專利名稱：一種p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種填充式方鈷礦熱電化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
溫差發(fā)電是利用熱電轉(zhuǎn)換材料將熱能轉(zhuǎn)化為電能的全靜態(tài)直接發(fā)電方式，具有設(shè) 備結(jié)構(gòu)緊湊、性能可靠、運(yùn)行時(shí)無噪聲、無磨損、無泄漏、移動(dòng)靈活等優(yōu)點(diǎn)，有微小溫差存在 的情況下即可產(chǎn)生電勢，在軍事、航天、醫(yī)學(xué)、微電子領(lǐng)域具有重要的作用，隨著能源與環(huán)境 問題的日益突出，溫差電池作為適應(yīng)范圍廣和符合環(huán)保的綠色能源技術(shù)吸引了越來越多的關(guān)注。 熱電材料的性能通過材料的無量綱熱電性能優(yōu)值ZT來衡量，ZT越高，一定溫差下 材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。ZT與材料電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率有關(guān)，好的熱電材料 要求具有高的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，同時(shí)具有低的熱導(dǎo)率。上世紀(jì)中葉，人們發(fā)現(xiàn)了以 Bi2Te3、 PbTe和SiGe為代表的低溫、中溫和高溫?zé)犭姴牧?，使熱電材料進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用，這 些材料的ZT都接近1。然而此后近40年間尋找更好熱電性能材料的工作幾近停滯。上世 紀(jì)80年代末期，美國JPL實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了一種具有潛在應(yīng)用前景的AB3型(A = Fe， Co， Ni， Ru， Rh， Pd， Os， Ir， Pt，而B = P， As， Sb)方鈷礦結(jié)構(gòu)化合物熱電材料，不久美國橡樹嶺國家 實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)一種填充式方鈷礦化合物L(fēng)aFe3CoSb12在800K時(shí)ZT達(dá)到0. 9，幾乎同時(shí)，美國 JPL實(shí)驗(yàn)室報(bào)道另一種填充式方鈷礦化合物CeFe4Sb12在873K時(shí)ZT達(dá)到1.4。上述報(bào)道的 方鈷礦化合物均為P型傳導(dǎo)，而此后人們發(fā)現(xiàn)n型填充式方鈷礦化合物也具有較好的熱電 性能，這些材料均為由Fe、 Co、 Ni和Sb組成的方鈷礦化合物，而由于制備成本和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性的原因，由Ru， Rh， Pd， Os， Ir， Pt和P、As形成的方鈷礦化合物很少被考慮。盡管后來涌 現(xiàn)了多種具有前途的的新的熱電材料體系，但填充式方鈷礦化合物由于具有較好的熱電性 能、高溫穩(wěn)定性以及良好的可加工性能而使其成為最有應(yīng)用前景的中高溫?zé)犭姴牧稀?
