專利名稱：一種對pcb銅蝕刻廢液進行萃取操作的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對高濃度銅進行萃取操作的新方法，可實現(xiàn)對高濃度銅溶液的低成本和 高萃取率的萃取操作。本發(fā)明適用于印刷電路板(PCB)企業(yè)對銅蝕刻廢液進行萃取銅操作 ，特別適用于對相關(guān)廢水進行集中專業(yè)處理的企業(yè)進行萃取銅操作。
背景技術(shù)：
用銅蝕刻液把非圖形部分的銅腐蝕掉這一蝕刻工序是印刷電路板(PCB )企業(yè)的基本工序 之一。常見的銅蝕刻液類型是氨性(堿性)氯型蝕刻液和酸性氯型銅蝕刻液。蝕刻廢液中銅 濃度很高， 一般銅含量大于100g/L，如不能很好回收利用，將導(dǎo)致銅資源的大量流失和環(huán)境 的嚴(yán)重污染。傳統(tǒng)方法包括利用廢液直接回收CuS、氯化銅、氧化銅、硫酸銅、粗銅粉等方 法，這些方法的工藝操作簡單，效果較好，但產(chǎn)品往往純度不高，產(chǎn)品經(jīng)濟價值低，蝕刻液 再利用價值不高，容易產(chǎn)生二次污染，處理后的廢水需進一步處理才能達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。 目前，逐漸發(fā)展的新方法主要是萃取-電積法，萃余液現(xiàn)場返回用于做新蝕刻液?，F(xiàn)在，國 內(nèi)已有多家廠商能夠提供溶劑萃取-電積設(shè)備和進行運行服務(wù)。酸性萃取劑的銅萃取反應(yīng)式 如下
2RH+Cu2+=R2Cu+2H+ (1)
每萃取l摩爾銅，就釋放出2摩爾酸。每種萃取劑都有自己適宜的萃取操作的酸度范圍， 常用萃取劑如Lix98、 M5640等萃取操作的pH范圍通常是1. 5到2. 5。如果對高銅濃度的蝕刻廢 液直接進行萃取操作，萃取混合池中的酸度急劇降低而超出該萃取劑適宜的萃取操作酸度范 圍。例如若含銅10g/L的料液全部被萃取，則萃取釋放出的酸是0.3125mol/L H+，此時溶 液pH為-0.505，大大超出了萃取劑正常的酸度操作范圍。常規(guī)的萃取操作一般是通過增大有 機相與水相的相比(或流比)、增大萃取劑濃度和進行多級逆流萃取來改善萃取操作，如圖 l所示。由于受混合池中混合動力學(xué)和傳質(zhì)等因素的影響，相比不可能很高；由于受萃取劑 在有機稀釋劑溶解度等因素的影響，萃取劑濃度也不可能很高，通?？刹僮鞯淖罡咻腿?度在30%至35%。即便如此，在高銅濃度下，由于第一級萃取產(chǎn)酸，萃余液進入第二級萃取時 ，萃取效率很低。因此，萃取劑整體使用效率低，萃取回收率偏低。例如，p^2的酸性氯型 銅蝕刻液廢水，銅濃度20g/L，酸性螯合萃取劑濃度30%，有機相與水相(0/W)為2.0，進行 兩級逆流萃取操作，理論計算結(jié)果，萃取劑負(fù)載率僅為77. 1%，銅萃取回收率為87.72%，而 實際萃取操作，銅回收率只能在80%左右。返 作蝕刻液的萃余液中仍含有大量的銅，造成蝕刻液的蝕刻容量降低。
對銅蝕刻液廢液進行集中專業(yè)處理的企業(yè)因萃取銅操作難以獲得高回收率，萃余液又沒 有直接返回利用，80%左右這一較低的銅萃取回收率是不可接受的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟合理地對高濃度銅廢液進行萃取操作的新方法。解決蝕刻 液再利用價值不高，容易產(chǎn)生二次污染，萃取混合池中的酸度急劇降低而超出萃取劑適宜的 酸度范圍等問題。使萃取劑整體使用效率和萃取回收率提高。
本發(fā)明的第一種技術(shù)方案如下
第一級混合萃取后，混合溶液進入澄清池分相，得到第一級萃余液進入中和池，用碳酸 銨或碳酸氫銨中和，使第一級萃余液的pH值達到l. 5-3，再進入第二級萃取。在第一級萃余 液進入中和池前，在中和池中放入碳酸銨或碳酸氫銨。
本發(fā)明的第二種技術(shù)方案如下
第一級混合萃取后，混合溶液進入澄清池分相，得到第一級萃余液進入中和池，用碳酸
鈣中和，使第一級萃余液的pH值達到2-3，再進入第二級萃取。在中和池一端設(shè)固體攔截網(wǎng) 攔截形成的碳酸鈣顆粒，經(jīng)攔截網(wǎng)濾出的溶液。在第一級萃余液進入中和池前，在中和池中 放入過量碳酸鈣。
