專利名稱：碳納米管-銅氧化物復合粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳納米管銅基復合粉體的制備方法。
背景技術：
碳納米管(CNTs)具備獨特的結構及優(yōu)異的力學、物理和化學性能，是理想的復合 材料增強體。碳納米管增強的金屬及金屬氧化物基復合材料在電子、催化和復合材料等領 域中具有許多潛在應用，是近年來的研究熱點。但其與基體金屬的潤濕性較差，通過化學 鍍在碳納米管表面鍍上一層連續(xù)的銅或銅氧化物鍍層，以改善碳納米管與金屬基體的潤濕 性，增強界面結合力；通過TEM觀察表明由于碳納米管長徑比大，表面化學反應活性低，表 面曲率大，直徑細和鍍層薄(50 100nm)，使碳納米管很難得到完整的鍍層；使用傳統(tǒng)的鍍 銅配方和方法應用到碳納米管表面鍍銅，由于反應速度過快，難以控制，碳納米管表面鍍層 厚度難以控制，限制了碳納米管實際應用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)鍍銅工藝在碳納米管表面難以形成完整連續(xù)鍍層 及鍍層厚度不易控制的問題，提供了碳納米管-銅氧化物復合粉體的制備方法。
碳納米管_銅氧化物復合粉體的制備方法是按下述步驟進行的將碳納米管依次 經氧化、敏化和活化的步驟進行預處理；然后將經預處理的碳納米管放入溫度恒定在15 25t:的鍍液中超聲處理進行化學鍍銅氧化物30min 3h ;再用微孔濾膜進行過濾，用水洗 至pH值為7.0;然后放入烘干箱中，在空氣氣氛、105t:溫度下烘干24小時，得到碳納米 管_銅氧化物復合粉體；其中鍍液按比例由16gCuS04 *5H20、40gNaKC4H406 *4H20、12mLHCH0、 2gNiCl2 6H20、40mg聚乙二醇和1L水配制而成。 上述反應化學鍍銅氧化物后可以采用氫氣還原銅氧化物(CuO和Cu20)，溫度為 20(TC左右，將CuO和Cu20還原成單質銅，并同時完成銅_碳納米管復合粉體中銅的晶化過 程，得到鍍覆均勻連續(xù)且厚度適合的單質銅鍍層。 本發(fā)明通過鍍前預處理(氧化、敏化、活化)改善碳納米管的分散性和活化能力， 并避免化學鍍過程中發(fā)生副反應，最終在碳納米管表面獲得連續(xù)的銅化物(CuO和Cu20)鍍 層，鍍層的覆蓋率達到85 95% ;鍍層均勻，鍍層厚度可通過控制鍍覆時間控制。碳納米 管化學鍍銅后提高了碳納米管和金屬基體的潤濕性，為碳納米管在復合材料領域中的應用 打下基礎


圖1是pH = 10. 5條件下鍍覆30分鐘的透射電鏡形貌圖，圖2是pH = 10. 5條件 下鍍覆3小時的透射電鏡形貌圖，圖3是pH = 10. 5條件下鍍覆30分鐘的透射電鏡形貌圖， 圖中B表示C^O，女表示CuO，眾表示碳納米管。圖4是不同鍍覆時間下鍍層厚度圖。
具體實施例方式
本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一 本實施方式碳納米管_銅氧化物復合粉體的制備方法是按下 述步驟進行的碳納米管-銅氧化物復合粉體的制備方法是按下述步驟進行的將碳納米 管依次經氧化、敏化和活化的步驟進行預處理；然后將經預處理的碳納米管放入溫度恒定 在15 25t:的鍍液中超聲處理進行化學鍍銅氧化物30min 3h ;再用微孔濾膜進行過 濾，用水洗至pH值為7.0 ;然后放入烘干箱中，在空氣氣氛、105t:溫度下烘干24小時，得 到碳納米管-銅氧化物復合粉體；其中鍍液按比例由16gCuS04 5H20、40gNaKC4H406 4H20、 12mLHCH0、2g NiCl2 6H20、40mg聚乙二醇和1L水配制而成。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的氧化處理是將 濃硫酸和濃硝酸按3 : 1的體積比混合制得混合酸，放入碳納米管，在室溫下磁力攪拌24 小時，再用混合酸體積20倍 40倍的蒸餾水稀釋，然后用微孔膜過濾，再用蒸餾水清洗至 過濾出的溶液的PH值等于6. 5 7。其它步驟和參數與具體實施方式
