專利名稱：：高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金及其蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金及其蓄電池，特別是涉及動(dòng)力型蓄電池用的高功率貯氫負(fù)極合金及其制備方法，屬于電池和電池用貯氫合金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：堿性鎳氫(MH-Ni)蓄電池及金屬氫化物空氣(MH-Air)電池的負(fù)極活性物質(zhì)一般采用稀土系A(chǔ)Bs(LaNi》型貯氫合金。對(duì)于這類以金屬氫化物(MH)作為負(fù)極活性材料的電池，除了要求具有高能量、長壽命等特性外，還要求其能在大電流充放電條件下使用，即具備高功率特性。高功率鎳氫動(dòng)力電池主要應(yīng)用于電動(dòng)工具及玩具，尤其是混合電動(dòng)車(HEV)及電動(dòng)車(EV)的主要電源。影響鎳氫動(dòng)力電池性能的主要因素包括功率性能、高/低溫性能、循環(huán)壽命、電池組管理系統(tǒng)等。鎳氫電池的功率性能是要求電池能夠超高倍率放電和充電的性能。電池一般為3C-10C的電流充電，10C-30C的電流放電，50%放電深度的比功率達(dá)到1000W/Kg。要到達(dá)這樣的水平需要從活性材料(主要是貯氫負(fù)極合金)選擇、電池整體設(shè)計(jì)及制作工藝等方面來提咼o目前鎳氫動(dòng)力電池所用的LaNi5型貯氫負(fù)極合金在30C大電流放電的時(shí)間最高只能達(dá)到10秒。為了進(jìn)一步提高鎳氫動(dòng)力電池的功率性能，有必要開發(fā)新型貯氫負(fù)極材料。發(fā)明專利"一種高功率鎳氫電池負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法和鎳氫蓄電池"(200510035315.0)公開了一種負(fù)極貯氫合金(LaNi5型)的表面處理方法，不是一種新的貯氫合金。發(fā)明專利"RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金"(200810176872.8)、"La15Fe77B8型儲(chǔ)氫合金及其用途"(200810176873.2)中指出，RE-Fe-B系貯氫材料可以代替鎳氫二次電池中的LaNi5型貯氫電極合金，顯著降低鎳氫電池的成本，但未涉及1C以上的大電流放電能力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是根據(jù)RE-Fe-B系合金的化學(xué)組成式開發(fā)動(dòng)力電池用高功率貯氫合金。通過某些元素對(duì)該系列合金中RE、Fe、B等元素的部分替代以及合適的制備條件，使RE-Fe-B系合金成為新型高功率型貯氫合金。所發(fā)明的高功率RE-Fe-B系貯氫合金由于具有高催化活性的富鐵第二相，可以改善合金電極的動(dòng)力學(xué)性能，有效地提高合金的大電流(30C)放電特性。所發(fā)明的高功率RE-Fe-B系貯氫合金的綜合電化學(xué)性能，尤其是低溫(-4(TC)電化學(xué)特性滿足蓄電池的要求。所發(fā)明的高功率RE-Fe-B系貯氫合金可以用于制備鎳氫動(dòng)力電池及金屬氫化物空氣電池。本發(fā)明的高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金的化學(xué)組成式是RE8Fe27B24、RE8Fe28B24(RE2Fe7B6)、RE15Fe77B8、RE17Fe76B7。其中，RE可以是稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)中的一種或幾種，并且，RE可以被化學(xué)元素周期表中能與氫形成氫化物的鎂(Mg)、f丐(Ca)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)元素全部或部分取代；Fe(鐵)能被化學(xué)元素周期表中的過渡金屬元素鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)以及非過渡金屬元素鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)部分取代；B(硼)可以被金屬元素鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)等以及非金屬元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)部分取代。所述RE-Fe-B系貯氫合金的制備原材料為合金組成中的RE(稀土)及其替代元素的單質(zhì)、Fe及其替代元素的單質(zhì)、B及其替代元素的單質(zhì)、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi5型合金以及其它含有組成元素的中間合金，選擇其中兩種或兩種以上的原料按照合金的化學(xué)組成式配制。所述RE-Fe-B系貯氫合金組成中各元素的原子比可以在±20%的范圍內(nèi)調(diào)整。所述RE-Fe-B系貯氫合金的制備采用高溫熔煉鑄造法或高溫熔煉_快淬法，其中，快淬合金片的厚度控制在O.8mm以下。制備過程需要在惰性氣體保護(hù)下或在真空環(huán)境下進(jìn)行。所述RE-Fe-B系貯氫合金的鑄錠合金及快淬合金片在真空度為10—2_10—6Pa的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中進(jìn)行分段熱處理。首先將合金加熱到850-105(TC保溫2-6小時(shí)，然后在450-85(TC保溫2-6小時(shí)，保溫后的貯氫合金隨爐冷卻到室溫。所述RE-Fe-B系貯氫合金采用氣流磨、球磨、錘磨、高溫霧化方法制備成30-150iim的粉末。本發(fā)明也提供了含有所述RE-Fe-B系貯氫負(fù)極合金的鎳氫蓄電池及金屬氫化物空氣蓄電池，該類蓄電池包括正極、隔膜、負(fù)極及電解液，它們封裝于電池外殼內(nèi)。其特征在于，蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)為所述的RE-Fe-B系貯氫電極合金。本發(fā)明與已有技術(shù)的主要區(qū)別本發(fā)明所述高功率RE-Fe-B系貯氫合金具有良好的大電流放電特性。