填充式方鈷礦化合物具有較好的熱電性能與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。未填充的方 鈷礦化合物具有很好的電性能，但熱導(dǎo)率較高，其結(jié)構(gòu)中包含有Sb原子組成的二十面體空 洞，這些空洞可接納外來金屬原子。研究表明，填充在方鈷礦化合物空洞結(jié)構(gòu)中的金屬原子 和Sb原子形成弱鍵合而在空洞內(nèi)進(jìn)行擾動(dòng)，這種擾動(dòng)對聲子具有很強(qiáng)的散射能力，這使得 填充式方鈷礦化合物在保持方鈷礦化合物優(yōu)異的電性能的同時(shí)，又具有較低的熱導(dǎo)率，因 而具有較好的綜合熱電性能。 目前制備填充式方鈷礦化合物都以單質(zhì)為原材料，在真空或氣氛的密閉環(huán)境下熔 融后冷卻，然后再進(jìn)行熱處理得到最終所需產(chǎn)物。從相圖上看，從熔體冷卻形成方鈷礦需 要經(jīng)歷兩個(gè)包晶反應(yīng)過程，因此熔體冷卻后的晶粒組織的尺度決定了形成方鈷礦的難易程 度，即冷卻后的晶粒組織越細(xì)小，形成方鈷礦的溫度越低，時(shí)間越短。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法需 要在923K左右進(jìn)行7 10天的退火，制備周期長且能耗高，因而不適合工業(yè)化大規(guī)模生 產(chǎn)。最近有人采用快冷工藝得到金屬塊(日本專利，專利號JP-A2002-26400)，然后在873
31073K下退火5小時(shí)或更長時(shí)間來制備填充式方鈷礦化合物塊體材料。此方法退火時(shí)間大 大縮短，但退火溫度仍然較高，且得到的塊體材料存在結(jié)構(gòu)和性能上的各向異性。為進(jìn)一步 縮短制備周期，有人采用條鑄法，將熔體澆注在旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上，通過控制澆注量和銅輥 轉(zhuǎn)速以獲得102 104K/s的冷卻速率，控制得到的條狀物的冷卻速率(700°C 50(TC之間 2t:/min)，得到主相為填充式方鈷礦的條狀物，此方法獲得的條狀物中常常會(huì)存在少量的 第二相FeSb2和Sb，使得熱電性能下降。由于這點(diǎn)，該專利發(fā)明人后來又提出改進(jìn)的工藝， 將得到的帶狀物研磨壓片后再進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度953K 1193K，燒結(jié)時(shí)間為3h，這樣又使 得制備周期延長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備周期短的p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的 制備方法。 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種p型填充式方鈷礦化合物熱電材 料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟 1)以高純顆粒狀M、 Fe、 Co和Sb為起始反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料按化學(xué)式 MFe4—xCOxSbmy在Ar氣手套箱中稱重，其中0《x《3，0《y《1.0 ;將高純顆粒狀M、 Fe、 Co和Sb混合，然后在300 400MPa壓力下壓成柱狀塊體； 所述M為稀土或堿土金屬，高純顆粒狀M的純度^ 99.0% (質(zhì)量)；高純顆粒狀 Fe、高純顆粒狀Co、高純顆粒狀Sb的純度均^ 99. 9% (質(zhì)量)； 2)將得到的柱狀塊體裝入一端開口，另一端帶有直徑為0. 3 1. Omm的小孔的石
英玻璃管中，然后將石英玻璃管置入單輥急冷熔融旋甩設(shè)備{本發(fā)明實(shí)施例中采用日本真 壁技研株式會(huì)社(Makabe R&D CO. ，LTD)VF-RQT50單輥急冷熔融旋甩設(shè)備，但本發(fā)明的實(shí)施
