專利名稱：具有良好非晶形成能力的Gd-Co-Al大塊金屬玻璃其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大塊金屬玻璃，特別是以稀土為基體的大塊金屬玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
大塊金屬玻璃通常是指三維尺寸都大于Imm的塊體非晶合金，區(qū)別于采用快淬甩 帶法制備的非晶薄帶。大塊金屬玻璃具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在強(qiáng)度、硬度、耐蝕、耐磨性能等 方面均有比相應(yīng)晶態(tài)合金更好的表現(xiàn)。如&41.2Ti13.8Cu12.5Ni1QBe22.5(商業(yè)牌號(hào)Vit-I)合金 在室溫下的抗拉強(qiáng)度高達(dá)1. 9GPa,斷裂前的彈性變形達(dá)2%。稀土元素具有豐富的磁、熱、聲、光、電等物理性能，從而使稀土基合金具有豐富 的應(yīng)用前景。近年來(lái)的研究表明，稀土基大塊金屬玻璃，如Gd53Al24Co2tlZr3, Ho30Y26Al24Co20, Er50Al24Co20Y6等，具有大的磁熵變和相對(duì)制冷量，非常適合作為磁致冷工質(zhì)使用。要進(jìn) 一步推動(dòng)稀土基大塊金屬玻璃在磁制冷領(lǐng)域的應(yīng)用，還必須繼續(xù)提高合金的非晶形成能 力，制備出更大尺寸的非晶合金。文獻(xiàn)檢索表明，DingChen等在《Materials Science andEngineering A》(《材料科學(xué)與工程A》，2008年457卷226 230頁(yè))上發(fā)表了題為 Gd-Co-Al and Gd-Ni-Al bulk metallic glasses with high glass forming ability andgood mechanical properties (具有高玻璃形成能力和良好機(jī)械性能的Gd-Co-Al和 Gd-Ni-Al大塊金屬玻璃)的文章，提出采用噴射成型的方法(injection casting)，成分為 Gd60Co25Al15的合金能形成大塊非晶的最大圓柱體直徑為5mm。然而，申請(qǐng)者所在本實(shí)驗(yàn)室的 研究表明，采用吸鑄方法(suck casting), Gd6tlCo25Al15合金形成大塊金屬玻璃的最大臨界 直徑只有2mm。因此，在Gd-Co-Al體系中探尋具有更好非晶形成能力的合金成分具有非常 重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有更好非晶形成能力和熱穩(wěn) 定性的Gd-Co-Al (釓-鈷-鋁)合金及其制備方法，使其更適合作為磁致冷工質(zhì)使用。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的，具體為通過(guò)電弧熔煉的方法直至 合金熔化均勻，獲得Gd-Co-Al的母合金鑄錠，然后采用銅模吸鑄法獲得最大直徑為4毫米 的大塊金屬玻璃。本發(fā)明的具有良好非晶形成能力的Gd-Co-Al大塊金屬玻璃，其包含組分及其原 子百分?jǐn)?shù)為52. 5 53. 8% Gd、16. 5 20. 5% Co,25. 7 31. 0% Al。本發(fā)明所述的Gd-Co-Al大塊金屬玻璃，其包含組分及其原子百分?jǐn)?shù)最好為 53. 8% Gd, 17. 3% Co, 28. 9% Al。本發(fā)明所述的Gd-Co-Al大塊金屬玻璃，其包含組分及其原子百分?jǐn)?shù)還可為 52. 5% Gd, 16. 5% Co,31% Al。本發(fā)明所述的Gd-Co-Al大塊金屬玻璃，其最大直徑為4毫米，最大過(guò)冷液相區(qū)寬度為79K。 本發(fā)明所述Gd-Co-Al大塊金屬玻璃的制備方法，其包含以下步驟 (1)按Gd52.5 53.8Co16.5 20.5A125.7^3i.o化學(xué)式稱料；其中Gd、Co、Al原材料的純度在
99.5% (質(zhì)量百分比)以上；(2)將按步驟(1)配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10—5乇以 上；用高純氬氣清洗方法清洗1 2次后，在1大氣壓的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉4 6次，熔煉溫度以原料熔化為止；(3)將按步驟(2)熔煉好的母合金放入真空電弧爐吸鑄銅坩堝內(nèi)，將合金熔化后 吸鑄成圓柱狀樣品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明所提供的Gd-Co-Al大塊金屬玻璃，即Gd52.5 53.8， Co16.5 20.5A125.7 31』合金，在該合金系中可以形成最大臨界直徑為4mm的單一的非晶結(jié)構(gòu)， 并且具有較高的熱穩(wěn)定性，過(guò)冷液相區(qū)寬度高達(dá)79K。這為該系合金的工程化應(yīng)用奠定了基 石出。本發(fā)明提供的Gd-Co-Al大塊非晶合金的制備方法，具有制備工藝簡(jiǎn)單、材料顯微 組織結(jié)構(gòu)為單一非晶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。


