專(zhuān)利名稱(chēng)：耐腐蝕性?xún)?yōu)良的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在熱浸鍍鋅層的表面施行了不含鉻的無(wú)鉻化成處理被膜的無(wú)鉻覆蓋 熱浸鍍鋅鋼板，詳細(xì)而言，其涉及耐白銹性等耐腐蝕性?xún)?yōu)良的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板。
背景技術(shù)：
考慮到環(huán)境污染等問(wèn)題，用不含鉻的無(wú)鉻被膜覆蓋電鍍層的表面的無(wú)鉻覆蓋熱浸 鍍鋅鋼板的開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行。熱浸鍍鋅鋼板通常浸漬在含有微量的Al的熱浸鍍鋅浴中而制造。因?yàn)锳l具有抑 制在熱浸鍍鋅層和基體鋼板的界面形成Fe-Zn合金層，提高熱浸鍍鋅層的密合性的作用。 添加在熱浸鍍鋅浴中的Al與氧(0)結(jié)合后，在熱浸鍍鋅層的表面形成Al系氧化物。為了提高熱浸鍍鋅鋼板的耐腐蝕性，譬如專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)有含有微量Al和Mg， 且控制與電鍍面平行的Zn(00 · 2)面的定向指數(shù)的鋼板。另外，本申請(qǐng)者也公開(kāi)有使熱浸鍍鋅層中含有微量的Al和Mn，同時(shí)使熱浸鍍鋅 層的表面存在含有Mn的氧化物(與Mn和Al及/或Fe的復(fù)合氧化物)而改進(jìn)耐白銹性的 技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2002-371342號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2007-314831號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種耐腐蝕性(特別是耐白銹性)優(yōu)良的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍 鋅鋼板。能夠解決上述課題的本發(fā)明的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其為具有熱浸鍍鋅層及無(wú) 鉻被膜的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，關(guān)于上述熱浸鍍鋅層，通過(guò)高頻輝光放電發(fā)射光譜分析 測(cè)量深度方向的Al濃度分布時(shí)，在從上述熱浸鍍鋅層的最表面到深度20nm的區(qū)域具有Al 量的最大峰值，且在距上述熱浸鍍鋅層的最表面深20nm的位置的Al及0滿足Al 2. 5% (質(zhì)量％的意思。以下、有關(guān)成分相同)以上及0:2.0%以上方面具有要旨。上述熱浸鍍鋅層的最表面的Al及0優(yōu)選滿足Al :1. 0%以上及0 10. 0%以上。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，就熱浸鍍鋅層而言，因?yàn)檫m當(dāng)控制了深度方向的Al量分布，所以能 夠得到耐腐蝕性(特別是耐白銹性)優(yōu)良的無(wú)鉻處理用熱浸鍍鋅鋼板。


圖1是表示關(guān)于表1的No. 8，相對(duì)于距熱浸鍍鋅層的最表面的距離的Al量的變化 的曲線圖；圖2是表示關(guān)于表1的No. 8，相對(duì)于距熱浸鍍鋅層的最表面的距離的0量的變化 的曲線圖3是表示關(guān)于表2的No. 25，相對(duì)于距熱浸鍍鋅層的最表面的距離的Al量的變 化的曲線圖；圖4是表示關(guān)于表2的No. 25，相對(duì)于距熱浸鍍鋅層的最表面的距離的0量的變化 的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明者等為了改進(jìn)無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板的耐腐蝕性，著眼于熱浸鍍鋅層的Al 量和0量的分布進(jìn)行了研討。