并不限定于該設(shè)備，而且提及該設(shè)備并無任何商業(yè)宣傳上的目的，下同}的感應(yīng)線圈中，將 單輥急冷熔融旋甩設(shè)備的腔體抽真空至5X 10—3Pa，然后充入0. 07 0. 08MPa高純Ar [純 度> 99.999% (質(zhì)量)]; 利用高頻感應(yīng)方式將上述組成為MFe4—xCoxSb12+y的柱狀塊體熔融，高頻感應(yīng)的加熱 電流為8 IOA，電壓為300 320V，(所使用的感應(yīng)熔融電流和電壓隨樣品化學(xué)組成、質(zhì)量 的不同以及所使用的設(shè)備不同而有所變化)使柱狀塊體熔融，根據(jù)樣品的化學(xué)組成，熔融 溫度控制在1000 1100°C (不同化學(xué)組成樣品的熔點(diǎn)不同)范圍內(nèi)，熔融時(shí)間為3 5s ; 控制感應(yīng)加熱電流電壓，重復(fù)進(jìn)行熔融_冷卻過程3 5次(熔融次數(shù)以能獲得均勻熔體 為標(biāo)準(zhǔn)，盡量少以避免熔體成分變化，不同化學(xué)組成樣品所需的熔融次數(shù)不同)，得到均勻 的化學(xué)組成為MFe4—xCoxSb12+y的熔體； 在氬氣氛中對上述熔融的熔體進(jìn)行甩帶，熔體從石英玻璃管底部小孔中噴射到高 速旋轉(zhuǎn)的銅輥上得到帶狀產(chǎn)物；甩帶處理時(shí)銅輥的線速度為10 40m/s，氬氣噴射壓力為 0. 02 0. 12MPa， 3)將步驟2)得到的帶狀產(chǎn)物粗磨壓實(shí)后，用放電等離子燒結(jié)方法于真空下燒結(jié)， 燒結(jié)溫度為530°C ，燒結(jié)壓力為50MPa，燒結(jié)時(shí)間為5min，得到單相致密的p型填充式方鈷礦 化合物熱電材料。 所述稀土或堿土金屬為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba中的任意一種。
本發(fā)明的有益效果是采用原料直接進(jìn)行熔煉，然后通過熔體旋甩工藝獲得帶狀 產(chǎn)物，研磨后直接采用放電等離子燒結(jié)工藝得到P型填充式方鈷礦化合物熱電材料(塊體 材料)，其制備周期與傳統(tǒng)熔融_擴(kuò)散退火_燒結(jié)致密化方法相比，從7 10天縮短到4小 時(shí)以內(nèi)，制備周期短，極大的降低了制備成本并得到了高的熱電性能，這對中溫?zé)犭姴牧霞?其器件的實(shí)際生產(chǎn)與應(yīng)用具有重要意義。本發(fā)明的關(guān)鍵在于直接采用原料進(jìn)行熔煉，由于 利用高頻感應(yīng)方式使熔體化學(xué)組成在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到均勻，省去了原料在甩帶之前的預(yù)熔； 達(dá)到了縮短工藝流程，降低能耗的目的；同時(shí)，采用熔體旋甩結(jié)合放電等離子體燒結(jié)等非平 衡制備工藝，得到帶狀物晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)小，在非常低的燒結(jié)溫度下(530°C )和非常短的燒結(jié) 時(shí)間(5min)內(nèi)獲得了具有納米結(jié)構(gòu)的高性能p型方鈷礦熱電材料，避免了樣品中Sb的揮 發(fā)和成分的偏離，有利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中帶狀產(chǎn)物和燒結(jié)體的XRD圖譜。
圖3a是本發(fā)明實(shí)施例1中帶狀產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡照片。 圖3b是本發(fā)明實(shí)施例1中p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的場發(fā)射掃描電鏡 照片。 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的熱電性能 (CeFe4Sb^燒結(jié)體的ZT值)。 圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中制備樣品的場發(fā)射掃描電鏡照片。 圖6是本發(fā)明實(shí)施例2中塊體CeFe3CoSb12.3化合物ZT值與溫度的依賴關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的