發(fā)明的效果本發(fā)明高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金具有良好的活化性能，l-3次活化后電化學(xué)容量大于300mAh/g;該貯氫合金電極倍率放電能力優(yōu)異，具有良好的動(dòng)力學(xué)性能，3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充電效率達(dá)到90%以上，30C(10A/g)放電時(shí)間大于15s。采用本發(fā)明貯氫合金可以制造鎳氫電池及金屬氫化物空氣電池。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.按照所發(fā)明RE-Fe-B系合金中RE8Fe27B24的化學(xué)組成式，RE為稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制備的合金組成如表1所列。按照合金組成的化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)考慮其中的La、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計(jì)算并稱量各組成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，純度均大于99.0X)作為制備合金的原材料。采用中頻感應(yīng)熔煉_快淬工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下制成合金片。試驗(yàn)電極的制備方法是，合金經(jīng)機(jī)械破碎成30-150iim的粉末，合金粉與羰基鎳粉以1:4的質(zhì)量比混合，在16MPa壓力下制成小15mm的MH電極片，將該電極片置于兩片泡沫鎳之間，同時(shí)夾入作為極耳的鎳帶，再次在16MPa壓力下制成用于測(cè)試的貯氫負(fù)極(MH電極)，電極片周圍通過點(diǎn)焊保證電極片與鎳網(wǎng)之間的緊密接觸。測(cè)試電化學(xué)性能的開口式二電極體系中的負(fù)極為MH電極，正極采用容量過剩的燒結(jié)Ni(OH)2/NiOOH電極，電解液為6mol*L—乂OH溶液，裝配好的電池?cái)R置24h，應(yīng)用LAND電池測(cè)試儀以恒電流法測(cè)定合金電極的電化學(xué)性能(活化次數(shù)、最高容量、高倍率放電能力HRD、低溫放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性等)，常規(guī)測(cè)試的環(huán)境溫度為298K，充電電流密度70mA*g—、充電時(shí)間6h，放電電流密度70mAg—、放電截止電位為1.OV，充、放電間歇時(shí)間10min。高倍率放電的放電制度分別為10C(3Ag—"、20C(6Ag—"、30C(9Ag—0。所制備合金電極3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充電效率(0.2C的放電容量與額定容量的比值)均達(dá)到90%以上，充放電循環(huán)500次的容量保持率均達(dá)到80%以上。其它性能的測(cè)試結(jié)果見表1。表lRE8Fe27B24合金電極的電化學(xué)特性<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注a是電極活化需要的循環(huán)次數(shù)；b是最大放電容量；C是放電電流密度Id分別為10C、20C時(shí)的倍率放電能力；d是放電電流密度Id為30C時(shí)的放電時(shí)間；e是-4(rC的放電容量與額定容量的比值。實(shí)施例2.按照所發(fā)明RE-Fe-B系合金中RE8Fe28B24的化學(xué)組成式，RE為稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制備的合金組成如表2所列。按照合金組成的化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)考慮其中的La、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計(jì)算并稱量各組成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，純度均大于99.0%)作為制備合金的原材料。采用中頻感應(yīng)熔煉_快淬工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下制成合金片。試驗(yàn)電極的制備及測(cè)試方法同實(shí)施例1。所制備合金電極3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充電效率均達(dá)到90%以上，充放電循環(huán)500次的容量保持率均達(dá)到80%以上。其它性能的測(cè)試結(jié)果見表2。表2RE8Fe28B24合金電極的電化學(xué)特性<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3.按照所發(fā)明RE-Fe-B系合金中RE15Fe77B8的化學(xué)組成式，RE為稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制備的合金組成如表3所列。按照合金組成的化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)考慮其中的La、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計(jì)算并稱量各組成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，純度均大于99.0%)作為制備合金的原材料。采用中頻感應(yīng)熔煉_快淬工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下制成合金片。將所制備的合金在真空度為10—2Pa的環(huán)境中進(jìn)行熱處理，熱處理?xiàng)l件為95(TC保溫3小時(shí)，然后在60(TC保溫3小時(shí)，保溫后的儲(chǔ)氫合金隨爐冷卻到室溫。試驗(yàn)電極的制備及測(cè)試方法同實(shí)施例l。所制備合金電極3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充電效率均達(dá)到90%以上，充放電循環(huán)500次的容量保持率均達(dá)到80%以上。其它性能的測(cè)試結(jié)果見表3。