一相同。
本實施方式中配制混合酸所用的濃硫酸的濃度為98% (重量)，濃硝酸的濃度 68 70% (重量)。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的氧化處理是將 碳納米管放入質量濃度為68 70%的濃硝酸中，在12(TC條件下攪拌回流10小時。其它 步驟和參數與具體實施方式
一相同。 具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是所述的敏化處理 是將氧化處理的碳納米管放入敏化液中，在氯氣氣氛、室溫條件下，磁力攪拌0. 5 2小時， 再用微孔膜過濾，其中敏化液按以下比例由1. 5 3g SnCl2 '2H20、lmL濃HCl和99mL去離 子水配制而成。其它步驟和參數與具體實施方式
一至三相同。
本實施方式對碳納米管表面進行敏化處理，引入二價錫離子。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是所述敏化處理是 在空氣氣氛下進行的。其它步驟和參數與具體實施方式
一至四相同。 具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是所述的活化處理 是將經敏化處理的碳納米管放入活化液中，在氮氣氣氛、室溫條件下，磁力攪拌0. 5 2小 時，再用微孔膜過濾，其中活化液按以下比例由0. 01 0. 03gPdCl2、l. 3mL濃HCl和49mL去 離子水配制而成。其它步驟和參數與具體實施方式
一至五相同。
本實施方式在碳納米管表面形成具有催化活性的鈀單質。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是所述活化處理是 在空氣氣氛下進行的。其它步驟和參數與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是向所述鍍液中通 入空氣，空氣按照20 50mL/min的流速通入。其它步驟和參數與具體實施方式
一至六相 同。 向鍍液中鼓入空氣對反應沒有任何影響，鍍液的穩(wěn)定性明顯增加。 具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是所述鍍液的pH值
為10. 5 11。其它步驟和參數與具體實施方式
一至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是采用由 CuS04 5H20、 NaKC4H406 4H20、重量百分比濃度為37 %的HCHO溶液、NaOH和去離子水配 制而成鍍液代替具體實施方式
一所述的鍍液，其中鍍液中CuS04 5H20的濃度為10g/L， NaKC4H406 4H20的濃度為50g/L， HCHO溶液的濃度10mL/L， NaOH的濃度為10g/L，化學鍍銅 氧化物過程中鍍液的溫度為15 25°C。其它步驟和參數與具體實施方式
一至九相同。
本實施方式碳納米管表面的鍍層物質很少，復合粉體中出現了大的團聚物。
具體實施方式
