專利名稱：廢舊鋰電池中活性物質(zhì)酸性浸出液的高效凈化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到廢舊鋰電池中有價(jià)成分的綜合回收，特別涉及到一種廢舊鋰電池正極活性 材料的酸性浸出液的凈化除雜方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自1990年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來，以其具有能量密度大、重量輕、壽命長且無記憶 性等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話，筆記本電腦和照相機(jī)等便攜式電子設(shè)備中。據(jù)統(tǒng)計(jì) ，2000年全球鋰離子電池生產(chǎn)量超過5. 8億只，國內(nèi)產(chǎn)量約l億只；2003年全球產(chǎn)量達(dá)到 12. 55億只；2005年產(chǎn)量接近15億只；預(yù)計(jì)2010年產(chǎn)量將超過20億只，而鋰離子電池壽命通 常在500-1000次之間，使用幾百次(通常是2-3年)以后，電極膨脹，容量下降，以至報(bào)廢 。目前，商品鋰離子二次電池的正極材料以LiCo02為主，隨著鋰離子二次電池應(yīng)用越來越廣 泛，報(bào)廢的鋰離子電池?cái)?shù)量也必然逐年成倍增加，若將其丟棄，報(bào)廢的鋰離子電池中的鈷作 為重金屬對(duì)環(huán)境造成污染，另外，我們國家的鈷資源比較稀缺，每年都需要從國外進(jìn)口大量 的鈷，并呈逐年遞增的趨勢(shì)。所以對(duì)于這種資源稀少、價(jià)格較貴的重金屬元素來說，重視它 的回收利用顯得非常重要，若能回收將產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益。因此，鋰離子電池的綜合回收利 用不僅具有環(huán)保社會(huì)效益，還具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
由于鋰離子二次電池的商用化生產(chǎn)技術(shù)在近二十年才逐漸成熟，直到近幾年，大量廢舊 鋰電池的出現(xiàn)才引起人們的廣泛關(guān)注。探討如何回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)物質(zhì)回收的相關(guān) 專利及文獻(xiàn)才開始公開發(fā)表。國內(nèi)廢舊鋰電池的回收處理技術(shù)研究也尚屬于起步階段，參照 類似的廢料處理較為成熟、經(jīng)濟(jì)可行的是濕法冶金工藝，即采用酸溶、凈化、然后通過萃取 、沉淀從廢料中提取鈷鹽。鋰離子電池正極的組成包括鋁箔集流體及集流體上粘附著的活 性物質(zhì)，通常的正極材料為LiCo02， LiNi02， LiCoxNipx02， LiMii204或LiMn02，由于正極活性 材料組成復(fù)雜，在酸性浸出過程中必然導(dǎo)致了鎳、錳、鐵等物質(zhì)的浸出，影響了鈷的回收。 同時(shí)，廢舊鋰電池中也含有大量的鐵、銅、鋁等單質(zhì)，雖然可以通過有效地預(yù)處理將這些雜 質(zhì)大部分脫除，但是依然有少量銅、鐵、鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5-6%)混雜在活性粉料中，在濕法 浸出中這些單質(zhì)伴隨鈷一起溶出。為得到純度較高的有價(jià)金屬產(chǎn)品，必須將這些金屬離子進(jìn) 行分離，其中鈷作為最重要的回收產(chǎn)品必須保證在沉鈷步驟前溶液的純度。溶液中廢舊鋰離 子電池正極材料酸性浸出液的凈化工藝報(bào)道的方法如下，吳芳(有色金屬學(xué)報(bào)，2004， 14 ( 4) ， p697)介紹采用P204萃取凈化酸浸液，這種方法適用于雜質(zhì)含量恒定的料液，且雜質(zhì)含量不能過低，對(duì)于工業(yè)化回收而得的廢舊鋰電池，其中各種金屬含量波動(dòng)很大，使用P204 萃取分離鐵、鋁、銅、錳的方法操作條件波動(dòng)也很大，不利于工業(yè)化操作，同時(shí)P204萃取分 離鐵后萃取劑再生困難，需要6mol/L鹽酸為反萃劑才可將鐵反萃完全，成本高，環(huán)境污染大 ;胡傳躍(電池，2006， 36 (6) ， p481)介紹采用NaOH溶液調(diào)節(jié)酸浸液的pH以除去酸浸液 中的雜質(zhì)離子，這種方法沉淀使用NaOH液水解除雜，所得氫氧化物沉淀一般為無定形膠狀沉 淀，鈷離子被水解沉淀吸附量很大，鈷的回收率偏低，同時(shí)該方法不涉及對(duì)雜質(zhì)錳的回收； 潘澤強(qiáng)(稀有金屬，2002， 26 (1) ， p40 — 41)介紹采用氨水作為中和劑進(jìn)行除雜，該方法 的成本高，水解沉淀鈷損失量大，同時(shí)該方法不涉及對(duì)雜質(zhì)錳的回收。