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從熱浸鍍鋅層的最表面到深度20nm位置的區(qū)域 存在的Al量與耐腐蝕性(特別是耐白銹性)具有密切關(guān)系，只要設(shè)置具有在該區(qū)域有Al量 的最大峰值的Al濃度分布的熱浸鍍鋅層，即可達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。另外發(fā)現(xiàn)，要形成具有這種 Al濃度分布的熱浸鍍鋅層，特別有效的是控制熱浸鍍鋅后的冷卻工序，詳細(xì)而言，重要的是 間隔規(guī)定時(shí)間在從熱浸鍍鋅層凝固的約440°C到超過(guò)400°C的溫度范圍進(jìn)行冷卻(慢冷卻 或者等溫保持)，直至完成本發(fā)明。下面，為方便說(shuō)明，有時(shí)將最有效地發(fā)揮耐腐蝕性的Al的存在區(qū)域，即“從熱浸鍍 鋅層的最表面到深度20nm位置的區(qū)域”特別稱(chēng)做“表面附近”，以和熱浸鍍鋅層的最表面 (最表面層)相區(qū)別。在此，所謂熱浸鍍鋅層的“最表面”，不僅是指電鍍的最表面，而且是 指譬如進(jìn)行調(diào)質(zhì)壓延和使用校平器的平坦度矯正等處理而將表面平坦化后的最表面部。另 外，所謂上述“表面附近”并非嚴(yán)格限定為距熱浸鍍鋅層的最表面深度20nm位置(以下有 時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為D2Qnm。)，大概在20nm士 IOnm范圍內(nèi)的位置也可容許，也包含在上述“表面附近”的 范圍內(nèi)。因?yàn)榫邆湓谶@樣的范圍內(nèi)有Al量的最大峰值的熱浸鍍鋅層的鋼板，也可以發(fā)揮良 好的耐腐蝕性。根據(jù)本發(fā)明者等的研究結(jié)果可判明，即使Al沒(méi)有擴(kuò)散到熱浸鍍鋅層的最表面， 即，熱浸鍍鋅層的最表面不存在Al量的最大峰值，只要Al至少擴(kuò)散到上述的“表面附近”， 也能夠形成作為抗氧化性阻擋層有用的氧化鋁(關(guān)于氧化鋁，下面詳述)。作為熱浸鍍鋅層的Al濃度分布，譬如可以列舉如圖1所示的圖形。圖1是表示后 述的實(shí)施例的表1的No. 8的Al濃度分布，在距熱浸鍍鋅層的最表面20nm的位置(D2tlJ具 有Al的最大峰值。這是因?yàn)榭紤]到由于其與該熱浸鍍鋅層中的0的分布的平衡，即使Al沒(méi) 有到達(dá)熱浸鍍鋅層的最表層也會(huì)形成氧化鋁，因此成為能量穩(wěn)定狀態(tài)，從而失去了向表層 擴(kuò)散必要的驅(qū)動(dòng)力。本發(fā)明中的Al濃度分布不限定于圖1的圖形，譬如也可以具有在熱浸 鍍鋅層的最表面具有Al量的最大峰值的Al濃度分布(譬如，后記的實(shí)施例的表1中No. 1、 2等)?；蛘撸部梢跃哂袩峤冧\層的最表面和D2tlnm的Al量為大致相同程度的Al濃度分 布(譬如，表1的No. 5等)?？傊梢园l(fā)揮良好的耐腐蝕性(參照后記的實(shí)施例)。根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)樵跓峤冧\層的表面形成有作為耐氧化性阻擋層發(fā)揮作用的氧 化鋁[A1203 (氧化鋁)]層，因此認(rèn)為可以確保良好的耐腐蝕性。即，無(wú)鉻被膜帶有缺陷，水 分通過(guò)該被膜的間隙到達(dá)電鍍表面時(shí)，引起經(jīng)由該被膜在該被膜表面與電鍍表面之間的電 子移動(dòng)，Zn溶出而進(jìn)行腐蝕。其結(jié)果，通過(guò)無(wú)鉻被膜減輕了阻擋層的效果。另一方面，認(rèn)為 Al是比Zn容易氧化的元素，熱浸鍍鋅層中的Al的一部分與0結(jié)合，在熱浸鍍鋅層的表面 作為Al2O3(氧化鋁)存在。可以認(rèn)為，由于該氧化鋁使電子不能在電絕緣體中通過(guò)，因此作 為耐氧化性的阻擋層發(fā)揮作用。其結(jié)果，可以阻止來(lái)自在無(wú)鉻被膜中移動(dòng)的Zn的電子的移