內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1 : 如圖l所示，一種p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，它包括如下步 驟 1)以高純顆粒狀Ce、 Fe和Sb為起始反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料按化學(xué)式 CeFe^b^ (MFe4—xCoxSb12+y， M為Ce， x = 0， y = 0. 1)在Ar氣手套箱中稱重，總計(jì)20g ;將高 純顆粒狀Ce、 Fe和Sb混合，封裝，然后在300MPa壓力下壓成柱狀塊體；
高純顆粒狀Ce的純度為99. 0% (質(zhì)量)；高純顆粒狀Fe的純度為99. 99% (質(zhì) 量)，高純顆粒狀Sb的純度為99. 999% (質(zhì)量)； 2)將得到的柱狀塊體裝入一端開口，另一端帶有直徑為0.3 l.Omm的小孔的
石英玻璃管中，然后將石英玻璃管置入單輥急冷熔融旋甩設(shè)備(采用日本真壁技研株式會(huì) 社(MakabeR&D CO. ， LTD) VF-RQT50單輥急冷熔融旋甩設(shè)備)的感應(yīng)線圈中，將單輥急冷熔 融旋甩設(shè)備的腔體抽真空至5X 10—3Pa，然后充入0. 07MPa高純Ar[純度> 99. 999% (質(zhì) 利用高頻感應(yīng)方式將柱狀塊體熔融，高頻感應(yīng)的加熱電流為9A，電壓為3Q0V，使
5柱狀塊體熔融，熔融溫度控制在100(TC范圍內(nèi)，熔融時(shí)間為5s ;重復(fù)進(jìn)行熔融-冷卻過程5 次(每次熔融時(shí)間為5s)，得到均勻的化學(xué)組成為CeFe^b^的熔體； 在氬氣氛中對均勻的化學(xué)組成為CeFe^b^的熔體進(jìn)行甩帶，熔體從石英玻璃管 底部小孔中噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上得到帶狀產(chǎn)物(帶狀產(chǎn)物厚5 10 ii m，寬1 2mm); 甩帶處理時(shí)銅輥的線速度為40m/s，氬氣噴射壓力為0. 04MPa， 3)將步驟2)得到的帶狀產(chǎn)物粗磨壓實(shí)后，用放電等離子燒結(jié)方法于真空下燒結(jié)， 燒結(jié)溫度為53(TC，燒結(jié)壓力為50MPa，燒結(jié)時(shí)間為5min，得到直徑為15mm、高llmm的單相 致密的P型填充式方鈷礦化合物熱電材料(即圖2中的燒結(jié)體)。 p型填充式方鈷礦化合物熱電材料粉末衍射結(jié)果表明獲得的材料為單相方鈷礦， 相對致密度為99%。 將得到的p型填充式方鈷礦化合物熱電材料切割后進(jìn)行熱電性能測試，采用 ZEM-1型熱電性能測試裝置測定材料的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，采用LFA457型激光導(dǎo)熱儀 測定材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，采用Q20型差式掃描量熱儀測定材料的比熱，采用阿基米德法測 定材料的密度。 帶狀產(chǎn)物和p型填充式方鈷礦化合物熱電材料(即圖2中的燒結(jié)體)的XRD圖 譜測試結(jié)果表明(如圖2所示)，帶狀產(chǎn)物幾乎不含方鈷礦化合物，由于非常大的冷卻速率 (參考值是103 106K/s)，帶狀產(chǎn)物中包含F(xiàn)eSb、 FeSb2、 Sb以及Ce的納米晶或非晶產(chǎn)物， 這些中間相在放電等離子體燒結(jié)工藝中通過包晶反應(yīng)逐步形成填充式方鈷礦化合物，由于 這些中間相為納米晶或非晶，其反應(yīng)活性大，因而在大大低于傳統(tǒng)燒結(jié)溫度的條件下完成 了相轉(zhuǎn)變和致密化過程。