綜上所述，確定一個(gè) 較為廉價(jià)、彈性操作大的除雜工藝對(duì)工業(yè)化回收廢舊鋰電池中有價(jià)金屬有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種廢舊鋰電池正極活性材料酸浸液凈化除雜的方法，本發(fā)明所 使用的方法成本低，操作彈性大，鈷回收率高，能綜合回收鋁、銅和錳等有價(jià)金屬，適用于 目前廣泛使用的鈷酸鋰電池材料和未來可能使用的大量摻雜的電池材料。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的 廢舊鋰電池中正極活性物質(zhì)酸性浸出液的高效凈化工藝包括以下步驟
(1) 黃鈉鐵礬法除鐵將廢舊鋰電池正極活性材料的酸性浸出液預(yù)中和調(diào)節(jié)PH值至
1. 0 1. 4，再緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10 20。/。的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至1. 5 1. 9，在70 10(TC攪拌下反應(yīng)1 3小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)pH控制在2.0-2. 5之間，過濾，洗滌濾渣；
(2) 氧化沉淀法除錳往上述(1)步濾液中緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為5 10%的次氯 酸鹽溶液，所加次氯酸鹽為理論除錳所需摩爾百分量的110 120%，在40 7(TC下攪拌1 2 小時(shí)，反應(yīng)過程加入NaOH溶液使pH值保持在2. 5，過濾，洗滌濾渣；
(3) 碳酸氫氨除鋁往上述(2)步濾液中緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為5 10%的碳酸氫 氨溶液以調(diào)節(jié)(2)步濾液pH值至3. 5 4，在60 9(TC攪拌下反應(yīng)0. 5 l小時(shí)，過濾，洗滌 濾渣；
(4) 碳酸鈉除銅往上述(3)步濾液中緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為5 10%的碳酸鈉溶 液以調(diào)節(jié)(3)步濾液pH值至5 5. 5，在60 9(TC攪拌下反應(yīng)0. 5 l小時(shí)，過濾，洗滌濾渣
，濾液送萃取工序。
所述(1)步中預(yù)中和所使用的堿液為NaOH溶液，濃度為200 500g/L。所述(2)步中 次氯酸鹽溶液為次氯酸鈉溶液。
待(l) (2) (3) (4)每步反應(yīng)完全后，在無攪拌條件下陳化5 10分鐘后過濾。本發(fā)明中，采用分步除去酸性浸出液中雜質(zhì)離子的方法，有價(jià)金屬分步沉淀，從而解決 了采用一次共沉淀不能綜合回收有價(jià)金屬的弊病，達(dá)到了同時(shí)回收鋁、銅、錳等有價(jià)金屬的 目的。
目前，濕法回收廢舊鋰電池中，工業(yè)上通常采用"G4萃取除去酸性浸出液中的銅、鐵 、錳、鋁、鎳等雜質(zhì)元素，但需進(jìn)行多段逆流萃取與反萃相結(jié)合的工序，才能達(dá)到較好的除 雜效果，在此過程中，萃取劑易殘留在溶液中不易除去，不僅造成萃取劑的損失，還直接影 響到產(chǎn)品的質(zhì)量。報(bào)導(dǎo)的采用水解沉淀法除雜通常使用氫氧化鈉液或氨水調(diào)節(jié)溶液pH值一步 沉淀除雜，采用該方法生成膠狀沉淀，過濾性能不好且易吸附有色金屬，造成有色金屬的大 量損失，同時(shí)，采用該法未能達(dá)到完全除去雜質(zhì)離子的目的，雜質(zhì)含量高。本發(fā)明中，采用 改進(jìn)后的水解沉淀法和氧化沉淀法以除去酸性浸出液中的雜質(zhì)離子，本發(fā)明通過使用不同沉 淀劑，如使用氫氧化鈉液黃鈉鐵礬法除鐵，次氯酸鹽氧化除錳，碳酸氫銨液除鋁，碳酸鈉液 除銅，所生成的沉淀過濾性能良好并且不吸附有色金屬，避免了目前濕法回收廢舊鋰電池中 單獨(dú)使用氫氧化鈉液或氨水水解沉淀時(shí)產(chǎn)生膠體難以過濾且大量吸附有色金屬的弊端，從而 大大提高了鈷的回收率，采用該法凈化后，雜質(zhì)含量為A11.5mg/L、 Fe0.2mg/L、 Cul2. 8 mg/ L、 MnlO. 3 mg/L。