本發(fā)明的第三種技術(shù)方案如下
將氨水、萃取劑和蝕刻廢液三者直接送至同一萃取混合池中，使pH維持在1.5-3，萃余 液再進入第二級萃取。
以上的三種技術(shù)方案的中和過程中反應(yīng)的溶液是流動的，即反應(yīng)溶液在流經(jīng)中和池或反 應(yīng)池時得到中和。 主要內(nèi)容有
(1)對萃余液直接返回用于配制蝕刻液的萃取工藝，采用碳酸銨或碳酸氫銨來中和萃
取過程中產(chǎn)生的酸。其基本原理如下
2RH+Cu2+=R2Cu+2H+ (4) 2H+ + (NH4) 2C03=2NH4++H20+C02 (5)
碳酸銨或碳酸氫氨中和酸時，是和碳酸根反應(yīng)，中和1摩爾萃取產(chǎn)生的酸只要0.5摩爾的 碳酸銨。形成的氯化銨仍是蝕刻液的有效成分，但由于釋放二氧化碳?xì)怏w，在萃取混合池中 直接中和，就會造成萃取混合池中混合性能下降并產(chǎn)生萃取乳化現(xiàn)象。
為了克服上述困難，操作方法如下。說明書第3/4頁
(1) 第一級混合萃取后，溶液進入澄清池分相，萃余液進入含碳銨的中和池。中和萃 余液中的酸至適合的pH1.5-3，再將中和好的萃余液輸送至第二級萃取，提高第二級萃取的 萃取劑負(fù)載量，提高整體萃取率。工藝操作過程見圖2。
(2) 對銅蝕刻廢液進行集中專業(yè)處理的企業(yè)，若萃余液不返回制備蝕刻液，可采用碳 酸鈣中和萃取產(chǎn)生的酸。即使萃余液返回再作蝕刻液，也可以采用該方法，但溶液中大量鈣 離子的存在是否影響蝕刻效果，有待進一步研究。由于碳酸鈣比碳銨更便宜，中和成本更低 ?；驹砣缦?br> 2RH+Cu2+=R2Cu+2H+ (6) 2H+ + CaC03=H20+C02 +Ca2+ (7)
操作方法第一級混合萃取后，溶液進入澄清池分相，萃余液進入含過量碳酸鈣固體的 中和(槽)池，使得萃余液流經(jīng)中和(槽)池過程正好中和萃余液中的酸至適合的pH2-3。 為了保持操作的連續(xù)性，同時，防止固體碳酸鈣固體顆粒影響第二級萃取，在中和池一端設(shè) 固體攔截網(wǎng)，經(jīng)攔截網(wǎng)濾出的溶液，再輸送至第二級萃取，從而提高第二級萃取的負(fù)載量， 提高了整體萃取率。工藝操作過程見圖3。
(3) 對萃余液直接返回用于配制蝕刻液的萃取工藝，采用氨水直接酸堿中和，原理如
下
2RH+Cu2+=R2Cu+2H+ (2) 2H+ + 2NH3 =2NH4+ (3)
操作方法將配置好的氨水溶液、料液、萃取劑同時不斷送入至萃取混合池中，輸送的 氨水量按萃取參數(shù)的要求，正好中和萃取過程釋放的酸，維持萃取混合液中的pH1.5-3，符 合萃取劑萃取操作的適宜酸度范圍。盡管氨中和成本較高，但由于氯化銨是蝕刻的有效成分 之一，萃余液返回作蝕刻液時，可少加或不需再添加氨水或氯化銨，但提高了萃取劑的負(fù)載 量，提高了萃取率。工藝操作過程見圖4。
以往的工藝中容易出現(xiàn)萃取混合池中的酸度急劇降低超出萃取劑適宜的酸度范圍的現(xiàn)象 ，而常規(guī)的解決手段如增大有機相與水相的相比(或流比)、增大萃取劑濃度和進行多級 逆流萃取等，但效果均不理想，而且操作繁瑣，萃取劑負(fù)載率和銅回收率都不高；進而導(dǎo)致 蝕刻液再利用價值不高，容易產(chǎn)生二次污染。本發(fā)明采用中和的方法，解決了上述酸度降低 問題，達到適宜萃取的理想狀態(tài)，完全可實現(xiàn)對高濃度銅溶液的萃取操作，同時，將水相分 離出來，單獨在中和池中中和，避免了氣體(氣泡)而引起的萃取乳化現(xiàn)象；設(shè)置過濾網(wǎng)，就 不會產(chǎn)生影響后續(xù)反應(yīng)的顆粒物質(zhì)；使萃取劑整體使用效率和萃取回收率提高，更重要的是 5操作非常簡便，大大的節(jié)約了成本。


圖l是常規(guī)萃取操作的原則工藝流程； 圖2是用碳銨中和萃取操作的原則工藝流程； 圖3是用碳酸鈣中和萃取操作的原則工藝流程； 圖4是氨水直接中和萃取操作的原則工藝流程。
具體實施例方式
以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。 實施例l