表3RE15Fe77B8合金電極的電化學(xué)特性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4.按照所發(fā)明RE-Fe-B系合金中RE17Fe76B7的化學(xué)組成式，RE為稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制備的合金組成如表4所列。按照合金組成的化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)考慮其中的La、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計(jì)算并稱量各組成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，純度均大于99.0%)作為制備合金的原材料。采用中頻感應(yīng)熔煉_快淬工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下制成合金片。試驗(yàn)電極的制備及測(cè)試方法同實(shí)施例1。所制備合金電極3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充電效率均達(dá)到90%以上，充放電循環(huán)500次的容量保持率均達(dá)到80%以上。具它性能的測(cè)試結(jié)果見表4。表4RE17Fe76B7合金電極的電化學(xué)特性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金，其化學(xué)組成式是RE8Fe27B24、RE8Fe28B24(RE2Fe7B6)、RE15Fe77B8、RE17Fe76B7。其中，RE可以是稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)中的一種或幾種，并且，RE可以被化學(xué)元素周期表中能與氫形成氫化物的鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)元素全部或部分取代；Fe(鐵)能被化學(xué)元素周期表中的過渡金屬元素鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)以及非過渡金屬元素鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)部分取代；B(硼)可以被金屬元素鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)等以及非金屬元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)部分取代，其特征是所述RE-Fe-B系貯氫電極合金的制備原材料為合金組成中的RE(稀土)及其替代元素的單質(zhì)、Fe及其替代元素的單質(zhì)、B及其替代元素的單質(zhì)、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi5型合金以及其它含有組成元素的中間合金，選擇其中兩種或兩種以上的原料按照合金的化學(xué)組成式配制。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金，其特征是所述RE-Fe-B系貯氫電極合金組成中各元素的原子比可以在±20%的范圍內(nèi)調(diào)整。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金，其特征是所述RE-Fe-B系貯氫電極合金的制備采用高溫熔煉鑄造法或高溫熔煉_快淬法，其中，快淬合金片的厚度控制在0.8mm以下，制備過程需要在惰性氣體保護(hù)下或在真空環(huán)境下進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金，其特征是所述RE-Fe-B系貯氫電極合金的鑄錠合金及快淬合金片在真空度為10—2-10—6Pa的環(huán)境中，或者在惰性氣體保護(hù)的環(huán)境中進(jìn)行分段熱處理，首先將合金加熱到850-105(TC保溫2-6小時(shí)，然后在450-85(TC保溫2-6小時(shí)，保溫后的貯氫合金隨爐冷卻到室溫。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金，其特征是所述RE-Fe-B系貯氫電極合金采用氣流磨、球磨、錘磨、高溫霧化方法中的一種或幾種聯(lián)合制備成30-150iim的粉末。6.—種蓄電池，其特征是蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)為所述的RE-Fe-B系貯氫電極合金。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電池，其特征是所述蓄電池是鎳氫蓄電池或金屬氫化物空氣蓄電池。全文摘要本發(fā)明涉及一種高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金及其蓄電池，所述RE-Fe-B系貯氫電極合金的制備原材料為合金組成中的RE(稀土)及其替代元素的單質(zhì)、Fe及其替代元素的單質(zhì)、B及其替代元素的單質(zhì)、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi5型合金以及其它含有組成元素的中間合金，選擇其中兩種或兩種以上的原料按照合金的化學(xué)組成式配制蓄電池。所述蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)為所述的RE-Fe-B系貯氫電極合金。其優(yōu)點(diǎn)是高功率RE-Fe-B系貯氫電極合金具有良好的活化性能，1-3次活化后電化學(xué)容量大于300mAh/g；該貯氫合金電極倍率放電能力優(yōu)異，具有良好的動(dòng)力學(xué)性能，3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充電效率達(dá)到90％以上，30C(10A/g)放電時(shí)間大于15s。文檔編號(hào)C22F1/16GK101728528SQ200910266239公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年12月23日優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日發(fā)明者孔繁清,李寶犬,李金,熊瑋,王利,閆慧忠申請(qǐng)人:包頭稀土研究院