本發(fā)明操作簡單，彈性操作大，能針對(duì)目前市場上不同型號(hào)鋰離子電池；此工藝由于均 生成非膠狀易過濾沉淀，鈷的損失量很少，鈷的總回收率約為98%。


圖l為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。 實(shí)施例l
量取廢舊鋰電池正極活性材料的酸性浸出液500ml，其中含有鈷、銅、鋁、錳、鐵、鎳 等金屬離子，初始PH值為0.4，待溫度升至9(TC后往溶液中加入500g/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至 1.0，再緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10。/。的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至1.5，攪拌2小時(shí)，再控制終點(diǎn) pH值為2.0，過濾，往濾液中緩慢加入理論量110%質(zhì)量百分比濃度為10%次氯酸鈉溶液，在 5(TC下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)過程用質(zhì)量百分比濃度為5。/。的NaOH溶液控制pH 2. 5左右，過濾，往 濾液中緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10%碳酸氫氨溶液，在9(TC下調(diào)節(jié)pH值至3.5反應(yīng)半個(gè)小時(shí) 過濾，往濾液中緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10%碳酸鈉溶液，在9(TC下調(diào)節(jié)PH值至5反應(yīng)半個(gè) 小時(shí)過濾，濾液送下段萃取工序。本實(shí)施例鈷的總回收率約為97%，雜質(zhì)含量小于3%。每步反應(yīng)完全后在無攪拌條件下陳化5 10分鐘后過濾。 實(shí)施例2
量取廢舊鋰電池正極活性材料的酸性浸出液500ml，其中含有鈷、銅、鋁、錳、鐵、鎳 等金屬離子，初始PH值為O. 5，待溫度升至9(TC后往溶液中加入500g/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至 1.2，再緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10。/。的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至1.7，攪拌2小時(shí)，再控制終點(diǎn) pH值為2.3，過濾，往濾液中緩慢加入理論量110%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%次氯酸鈉溶液，在7(TC下反 應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)過程用質(zhì)量百分比濃度為5。/。的NaOH溶液控制pH 2. 5左右，過濾，往濾液中緩 慢加入質(zhì)量百分比濃度為10%碳酸氫氨溶液，在9(TC下調(diào)節(jié)pH值至3. 7反應(yīng)半個(gè)小時(shí)過濾，往 濾液中緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10%碳酸鈉溶液，在9(TC下調(diào)節(jié)PH值至5反應(yīng)半個(gè)小時(shí)過濾 ，濾液送下段萃取工序。本實(shí)施例鈷的總回收率約為97.5%，雜質(zhì)含量小于3%。每步反應(yīng)完 全后在無攪拌條件下陳化5 10分鐘后過濾。
實(shí)施例3
量取廢舊鋰電池正極活性材料的酸性浸出液500ml，其中含有鈷、銅、鋁、錳、鐵、鎳 等金屬離子，初始PH值為0.6，待溫度升至9(TC后往溶液中加入500g/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至 1.4，再緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10。/。的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至1.7，攪拌3小時(shí)，再調(diào)節(jié)終點(diǎn) pH值為2.3，過濾，往濾液中緩慢加入理論量120%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%次氯酸鈉溶液，在7(TC下反 應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)過程用質(zhì)量百分比濃度為5。