十一 本實施方式碳納米管_銅氧化物復合粉體的制備方法是按 下述步驟進行的一、將濃硫酸和濃硝酸按3 : 1的體積比混合制得混合酸，按125毫升 混合酸加1克碳納米管的配比混合放入碳納米管，在室溫下磁力攪拌24小時，再用原混合 酸體積20倍 40倍的蒸餾水稀釋，然后用孔徑為450微米的微孔膜過濾，再用蒸餾水清 洗至過濾出的溶液的pH值等于6. 5 7 ;二、將氧化處理的碳納米管放入敏化液中，在氮 氣氣氛、室溫條件下，磁力攪拌0. 5 2小時，再用微孔膜過濾，其中敏化液按以下比例由 1. 5 3gSnCl2 2H20、lmL濃HC1和99mL去離子水配制而成；三、將經敏化處理的碳納米 管放入活化液中，在氮氣氣氛、室溫條件下，磁力攪拌0. 5 2小時，再用微孔膜過濾，其中 活化液按以下比例由0. 01 0. 03gPdCl2、l. 3mL濃HC1和49mL去離子水配制而成；四、將 經步驟四處理的碳納米管放入溫度恒定在15 25t:的鍍液中超聲處理進行化學鍍銅氧化 物30min 3h ;再用微孔濾膜進行過濾，用水洗至pH值為7. 0 ;然后放入烘干箱中，在空 氣氣氛、105t:溫度下烘干24小時，得到碳納米管-銅氧化物復合粉體；其中鍍液按比例由 16gCuS04 5H20、40g NaKC4H406 4H20、12mL HCH0、2g NiCl2 6H20、40mg聚乙二醇和1L水配 制而成。 本實施方式中在敏化和活化過程中通入氮氣，敏化和活化后的鈀元素含量為 1.75%。而未充入氮氣敏化和活化后的Pd含量為1%左右。對比得出充氮氣敏化活化后的 Pd含量有顯著增加。對化學鍍銅30分鐘和3小時得到的產物進行檢測，其結果如圖l-3所示。 圖1為pH為10.5條件下鍍覆30分鐘的透射電鏡照片，可以看出圖中較粗的一 根碳納米管表面形成了不連續(xù)的黑色質點，但另一根較細的碳納米管表面沒有形成任何質 點。圖2為pH為10. 5條件下鍍覆3小時后的透射電鏡照片，可以看出大多數碳納米管表 面都形成了鍍層，且鍍層比30分鐘條件連續(xù)性提高，鍍層厚度增大。圖3為pH為10.5條 件下鍍覆30分鐘后的X射線衍射圖譜，可以看出除碳納米管衍射峰外，還存在Cu20和CuO 的衍射峰，說明碳納米管表面涂層物質種類為Cu20和CuO。 在pH值10. 5條件下鍍覆30分鐘的碳納米管統(tǒng)計表明，該條件下鍍層物質厚度介 于10 30nm，最大鍍層厚度為30nm。對pH值10. 5條件下鍍覆3小時的碳納米管進行統(tǒng) 計，表明該條件下鍍層厚度介于40 95nm，最大鍍層厚度為95nm。另外分別對pH值10. 5 條件下鍍覆1小時和2小時的碳納米管進行統(tǒng)計，得到最大鍍層厚度分別為38nm和67nm。 pH值10. 5條件下鍍覆30分鐘，1小時，2小時和3小時情況下最大鍍層厚度與鍍覆時間的 關系如圖4所示。采用直線對鍍層厚度與時間的數據進行線性擬合，得到在pH值10. 5條 件下鍍覆速率為33. 05nm/h?？梢酝ㄟ^圖4，選擇控制鍍覆時間對鍍層厚度進行控制。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體方式i^一不同的是化學鍍銅分別在pH = 9，pH = lO，pH = ll，pH = 11. 5和pH = 12. 5條件下進行。其它步驟和參數與具體實施方式
十一相同。 本實施方式在相同鍍覆時間內的CNTs鍍覆上的物質隨pH的增大而在逐漸的加 厚，pH = 9的碳管表面幾乎無鍍層物質，pH = 10的碳納米管表面有少量的鍍層物質，但不 連續(xù)也不均勻；從pH二 ll到pH二 12. 5，在碳管上的團聚物逐漸的增大；隨著pH值的升高， 反應速度遞增。綜合從鍍層的連續(xù)性和均勻性考慮，在PH二 10.5左右的鍍覆效果是最佳。 pH值小于11的條件下得到的鍍層物質為銅的氧化物；只有鍍液的pH〉 11時，才能有銅的 析出。
權利要求