4動(dòng)，阻止腐蝕的進(jìn)行，從而提高耐腐蝕性。下面，對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)說(shuō)明。(熱浸鍍鋅層)首先，對(duì)帶有本發(fā)明特征的熱浸鍍鋅層加以說(shuō)明。如上所述，本發(fā)明中的熱浸鍍鋅層具有在從熱浸鍍鋅層的最表面到深度20nm的 區(qū)域(表面附近)，Al量有最大峰值那樣的深度方向的Al濃度分布。深度方向的Al濃度分布，通過(guò)高頻輝光放電發(fā)射光譜分析儀(GD-OES)進(jìn)行測(cè)量。 詳細(xì)而言，以熱浸鍍鋅層Φ4πιπι的區(qū)域?yàn)闇y(cè)量對(duì)象，在以下條件下進(jìn)行分析。測(cè)量裝置設(shè)備SPECTRUMANALYTIK GmbH 公司的 “GDA750 (裝置名，，)。測(cè)量條件功率50W，2. 5百帕斯卡的氬氣中，使用輝光放電源(無(wú)水 GDS) -Spectruma Analytik-Grimm 型，測(cè)量脈沖為 50%如上所述，距熱浸鍍鋅層的最表面深度20nm的位置(D2tlnm)的Al量及0量為Al 2. 5%以上、及0 :2. 0%以上。Al量及0量小于上述范圍時(shí)，在熱浸鍍鋅層的表面附近生成 的Al2O3量減少，不能得到期望的耐腐蝕性。D2tlnm的Al量?jī)?yōu)選為2. 8%以上，更優(yōu)選為3% 以上。D2tlnm的0量?jī)?yōu)選為2. 5%以上，更優(yōu)選為3%以上。從耐腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，D20nm中的Al量和0量的上限無(wú)特別限制，但過(guò)剩則形成 過(guò)量的Al2O3而降低導(dǎo)電性，點(diǎn)焊性變差。D20nm的Al量大概優(yōu)選為4. 5%以下，更優(yōu)選為4% 以下。D2tlnm的0量大概優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為9%以下。本發(fā)明中，在熱浸鍍鋅層的最表面(以下有時(shí)簡(jiǎn)記為D-。)的Al量及0量?jī)?yōu)選 Al 以上、及0:10. 0%以上。Al量更優(yōu)選1. 3%以上、特別優(yōu)選1. 5%以上，0量更優(yōu) 選11%以上、特別優(yōu)選12%以上。由此，耐腐蝕性進(jìn)一步提高。而且，DtoJAAl量?jī)?yōu)選5. 5%以下，更優(yōu)選5%以下。Dtlnm的0量?jī)?yōu)選30%以下，更 優(yōu)選25%以下。由此，可以防止熱浸鍍鋅層和無(wú)鉻被膜的密合性降低或點(diǎn)焊性的降低。對(duì)于鋼板的熱浸鍍鋅層的附著量，只要相對(duì)于鋼板的面積，譬如30 150g/m2左 右即可，即熱浸鍍鋅層的厚度，譬如只要在4 21 μ m左右即可。熱浸鍍鋅層的附著量只 要使用譬如氣體擦拭法等對(duì)從熱浸鍍鋅浴提拉的鋼板進(jìn)行控制即可。(無(wú)鉻被膜)無(wú)鉻被膜，只要不含鉻就沒(méi)有特別限制，可以使用有機(jī)系或無(wú)機(jī)系、或者有機(jī)無(wú)機(jī) 復(fù)合系的防銹被膜。作為無(wú)機(jī)系防銹被膜的具體例，譬如可以列舉硅酸鋰和硅酸鈉、磷酸化合物等。 作為市售品，譬如可以列舉日產(chǎn)化學(xué)社制的產(chǎn)品編號(hào)“硅酸鋰45(商品名)”和日本化學(xué) 社制的產(chǎn)品編號(hào)“硅酸鈉3號(hào)(產(chǎn)品編號(hào))”、米山化學(xué)社制的磷酸二氫銨等。作為有機(jī)系防銹被膜的具體例，譬如可以列舉乙烯_丙烯酸系樹(shù)脂、苯乙烯_馬來(lái) 酸系樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂等。