經(jīng)過前處理的pl^2的酸性氯型銅蝕刻液廢水，銅濃度20g/L;酸性螯合萃取劑濃度30%， 有機相與水相(0/W)為2.0。按圖2所示進行兩級逆流萃取操作。碳酸氫銨濃度為56g/L，流 量為2. 5m3/h。測得中和池流出液的pH為2. 03，分析最終萃余液的銅含量為O. 50g/L，計算萃 取回收率為97.50%。萃取回收率大大提高。成本分析發(fā)現(xiàn)，每萃取1噸銅，因提高萃取回收 率多獲得O. 175噸銅，扣除中和所消耗的碳銨成本和泵動力消耗的成本之和，多出利潤價值 約5500元/t銅。但若萃余液返回作蝕刻液的話，還節(jié)約了添加氯化銨的成本。
實施例2
經(jīng)過前處理的pl^2的酸性氯型銅蝕刻液廢水，銅濃度20g/L;酸性螯合萃取劑濃度30%， 有機相與水相(0/W)為2.0，按圖3所示進行兩級逆流萃取操作。碳酸鈣為固體，平均粒度 為10mm。中和池池長5m，裝碳酸鈣的空間長度為3. 5m。測得中和池流出液pH為2. 53，分析最 終萃余液的銅含量為O. 48g/L，計算萃取回收率為97.60%。成本分析發(fā)現(xiàn)，每萃取1噸銅，因 提高萃取回收率多獲得O. 176噸銅，扣除中和所消耗的碳酸鈣成本和泵動力消耗的成本之和 ，多出利潤價值約7000元/t銅。
實施例3
經(jīng)過前處理的pl^2的酸性氯型銅蝕刻液廢水，銅濃度20g/L;酸性螯合萃取劑濃度30%， 有機相與水相(0/W)為2.0，按圖4所示進行兩級逆流萃取操作。分析最終萃余液的銅含量 為0.32g/L，計算萃取回收率為98.40%。成本分析發(fā)現(xiàn)，每萃取1噸銅，因提高萃取回收率多 獲得O. 184噸銅，扣除中和所消耗的氨水成本和泵動力消耗的成本之和，多出利潤價值約 2000元/t銅的利潤空間。但若萃余液返回作蝕刻液的話，還節(jié)約了添加氯化銨的成本。
權(quán)利要求
1.一種對PCB銅蝕刻廢液進行萃取操作的方法，其特征在于，第一級混合萃取后，混合溶液進入澄清池分相，得到第一級萃余液進入中和池，用碳酸銨或碳酸氫銨中和，使第一級萃余液的pH值達到1.5-3，再進入第二級萃取。
2.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在第一級萃余液進 入中和池前，在中和池中放入碳酸銨或碳酸氫銨。
3. 一種對PCB銅蝕刻廢液進行萃取操作的方法，其特征在于，第一級 混合萃取后，混合溶液進入澄清池分相，得到第一級萃余液進入中和池，用碳酸鈣中和，使 第一級萃余液的pH值達到2-3，再進入第二級萃取。
4.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在中和池一端設(shè)固 體攔截網(wǎng)攔截形成的碳酸鈣顆粒，經(jīng)攔截網(wǎng)濾出的溶液，進入第二級萃取。
5.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在第一級萃余液進 入中和池前，在中和池中放入過量碳酸鈣。
6. 一種對PCB銅蝕刻廢液進行萃取操作的方法，其特征在于，將氨水 、萃取劑和蝕刻廢液三者直接送至同一萃取混合池中，使pH維持在1.5-3，萃余液再進入第 二級萃取。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對PCB銅蝕刻廢液進行萃取操作的方法，其主要技術(shù)包括采用了碳酸鈣、碳銨或氨水等中和第一級萃取釋放出的酸，然后萃余液再進入第二級萃取。本操作方法的主要優(yōu)點是不僅可以實現(xiàn)高銅濃度下的萃取操作，而且具有萃取銅回收率高和操作低成本的特點，萃取回收率高于95％。提高萃取回收率所獲的銅的價值，比中和所消耗的中和劑成本和消耗的動力成本之和多出好幾千元。本發(fā)明可適用于印刷電路板(PCB)企業(yè)通過萃取操作回收蝕刻廢液中的銅，特別適用于PCB廢水專業(yè)處理企業(yè)通過萃取操作回收蝕刻廢液中的銅。
文檔編號C22B7/00GK101660052SQ20091030787
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者余潤蘭, 雷 苗, 邱冠周, 鐘代立, 陳涌達 申請人:中南大學(xué)