圖3a和圖3b分別為本實(shí)施例中獲得的帶狀產(chǎn)物和燒結(jié)體橫截面 的場發(fā)射掃描電鏡照片，帶狀產(chǎn)物中包含非晶和納米晶，納米晶晶粒尺寸在50nm以下，而 燒結(jié)體中晶粒尺寸明顯長大，但依然均勻細(xì)小，為亞微米級，大部分在500 800微米范圍 內(nèi)。由測試得到的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率計(jì)算了材料的ZT值，如圖4所示，材料ZT 在800K時(shí)達(dá)到l.O，且隨溫度的增加一致增加。這表明采用本發(fā)明可以在短時(shí)間內(nèi)(整個(gè) 過程可在4小時(shí)內(nèi)完成)制備性能優(yōu)于傳統(tǒng)熔融_擴(kuò)散退火-燒結(jié)工藝制備的樣品，且制 備效率大大提高，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
實(shí)施例2 : —種p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，它包括如下步驟
1)以高純顆粒狀Ce、Fe、Co和Sb為起始反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料按化學(xué)式 CeFe3C0Sb12.3(MFe4—xCoxSb12+y， M為Ce， x = 1， y = 0. 3)在Ar氣手套箱中稱重，反應(yīng)原料總 計(jì)20g ;將高純顆粒狀Ce、 Fe、 Co和Sb混合，然后在300MPa壓力下壓成柱狀塊體；
高純顆粒狀Ce的純度為99. 0% (質(zhì)量)；高純顆粒狀Fe的純度為99. 99% (質(zhì) 量)，高純顆粒狀Co的純度為99. 99 % (質(zhì)量)，高純顆粒狀Sb的純度為99. 999 % (質(zhì)量)；
2)將得到的柱狀塊體裝入一端開口，另一端帶有直徑為0. 3 1. Omm的小孔的石 英玻璃管中，然后將石英玻璃管置入單輥急冷熔融旋甩設(shè)備(或稱單輥急冷設(shè)備)的感應(yīng) 線圈中，將單輥急冷熔融旋甩設(shè)備的腔體抽真空至5 X 10—3pa，然后充入0. 07MPa高純Ar [純 度> 99.999% (質(zhì)量)]; 利用高頻感應(yīng)方式將柱狀塊體熔融，高頻感應(yīng)的加熱電流為IOA，電壓為320V，使 柱狀塊體熔融，熔融溫度控制在IIO(TC范圍內(nèi)，熔融時(shí)間為5s ;重復(fù)進(jìn)行熔融-冷卻過程5
6次，得到均勻的化學(xué)組成為CeFe3CoSb12.3的熔體； 在氬氣氛中對均勻的化學(xué)組成為CeFe3CoSb12.3的熔體進(jìn)行甩帶，熔體從石英玻 璃管底部小孔中噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上得到帶狀產(chǎn)物(帶狀產(chǎn)物厚5 10 m，寬1 2mm);甩帶處理時(shí)銅輥的線速度為40m/s，氬氣噴射壓力為0. 4MPa， 3)將步驟2)得到的帶狀產(chǎn)物粗磨壓實(shí)后，用放電等離子燒結(jié)方法于真空下燒結(jié)， 燒結(jié)溫度為53(TC，燒結(jié)壓力為50MPa，燒結(jié)時(shí)間為5min，得到直徑為15mm，高llmm的單相 致密的P型填充式方鈷礦化合物熱電材料(樣品)。 p型填充式方鈷礦化合物熱電材料粉末衍射結(jié)果表明獲得的材料為單相方鈷礦， 相對致密度為99%。 將得到的p型填充式方鈷礦化合物熱電材料切割后進(jìn)行熱電性能測試，采用 ZEM-1型熱電性能測試裝置測定材料的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，采用LFA457型激光導(dǎo)熱儀 測定材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，采用Q20型差式掃描量熱儀測定材料的比熱，采用阿基米德法測 定材料的密度。 圖5是實(shí)施例2制備的p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的FESEM照片。從圖5中 可以看出采用本發(fā)明所述工藝制備的P型填充式方鈷礦化合物熱電材料(即CeFe3CoSb12.3 化合物)非常致密，且晶粒尺寸細(xì)小均勻。圖6所示為本發(fā)明所制備的CeFe3CoSb^化合物 的熱電性能指數(shù)與溫度的關(guān)系。本發(fā)明所制備的CeFe3CoSb12.3化合物的最大ZT值在680K 達(dá)到0.9，這高于傳統(tǒng)方法(熔融-擴(kuò)散退火-燒結(jié))制備的樣品性能。