作為市售品，譬如可以列舉日本純藥 社制的丙烯酸系樹(shù)脂、“AC-10S(產(chǎn)品編號(hào))”、第一工業(yè)制藥社制的商品名“ ^ 一^一 7 > ”卞150(商品名)，，、東邦化學(xué)社制的商品名“"U” S_3121(商品名)，，、“寸一卜ι 一社制的商品名“SMA3000H(產(chǎn)品編號(hào))”、第一工業(yè)制藥社制的商品名一 ^一 7 V” ^ 820 (商品名)”、楠本化成社/Avecia社制的商品名“BT_44(產(chǎn)品編號(hào))等。在上述有機(jī)系防銹被膜中，只要添加交聯(lián)劑即可，作為交聯(lián)劑，可以列舉含有縮水甘油基的交聯(lián)劑(譬如大日本油墨化學(xué)工業(yè)制的“工口 >CR5L(商品名)等)、含有 氮丙啶基的交聯(lián)劑(譬如日本觸媒制$夕·^卜DZ_22E(商品名)等)等。在上述防銹被膜中，作為防銹添加劑，還可以添加以丹寧酸系和釩酸系、磷酸鹽 系、亞磷酸鹽系、聚磷酸鹽系、硫系有機(jī)化合物、苯并三唑、鉬酸鹽系、鎢酸鹽系、硅烷偶合劑 等為基礎(chǔ)的添加劑，為了提高被膜的潤(rùn)滑性，還可以添加石蠟。在上述防銹被膜中添加適量的二氧化硅微粒時(shí)，能夠進(jìn)一步提高整體的耐腐蝕 性，所以?xún)?yōu)選。該二氧化硅微粒是指在初級(jí)粒子的狀態(tài)下平均粒徑為數(shù)nm 數(shù)百nm水 平的微粒，代表性的為膠體二氧化硅。使防銹被膜中含有膠體二氧化硅時(shí)，譬如“鐵和 鋼”Vol. 89(2003年、由社團(tuán)法人日本鋼鐵協(xié)會(huì)發(fā)行)的第116 122頁(yè)“有機(jī)皮膜中* 'J 力們亜多合力ι t鋼板(二対t 3防鯖挙動(dòng)(有機(jī)保護(hù)膜對(duì)鍍鋅鋼板的防銹措施)”所記載的 那樣，通過(guò)在成為腐蝕起點(diǎn)的電鍍?nèi)毕莶糠?，防銹被膜中的二氧化硅溶出且再析出，可以防 止缺陷部分的腐蝕，可以大幅提高整體的耐腐蝕性。由此，為了有效地發(fā)揮膠體二氧化硅的 添加效果，優(yōu)選在防銹被膜的固形物所占比例為1 30質(zhì)量％的范圍使用。不足1質(zhì)量％ 時(shí)，通過(guò)配合的上述效果幾乎不能有效發(fā)揮，相反，超過(guò)30質(zhì)量％進(jìn)行配合時(shí)，不僅其效果 飽和而且作為防銹涂層的成膜性或密合性變差。膠體二氧化硅的更優(yōu)選的配合量為5 25 質(zhì)量％。膠體二氧化硅的種類(lèi)也無(wú)特別限制，作為市售品，譬如可適當(dāng)使用“卞)一寸、V ) ^ (商品名)”系列(日本化學(xué)工業(yè)社制)的“XS”、“XL”、“0L”、“0”、“40”、“N”、“UP”等。上述防銹被膜的膜厚無(wú)特別限制，但優(yōu)選0. 2 3. 0 μ m、更優(yōu)選0. 5 1. 5 μ m的 范圍。如果小于0.2 μ m，則不能充分得到防銹被膜的耐腐蝕性改善效果。相反，如果超過(guò) 3. 0 μ m，就會(huì)顯著損傷作為防銹鋼板實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要的點(diǎn)焊接性。(基體鋼板)本發(fā)明所使用的鋼板只要是用于熱浸鍍鋅鋼板則無(wú)特別限制，譬如可以列舉Al 鎮(zhèn)靜鋼板或IF鋼等。下面，對(duì)有關(guān)本發(fā)明的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板的制造方法加以說(shuō)明。如上所述，為了形成最具本發(fā)明特征的具有Al濃度分布的熱浸鍍鋅層，在電鍍后 的冷卻工序中，尤其是在熱浸鍍鋅層凝固的大約440°C到超過(guò)400°C的溫度范圍內(nèi)，且在含 有O2氣的氛圍下至少經(jīng)10秒鐘進(jìn)行冷卻。