圖1 是本發(fā)明實(shí)施例 1、2、3、4、5 制備的 Gd53.8Co20.5Al25.7、Gd53.8Co17.3Al28.9、 Gd53.5匚〇18· 0 128· 5、Gd53 oC〇20.0Α127· 0、Gd52 5匚〇16· 5ΑΙ31· ο 大塊金屬玻璃的X射線衍射譜；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Gd53.8Co17.3Al28.9大塊金屬玻璃的高分辨透射電子顯 微鏡照片；圖3 是本發(fā)明實(shí)施例 1、2、3、4、5 制備的 Gd53.8Co17.3Al28.9、Gd53.5Co18.0A128.5、 Gd53.0Co20.0Al27.0,Gd52.5Co16.5Al31.0大塊金屬玻璃的示差熱分析曲線；圖4是本發(fā)明實(shí)施例5制備的Gd52. Wolf^5Al3U合金在O 5特斯拉磁場(chǎng)變化下磁 熵變隨溫度變化曲線；
具體實(shí)施例方式實(shí)施例lGd53.8Co2a5Al25.7大塊金屬玻璃的制備與熱穩(wěn)定性將純度大于99. 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的釓、鈷、鋁原料按Gd53.8Co2a5Al25.7化學(xué)式稱料， 將配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10_5乇以上；用高純氬氣清洗方法 清洗1 2次后，在1大氣壓的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉4 6次制成母合金；將按上 述步驟熔煉好的母合金放入真空電弧爐吸鑄銅坩堝內(nèi)，將合金熔化后吸鑄成直徑為3毫米 的柱狀樣品。X射線衍射分析表明合金衍射譜中未發(fā)現(xiàn)任何晶體衍射峰，說(shuō)明合金由非晶相 組成。示差掃描熱分析表明合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是334攝氏度，合金的初始晶化溫 度(Tx)為399攝氏度，合金的過(guò)冷液相區(qū)寬度(AT = Tx-Tg)為65攝氏度。實(shí)施例2Gd53.8Co17.3Al28.9大塊金屬玻璃的制備與熱穩(wěn)定性將純度大于99. 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的釓、鈷、鋁原料按Gd53.8Co17.3Al28.9化學(xué)式稱料， 將配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10_5乇以上；用高純氬氣清洗方法 清洗1 2次后，在1大氣壓的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉4 6次制成母合金；將按上
4述步驟熔煉好的母合金放入真空電弧爐吸鑄銅坩堝內(nèi)，將合金熔化后吸鑄成直徑為4毫米 的柱狀樣品。X射線衍射分析表明合金衍射譜中未發(fā)現(xiàn)任何晶體衍射峰，說(shuō)明合金由非晶 相組成。高分辨透射電鏡分析表明，合金中原子呈無(wú)規(guī)則排列，未發(fā)現(xiàn)任何晶體相以及有序 結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)合金由非晶相組成。示差掃描熱分析表明合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是 332攝氏度，合金的初始晶化溫度(Tx)為411攝氏度，合金的過(guò)冷液相區(qū)寬度(AT = Tx-Tg) 為79攝氏度。實(shí)施例36(153.5&)18./128.5大塊金屬玻璃的制備與熱穩(wěn)定性將純度大于99. 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的釓、鈷、鋁原料按Gd53.5Co18.qA128.5化學(xué)式稱料， 將配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10_5乇以上；用高純氬氣清洗方法 清洗1 2次后，在1大氣壓的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉4 6次制成母合金；將按上 述步驟熔煉好的母合金放入真空電弧爐吸鑄銅坩堝內(nèi)，將合金熔化后吸鑄成直徑為3毫米 的柱狀樣品。X射線衍射分析表明合金衍射譜中未發(fā)現(xiàn)任何晶體衍射峰，說(shuō)明合金由非晶相 組成。示差掃描熱分析表明合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是332攝氏度，合金的初始晶化溫 度(Tx)為407攝氏度，合金的過(guò)冷液相區(qū)寬度(AT = Tx-Tg)為75攝氏度。實(shí)施例AGcUciC02aciAl2U大塊金屬玻璃的制備與熱穩(wěn)定性將純度大于99. 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的釓、鈷、鋁原料按Gd5MCo2aciAl2U化學(xué)式稱料， 將配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10_5乇以上；用高純氬氣清洗方法 清洗1 2次后，在1大氣壓的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉4 6次制成母合金；將按上 述步驟熔煉好的母合金放入真空電弧爐吸鑄銅坩堝內(nèi)，將合金熔化后吸鑄成直徑為3毫米 的柱狀樣品。