實(shí)施例3 : —種p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，它包括如下步驟 1)以高純顆粒狀Ce、Fe、Co和Sb為起始反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料按化學(xué)式
CeFeC03Sb13(MFe4—xCoxSb12+y， M為Ce， x = 3， y = 1. 0，)在Ar氣手套箱中稱重，反應(yīng)原料總
計(jì)20g ;將高純顆粒狀Ce、 Fe、 Co和Sb混合，然后在400MPa壓力下壓成柱狀塊體； 高純顆粒狀Ce的純度為99. 0% (質(zhì)量)；高純顆粒狀Fe的純度為99. 99% (質(zhì)
量)，高純顆粒狀Co的純度為99. 99 % (質(zhì)量)，高純顆粒狀Sb的純度為99. 999 % (質(zhì)量)； 2)將得到的柱狀塊體裝入一端開口，另一端帶有直徑為0. 3 1. Omm的小孔的石
英玻璃管中，然后將石英玻璃管置入單輥急冷熔融旋甩設(shè)備的感應(yīng)線圈中，將單輥急冷熔
融旋甩設(shè)備的腔體抽真空至5X 10—3pa，然后充入0. 08MPa高純Ar[純度> 99. 999% (質(zhì) 利用高頻感應(yīng)方式將柱狀塊體熔融，高頻感應(yīng)的加熱電流為IOA，電壓為320V，使 柱狀塊體熔融，熔融溫度控制在IIO(TC范圍內(nèi)，熔融時(shí)間為3s ;重復(fù)進(jìn)行熔融-冷卻過程3 次，得到均勻的化學(xué)組成為CeFeCo3Sb13的熔體； 在氬氣氛中對均勻的化學(xué)組成為CeFeCo3Sb13的熔體進(jìn)行甩帶，熔體從石英玻璃管 底部小孔中噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上得到帶狀產(chǎn)物(帶狀產(chǎn)物厚5 10 ii m，寬1 2mm); 甩帶處理時(shí)銅輥的線速度為10m/s，氬氣噴射壓力為0. 12MPa， 3)將步驟2)得到的帶狀產(chǎn)物粗磨壓實(shí)后，用放電等離子燒結(jié)方法于真空下燒結(jié)， 燒結(jié)溫度為530°C ，燒結(jié)壓力為50MPa，燒結(jié)時(shí)間為5min，得到單相致密的p型填充式方鈷礦
化合物熱電材料。
實(shí)施例4 :
7
與實(shí)施例1基本相
高純顆粒狀La的純度為99. 實(shí)施例5 : 與實(shí)施例1基本相
高純顆粒狀Pr的純度為99. 實(shí)施例6 : 與實(shí)施例1基本相
高純顆粒狀Nd的純度為99. 實(shí)施例7 : 與實(shí)施例l基本相
高純顆粒狀Sm的純度為99. 實(shí)施例8 : 與實(shí)施例1基本相
高純顆粒狀Eu的純度為99. 實(shí)施例9 : 與實(shí)施例1基本相
高純顆粒狀Yb的純度為99. 實(shí)施例10 : 與實(shí)施例1基本相
高純顆粒狀Ca的純度為99. 實(shí)施例11 : 與實(shí)施例1基本相
高純顆粒狀Sr的純度為99. 實(shí)施例12 : 與實(shí)施例l基本相
高純顆粒狀Ba的純度為99. 實(shí)施例4至實(shí)施例 實(shí)施例13 : 與實(shí)施例2基本相
高純顆粒狀La的純度為99. 實(shí)施例14 : 與實(shí)施例2基本相
高純顆粒狀Pr的純度為99. 實(shí)施例15 : 與實(shí)施例2基本相
高純顆粒狀Nd的純度為99. 實(shí)施例16 : 與實(shí)施例2基本相
高純顆粒狀Sm的純度為99.