具體而言，也可以在上述溫度范圍經(jīng)10秒鐘以 上進(jìn)行冷卻(緩慢冷卻)、也可以在上述溫度范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下進(jìn)行恒溫保持。本發(fā)明 中，將這樣直到熱浸鍍鋅層凝固的時(shí)間至少設(shè)定為10秒鐘，旨在通過(guò)延長(zhǎng)凝固為止時(shí)間來(lái) 確保熱浸鍍鋅層內(nèi)的Al至少擴(kuò)散至上述“表面附近”附近的時(shí)間，由此，使通過(guò)控制電鍍層 內(nèi)的Al濃度分布而帶來(lái)的耐腐蝕性改善作用得以有效地發(fā)揮。下面，遵循順序詳細(xì)說(shuō)明制造工序。首先，準(zhǔn)備熱浸鍍鋅浴，在基體鋼板的表面形成熱浸鍍鋅層。如上所述，在本發(fā)明 的制造方法中，控制電鍍層的凝固過(guò)程是重要的，除此之外的電鍍層的形成過(guò)程，除注意電 鍍?cè)〉腁l量以外，可以采用目前廣泛使用的方法。譬如，電鍍?cè)〉臏囟却蟾趴刂圃?70 450°C左右，向電鍍?cè)〉慕n時(shí)間優(yōu)選大概為2 10秒鐘。本發(fā)明中，優(yōu)選將熱浸鍍鋅浴中的Al量設(shè)定為0. 16 0.22%。電鍍?cè)∷腁l 少于0. 16%時(shí)，在鋼板和熱浸鍍鋅層的界面，不能充分形成有助于改進(jìn)鋼板和熱浸鍍鋅層
6的密合性的Fe-Al金屬間化合物，而形成給密合性帶來(lái)不良影響的Fe-Zn合金層，從而鋼板 和熱浸鍍鋅層的密合性變差。尤其是本發(fā)明中，如上所述，因?yàn)椴捎昧搜娱L(zhǎng)熱浸鍍鋅層凝固 為止的時(shí)間的冷卻方法的目的是促進(jìn)Al向熱浸鍍鋅層表面的擴(kuò)散，所以，電鍍?cè)≈械腁l量 減少時(shí)，F(xiàn)e和Zn的合金化反應(yīng)有進(jìn)一步發(fā)展的趨勢(shì)，電鍍?cè)≈械腁l更優(yōu)選0. 17%以上，特 別優(yōu)選0. 18%以上。但是，電鍍?cè)≈械腁l超過(guò)0. 22%時(shí)，在熱浸鍍鋅層的表面存在的Al量過(guò)剩，形成 大量的Al2O3，除降低熱浸鍍鋅層和無(wú)鉻被膜的密合性以外，點(diǎn)焊性變差。所以電鍍?cè)≈械?Al優(yōu)選0. 22%以下，更優(yōu)選0. 21 %以下，特別優(yōu)選0. 20%以下。上述熱浸鍍鋅浴的其余成分為Zn及不可避免的雜質(zhì)。作為不可避免的雜質(zhì)，譬如 從基本鋼板等不可避免地混進(jìn)的元素，可以列舉Ti、Mn、Mg、Pb、Ni、Co、Sb、As、In、Cu、Fe 等。該類(lèi)不可避免的雜質(zhì)以總量計(jì)，大概可以在0.02%左右以下的范圍含有。本發(fā)明者等 確認(rèn)，即使含有該類(lèi)元素，本發(fā)明的效果也不受損失。然后，從熱浸鍍鋅浴提拉鋼板并進(jìn)行冷卻，使熱浸鍍鋅層凝固。如上所述，本發(fā)明中，在440°C以下、超過(guò)400°C的溫度范圍、且在含有O2氣的氣氛 下至少經(jīng)10秒鐘進(jìn)行冷卻。在此，所謂“經(jīng)10秒鐘以上冷卻”，其意思是電鍍后的鋼板從上述的冷卻溫度范圍 通過(guò)的時(shí)間(保持時(shí)間)為10秒鐘以上。具體而言，也可以規(guī)定的冷卻速度在440°C以 下、超過(guò)400°C的溫度范圍進(jìn)行冷卻(緩慢冷卻)，也可以在上述溫度范圍內(nèi)的規(guī)定的溫度 進(jìn)行等溫保持。無(wú)論采取任何一種冷卻方式，都有必要將電鍍后的鋼板在440°C以下、超過(guò) 400°C的溫度范圍保持10秒以上，由此，熱浸鍍鋅層中的Al能夠擴(kuò)散到“表面附近”附近， 從而能得到預(yù)期的Al濃度分布。為了使Al擴(kuò)散到熱浸鍍鋅層的表面附近，重要的是達(dá)到上述的溫度范圍(440°C 以下、超過(guò)400°C)。鋅的熔點(diǎn)大約為420°C，即使長(zhǎng)時(shí)間保持在400°C以下，Al也不能擴(kuò)散， 不能確保熱浸鍍鋅層的表面附近的Al量。