X射線衍射分析表明合金衍射譜中未發(fā)現(xiàn)任何晶體衍射峰，說(shuō)明合金由非晶相 組成。示差掃描熱分析表明合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是328攝氏度，合金的初始晶化溫 度(Tx)為400攝氏度，合金的過(guò)冷液相區(qū)寬度(AT = Tx-Tg)為72攝氏度。實(shí)施例5Gd52. Wolf^5Al3U大塊金屬玻璃的制備與熱穩(wěn)定性將純度大于99. 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的釓、鈷、鋁原料按Gd52.5Co16.5Al31.Q化學(xué)式稱料， 將配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10_5乇以上；用高純氬氣清洗方法 清洗1 2次后，在1大氣壓的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉4 6次制成母合金；將按上 述步驟熔煉好的母合金放入真空電弧爐吸鑄銅坩堝內(nèi)，將合金熔化后吸鑄成直徑為4毫米 的柱狀樣品。X射線衍射分析表明合金衍射譜中未發(fā)現(xiàn)任何晶體衍射峰，說(shuō)明合金由非晶 相組成。示差掃描熱分析表明合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是328攝氏度，合金的初始晶化 溫度(Tx)為398攝氏度，合金的過(guò)冷液相區(qū)寬度(ΔΤ = Tx-Tg)為70攝氏度。磁性測(cè)量表 明，Gd52.5Co16.5Al31.0大塊金屬玻璃的居里溫度為95K，合金在O 5特斯拉磁場(chǎng)變化下的最 大磁熵變?yōu)?. SJkg-1IT1,合金的相對(duì)制冷量為9. 1 ？ 02J/kg。非常適合在95K附近最為磁 致冷工質(zhì)使用。本發(fā)明制備了一系列Gd-Co-Al大塊金屬玻璃，其相關(guān)熱物參數(shù)列于表1。表1 Gd-Co-Al大塊金屬玻璃的熱物參數(shù)
實(shí)施例編號(hào)臨界直徑玻璃化溫度初始晶化溫度過(guò)冷液相區(qū)寬度(mm)CC )CC )CC )
權(quán)利要求
一種具有良好非晶形成能力的Gd Co Al大塊金屬玻璃，其特征在于包含組分及其原子百分?jǐn)?shù)為52.5～53.8％Gd、16.5～20.5％Co、25.7～31.0％Al。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Gd-Co-Al大塊金屬玻璃，其特征在于包含組分及其原子百分 數(shù)為53. 8% Gd, 17. 3% Co, 28. 9% Al。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Gd-Co-Al大塊金屬玻璃，其特征在于包含組分及其原子百分 數(shù)為52. 5% Gd, 16. 5% Co,31% Al。
4.按權(quán)利要求1至3任一所述的Gd-Co-Al大塊金屬玻璃，其特征在于所述大塊金屬玻 璃最大直徑為4毫米，最大過(guò)冷液相區(qū)寬度為79K。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述Gd-Co-Al大塊金屬玻璃的制備方法，其特征在于包含以下步驟(1)按Gd52. 5 53. 8Col6. 5 20. 5A125. 7 31. O 化學(xué)式稱料；其中 Gd,Co,Al 原材 料的純度在99. 5% (質(zhì)量百分比)以上；(2)將按步驟(1)配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10-5乇以上； 用高純氬氣清洗方法清洗1 2次后，在1大氣壓的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉4 6 次，熔煉溫度以原料熔化為止；(3)將按步驟(2)熔煉好的母合金放入真空電弧爐吸鑄銅坩堝內(nèi)，將合金熔化后吸鑄 成圓柱狀樣品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有良好非晶形成能力的稀土釓基大塊金屬玻璃及其制備方法，屬于金屬材料科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明釓基大塊金屬玻璃包含組分及其原子百分比為52.5～53.8％釓、16.5～20.5％鈷、25.7～31.0％鋁。本發(fā)明還提供了釓基大塊金屬玻璃的制備方法，具體為將金屬釓、鈷、鋁按規(guī)定原子百分比配料，通過(guò)電弧熔煉的方法直至合金熔化均勻，獲得Gd-Co-Al的母合金鑄錠，然后采用銅模吸鑄法獲得最大直徑為4毫米的大塊金屬玻璃。本發(fā)明提供的釓基大塊金屬玻璃，具有很高的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性，在磁致冷功能材料及結(jié)構(gòu)材料方面有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C22C45/00GK101928895SQ20091030411
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者付浩, 余華軍, 祖小濤, 郭茂雙 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)