同，不同之處在于用"高純顆粒狀La"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Pr"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Nd"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Sm"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Eu"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Yb"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Ca"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Sr "代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Ba"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
12所得到的結(jié)果與實(shí)施例1接近。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀La"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Pr"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Nd"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
同，不同之處在于用"高純顆粒狀Sm"代替"高純顆粒狀Ce' 0% (質(zhì)量)。
實(shí)施例17 : 與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于 高純顆粒狀Eu的純度為99. 0% (質(zhì)量)。
實(shí)施例18 : 與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于 高純顆粒狀Yb的純度為99. 0% (質(zhì)量)。
實(shí)施例19 : 與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于 高純顆粒狀Ca的純度為99. 0% (質(zhì)量)。
實(shí)施例20 : 與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于 高純顆粒狀Sr的純度為99. 0% (質(zhì)量)。
實(shí)施例21 : 與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于 高純顆粒狀Ba的純度為99. 0% (質(zhì)量)。 實(shí)施例13至實(shí)施例21所得到的結(jié)果與實(shí)施例2接近c(diǎn)
:用"高純顆粒狀Eu"代替"高純顆粒狀Ce'
:用"高純顆粒狀Yb"代替"高純顆粒狀Ce'
:用"高純顆粒狀Ca"代替"高純顆粒狀Ce'
:用"高純顆粒狀Sr"代替"高純顆粒狀Ce'
:用"高純顆粒狀Ba"代替"高純顆粒狀Ce'
權(quán)利要求
一種p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)以高純顆粒狀M、Fe、Co和Sb為起始反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料按化學(xué)式MFe4-xCoxSb12+y在Ar氣手套箱中稱重，其中0≤x≤3，0≤y≤1.0；將高純顆粒狀M、Fe、Co和Sb混合，然后在300～400MPa壓力下壓成柱狀塊體；所述M為稀土或堿土金屬，高純顆粒狀M的純度≥99.0％(質(zhì)量)；高純顆粒狀Fe、高純顆粒狀Co、高純顆粒狀Sb的純度均≥99.9％(質(zhì)量)；2)將得到的柱狀塊體裝入一端開口，另一端帶有直徑為0.3～1.0mm的小孔的石英玻璃管中，然后將石英玻璃管置入單輥急冷熔融旋甩設(shè)備的感應(yīng)線圈中，將單輥急冷熔融旋甩設(shè)備的腔體抽真空至5×10-3Pa，然后充入0.07～0.08MPa高純Ar；利用高頻感應(yīng)方式將柱狀塊體熔融，高頻感應(yīng)的加熱電流為8～10A，電壓為300～320V，熔融溫度控制在1000～1100℃范圍內(nèi)，熔融時(shí)間為3～5s；重復(fù)進(jìn)行熔融-冷卻過程3～5次，得到熔體；在氬氣氛中對熔體進(jìn)行甩帶，熔體從石英玻璃管底部小孔中噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上得到帶狀產(chǎn)物；甩帶處理時(shí)銅輥的線速度為10～40m/s，氬氣噴射壓力為0.02～0.12MPa，3)將步驟2)得到的帶狀產(chǎn)物粗磨壓實(shí)后，用放電等離子燒結(jié)方法于真空下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為530℃，燒結(jié)壓力為50MPa，燒結(jié)時(shí)間為5min，得到單相致密的p型填充式方鈷礦化合物熱電材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，其特征 在于所述稀土或堿土金屬為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種填充式方鈷礦熱電化合物的制備方法。一種p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)以高純顆粒狀M、Fe、Co和Sb為起始反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料按化學(xué)式MFe4-xCoxSb12+y在Ar氣手套箱中稱重，其中0≤x≤3，0≤y≤1.0；將高純顆粒狀M、Fe、Co和Sb混合，然后在300～400MPa壓力下壓成柱狀塊體；2)將柱狀塊體熔融，在氬氣氛中對熔融的熔體進(jìn)行甩帶，得到帶狀產(chǎn)物；3)將帶狀產(chǎn)物粗磨壓實(shí)后，用放電等離子燒結(jié)方法于真空下燒結(jié)，得到單相致密的p型填充式方鈷礦化合物熱電材料。本發(fā)明具有工藝簡單、反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、重復(fù)性好等特點(diǎn)。
文檔編號C22C12/00GK101693962SQ20091027244
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者唐新峰, 張清杰, 李涵, 譚剛健, 郭全勝, 鄢永高 申請人:武漢理工大學(xué);