另一方面，如果成為超過(guò)440°C以上的高溫，Zn和 Fe的合金化反應(yīng)被促進(jìn)，而降低基體鋼板與熱浸鍍鋅層的密合性。優(yōu)選溫度范圍為405°C 以上且435°C以下，更優(yōu)選410°C以上且430°C以下。而且，為了使Al擴(kuò)散到熱浸鍍鋅層表面附近，將在上述溫度范圍電鍍后的鋼板通 過(guò)的時(shí)間(保持時(shí)間)至少設(shè)定為10秒鐘。如果保持時(shí)間小于10秒鐘，Al的擴(kuò)散就不充 分，在熱浸鍍鋅層的表面附近不能形成作為耐氧化性阻擋層發(fā)揮作用的ai2O3。保持時(shí)間越 長(zhǎng)越好，優(yōu)選13秒以上，更優(yōu)選15秒以上。從Al擴(kuò)散可以提高耐腐蝕性的觀點(diǎn)來(lái)看，保持 時(shí)間的上限無(wú)特別限制，但考慮到點(diǎn)焊接性等，優(yōu)選30秒以下，更優(yōu)選25秒以下。本發(fā)明中，也可以在上述溫度范圍(440°C以下、超過(guò)400°C )經(jīng)10秒以上緩慢 冷卻，或者，也可以如后述的實(shí)施例那樣，進(jìn)行在上述溫度域范圍內(nèi)的溫度下保持10秒以 上等溫保持。作為后者的例子，譬如，也可以將熱浸鍍鋅后的鋼板冷卻至440°c以下、超過(guò) 400°C的溫度(Tl)，在Tl的溫度保持10秒以上后再進(jìn)行冷卻。通過(guò)上述溫度范圍時(shí)的時(shí)間，譬如只要使用加熱器(譬如，紅外線加熱器等)進(jìn)行 控制即可。在上述溫度范圍內(nèi)的冷卻是在含有O2氣的惰性氣氛下進(jìn)行的。因?yàn)橥ㄟ^(guò)導(dǎo)入O2 氣浸入熱浸鍍鋅層內(nèi)的O原子與Al結(jié)合，形成Al2O3的阻擋層。作為惰外可以使用Ar氣等。上述氣氛中包含的O2氣的濃度譬如可以為0. 005 0. 05體積％ (50 500ppm)
左右ο需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中從電鍍?cè)≈刑崂摪鍖⑵淅鋮s至上述溫度范圍的冷卻方 法無(wú)特別限制，譬如，只要冷卻時(shí)的氣氛為惰性氣體氣氛(譬如，純N2氣體氣氛)，冷卻速度 為1 5°C /秒左右即可。通過(guò)上述溫度范圍后，冷卻至室溫時(shí)的冷卻速度無(wú)特別限制，只要大概為10 300C /秒左右即可。冷卻時(shí)的氣氛只要是惰性氣體氣氛(譬如，N2氣體氣氛、Ar氣體氣氛 等)即可。用于防止熱浸鍍鋅層表面氧化。冷卻到室溫所得到的熱浸鍍鋅鋼板，也可以通過(guò)調(diào)質(zhì)壓延(SKP軋制)將表面粗糙 度調(diào)整至Ra為1 μ m左右后，使用校平器進(jìn)行平坦度的矯正之后，覆蓋無(wú)鉻被膜。然后，在熱浸鍍鋅鋼板的表面形成無(wú)鉻被膜。無(wú)鉻被膜的形成方法無(wú)特別限制，譬 如可以采用棒涂布機(jī)或滾筒涂布機(jī)、噴射環(huán)等。這樣操作所得到的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，由于發(fā)揮與鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板相媲 美的優(yōu)良的耐腐蝕性，譬如，可以用于汽車(chē)或建筑或家電制品等用途。實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更加詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但下述實(shí)施例不僅限定于本發(fā) 明的性質(zhì)，也可以在適合前、后述的旨意的范圍適當(dāng)變更來(lái)實(shí)施，他們都包含在本發(fā)明的技 術(shù)范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是，下面無(wú)特殊說(shuō)明的情況下，分別用“ ％，，表示“質(zhì)量％ ”、“份”表 示“質(zhì)量份”。