碳納米管-銅氧化物復合粉體的制備方法，其特征在于碳納米管-銅氧化物復合粉體的制備方法是按下述步驟進行的將碳納米管依次經氧化、敏化和活化的步驟進行預處理；然后將經預處理的碳納米管放入溫度恒定在15～25℃的鍍液中超聲處理進行化學鍍銅氧化物30min～3h；再用微孔濾膜進行過濾，用水洗至pH值為7.0；然后放入烘干箱中，在空氣氣氛、105℃溫度下烘干24小時，得到碳納米管-銅氧化物復合粉體；其中鍍液按比例由16g CuSO4-5H2O、40g NaKC4H4O6·4H2O、12mLHCHO、2gNiCl2-6H2O、40mg聚乙二醇和1L水配制而成。
2. 根據權利要求1所述的碳納米管-銅氧化物復合粉體的制備方法，其特征在于所述 的氧化處理是將濃硫酸和濃硝酸按3 : l的體積比混合制得混合酸，放入碳納米管，在室溫 下磁力攪拌24小時，再用原混合酸體積20倍 40倍的蒸餾水稀釋，然后用微孔膜過濾，再 用蒸餾水清洗至過濾出的溶液的PH值等于6. 5 7。
3. 根據權利要求1所述的碳納米管-銅氧化物復合粉體的制備方法，其特征在于所述 的氧化處理是將碳納米管放入質量濃度為69%的濃硝酸中，在12(TC條件下攪拌回流10小 時。
4. 根據權利要求1、2或3所述的碳納米管_銅氧化物復合粉體的制備方法，其特征在 于所述的敏化處理是將氧化處理的碳納米管放入敏化液中，在氮氣氣氛、室溫條件下，磁力 攪拌0. 5 2小時，再用微孔膜過濾，其中敏化液按以下比例由1. 5 3gSnCl2 2H20、lmL 濃HC1和99mL去離子水配制而成。
5. 根據權利要求4所述的所述的碳納米管_銅氧化物復合粉體的制備方法，其特征 在于所述的活化處理是將經敏化處理的碳納米管放入活化液中，在氮氣氣氛、室溫條件下， 磁力攪拌0. 5 2小時，再用微孔膜過濾，其中活化液按以下比例由0. 01 0. 03g PdCl2、 1. 3mL濃HC1和49mL去離子水配制而成。
6. 根據權利要求1、2、3或5所述的所述的碳納米管_銅氧化物復合粉體的制備方法， 其特征在于所述活化處理是在空氣氣氛下進行的。
7. 根據權利要求6所述的碳納米管_銅氧化物復合粉體的制備方法，其特征在于向所 述鍍液中通入空氣，空氣按照20 50mL/min的流速通入。
8. 根據權利要求1、2、3、5或7所述的碳納米管_銅氧化物復合粉體的制備方法，其特 征在于所述鍍液的pH值為10. 5。
9. 根據權利要求8所述的碳納米管_銅氧化物復合粉體的制備方法，其特征在于采 用由CuS04-5H20、 NaKC4H406 4H20、重量百分比濃度為37 %的HCHO溶液、NaOH和去離子 水配制而成鍍液代替權利要求1所述的鍍液，其中鍍液中CuS04-5H20的濃度為10g/L， NaKC4H406 4H20的濃度為50g/L， HCHO溶液的濃度10mL/L， NaOH的濃度為10g/L。
全文摘要
碳納米管-銅氧化物復合粉體的制備方法，它涉及碳納米管銅基復合粉體的制備方法。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)工藝在碳納米管表面難以形成完整連續(xù)鍍層及鍍層厚度不易控制的問題。本發(fā)明方法如下碳納米管依次經氧化、敏化和活化的步驟進行預處理后化學鍍銅氧化物；得到碳納米管銅氧化物復合粉體。本發(fā)明通過鍍前預處理改善碳納米管的分散性和活化能力，并避免化學鍍過程中發(fā)生副反應，最終在碳納米管表面獲得連續(xù)的銅氧化物鍍層，鍍層的覆蓋率達到85～95％；鍍層均勻，鍍層厚度可控。碳納米管化學鍍銅氧化物后提高了碳納米管和金屬基體的潤濕性，為碳納米管在復合材料領域中的應用打下基礎。
文檔編號C23C18/18GK101716677SQ200910311249
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權日2009年12月11日
發(fā)明者應紅, 張學習, 耿林 申請人:哈爾濱工業(yè)大學