/。的NaOH溶液控制pH 2. 5左右，過濾，往濾液中緩 慢加入質(zhì)量百分比濃度為10%碳酸氫氨溶液，在9(TC下調(diào)節(jié)pH值至4. O反應(yīng)半個(gè)小時(shí)過濾，往 濾液中緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10%碳酸鈉溶液，在9(TC下調(diào)節(jié)PH值至5.5反應(yīng)半個(gè)小時(shí)過 濾，濾液送下段萃取工序。本實(shí)施例鈷的總回收率大于98.5%，雜質(zhì)含量小于2%。每步反應(yīng) 完全后在無攪拌條件下陳化5 10分鐘后過濾。
權(quán)利要求
1.廢舊鋰電池中正極活性物質(zhì)酸性浸出液的高效凈化工藝，其特征在于，包括以下步驟(1)黃鈉鐵礬法除鐵將廢舊鋰電池正極活性材料的酸性浸出液預(yù)中和調(diào)節(jié)pH值至1.0～1.4，再緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10～20％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至1.5～1.9，在70～100℃攪拌下反應(yīng)1～3小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)pH控制在2.0-2.5之間，過濾，洗滌濾渣；(2)氧化沉淀法除錳往上述(1)步濾液中緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為5～10％的次氯酸鹽溶液，所加次氯酸鹽為理論除錳所需摩爾百分量的110～120％，在40～70℃下攪拌1～2小時(shí)，反應(yīng)過程加入質(zhì)量百分比濃度為5～10％NaOH溶液使pH值保持在2.5，過濾，洗滌濾渣；(3)碳酸氫氨除鋁往上述(2)步濾液中緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為5～10％的碳酸氫氨溶液以調(diào)節(jié)(2)步濾液pH值至3.5～4，在60～90℃攪拌下反應(yīng)0.5～1小時(shí)，過濾，洗滌濾渣；(4)碳酸鈉除銅往上述(3)步濾液中緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為5～10％的碳酸鈉溶液以調(diào)節(jié)(3)步濾液pH值至5～5.5，在60～90℃攪拌下反應(yīng)0.5～1小時(shí)，過濾，洗滌濾渣，濾液送萃取工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的凈化工藝，其特征在于所述(1)步中預(yù) 中和所使用的堿液為NaOH溶液，濃度為200 500g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的凈化工藝，其特征在于所述(2)步中次 氯酸鹽溶液為次氯酸鈉溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化工藝，其特征在于待(1)(2)(3)(4) 每步反應(yīng)完全后，在無攪拌條件下陳化5 10分鐘后過濾。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種廢舊鋰電池中活性物質(zhì)酸性浸出液的高效凈化工藝。廢舊鋰電池正極活性材料酸浸液凈化工序。其主要特點(diǎn)是采用改進(jìn)的水解沉淀法和氧化沉淀法除去酸浸液中的雜質(zhì)離子。包括以下四個(gè)步驟黃鈉鐵礬法除鐵；氧化沉淀法除錳，碳酸氫氨除鋁；碳酸鈉除銅。本發(fā)明所使用的方法成本低，操作彈性大，鈷回收率高，能綜合回收鋁、銅和錳等有價(jià)金屬，適用于目前廣泛使用的鈷酸鋰電池材料和未來可能使用的大量摻雜的電池材料。使用該方法可使廢舊鋰離子電池中鈷的總回收率約為98％，雜質(zhì)含量低于2％。
文檔編號(hào)C22B3/46GK101597689SQ20091030414
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者唐新村, 陽 張, 曾智文, 李連興, 滿瑞林, 王志敏, 毅 瞿, 肖源化, 亮 陳 申請(qǐng)人:中南大學(xué)