)含量高，剩余電阻比低至5。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由于本發(fā)明通過以除去了鋯的海綿鉿為原料、并對該海綿鉿進一步進行電子束熔融和使用熔融鹽的脫氧處理，能夠穩(wěn)定地制造減少了氧等的氣體成分、其它雜質(zhì)元素的高純度鉿，因此該高純度鉿可以用作耐熱性或耐蝕性材料、或電子材料或光學(xué)材料。權(quán)利要求高純度鉿的制造方法，其特征在于，對海綿鉿原料進行溶劑萃取后，制成海綿鉿，對其進行電子束熔融后，對得到的鉿錠進行熔融鹽脫氧，然后進一步進行電子束熔融。全文摘要本發(fā)明涉及除鋯和氣體成分之外的純度為4N或更高、氧含量為40重量ppm或更低的高純度鉿，以及由該高純度鉿形成的靶和薄膜；除鋯和氣體成分之外的純度為4N或更高、硫含量和磷含量分別為10重量ppm或更低的高純度鉿，以及由該高純度鉿形成的靶和薄膜。本發(fā)明還涉及使用鋯減少的海綿鉿作為原料，并且進一步減少了鉿中所含的氧、硫和磷含量的高純度鉿材料，以及由該材料形成的靶和薄膜，和高純度鉿的制造方法。從而提供能夠制造高純度鉿材料的有效穩(wěn)定的制造技術(shù)以及由該材料形成的靶和薄膜。文檔編號C22B34/14GK101760647SQ20091025416公開日2010年6月30日申請日期2004年10月25日優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日發(fā)明者新藤裕一朗申請人:日礦金屬株式會社