下述實(shí)驗(yàn)例1和下述實(shí)驗(yàn)例2中，使通過(guò)440°C以下、超過(guò)400°C的溫度范圍 的時(shí)間發(fā)生變化，對(duì)于下述實(shí)驗(yàn)例1中在這樣的溫度范圍經(jīng)10秒鐘進(jìn)行冷卻，與此相對(duì)，下 述實(shí)驗(yàn)例2中，在這樣的溫度范圍經(jīng)15秒鐘進(jìn)行冷卻。[實(shí)驗(yàn)例1]使用實(shí)驗(yàn)機(jī)將Al鎮(zhèn)靜鋼(冷軋鋼板，板厚0.8mm)在下述條件下進(jìn)行熱浸鍍鋅， 然后，覆蓋無(wú)鉻被膜得到無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板。Al鎮(zhèn)靜鋼為含有C 0. 05%,Si 0. 02%, Mn 0. 19%, Al 0. 047%, P 0. 015%, S 0. 012%，其余部分由鐵及不可避免的雜質(zhì)組成的 鋼板。對(duì)Al鎮(zhèn)靜鋼，在一面通過(guò)點(diǎn)焊安裝K熱電偶，測(cè)量實(shí)驗(yàn)中的板溫。熱浸鍍鋅如下進(jìn)行，即，將上述Al鎮(zhèn)靜鋼在含有5體積％ H2的N2氣體氣氛中經(jīng) 8500C X 1分鐘退火后，將侵入板溫度設(shè)定為460°C而浸漬于460°C的熱浸鍍鋅浴中，通過(guò)氣 體擦拭將目標(biāo)電鍍附著量調(diào)整為約100g/m2。熱浸鍍鋅浴的組成中，含有下述表1或者表2 所示量的Al，其余為Zn及不可避免的雜質(zhì)。如上所述進(jìn)行熱浸鍍鋅后，在純N2氣體氣氛下以3°C /秒的冷卻速度冷卻至下述 表1或表2所示保持溫度。然后，在含有O2氣0. 01體積％的N2氣體氣氛下，使用紅外線加 熱器以上述溫度恒溫保持10秒鐘。然后，在純N2氣體氣氛下，以20°C /秒的冷卻速度冷卻 至室溫。需要說(shuō)明的是，本實(shí)驗(yàn)例中，由于將使用實(shí)驗(yàn)機(jī)從熱浸鍍鋅浴中取出的鋼板在爐內(nèi) 進(jìn)行保持，因此，通過(guò)440°C以下、超過(guò)400°C的溫度范圍的時(shí)間與在上述保持溫度下的保 持時(shí)間(10秒鐘)幾乎相等。需要說(shuō)明的是，表2的No. 27 30為熱浸鍍鋅后不在上述溫度范圍進(jìn)行恒溫保
8持，而以20°C /秒的冷卻速度從460°C冷卻至室溫的例。然后，將冷卻至常溫的熱浸鍍鋅鋼板，通過(guò)實(shí)驗(yàn)調(diào)質(zhì)壓延(,# SKP軋制)將延伸 率調(diào)整為0. 8%、將表面粗糙度調(diào)整為Ra為1 μ m左右，且使用校平器矯正平坦度。據(jù)此，在依照前述方法使表面平坦化的熱浸鍍鋅表面的任意部位，用高頻輝光放 電發(fā)射光譜分析法(OT-OES)測(cè)量距熱浸鍍鋅層的最表面20nm位置的Al和0的含量和最 表面的Al和0的含量。測(cè)量所用的測(cè)量裝置和測(cè)量條件如上所述。測(cè)量結(jié)果示于下述表 1或表2。而且，關(guān)于表1所示的No. 8 (本發(fā)明例)的熱浸鍍鋅層，將自最表面的深度方向的 Al量和0量的分布狀態(tài)分別示于圖1和圖2。為了比較，關(guān)于表2所示的No.25(比較例)的熱浸鍍鋅層，將自最表面的深度方 向的Al量和0量的分布狀態(tài)分別示于圖3和圖4。由圖1可知，對(duì)于本發(fā)明例的熱浸鍍鋅層，從無(wú)鉻被膜側(cè)的最表面向深度方向測(cè) 量Al量時(shí)，在深度20nm位置Al量為最大。另一方面，由圖3可知，比較例的熱浸鍍鋅層的 Al量在深度40nm的位置為最大。然后，在冷卻至常溫的熱浸鍍鋅鋼板的表面，按照干燥后的膜厚為0. 6μπι的方式 使用棒涂布機(jī)涂布下述乳膠組合物并使其干燥，覆蓋無(wú)鉻被膜。乳膠組合物按照下述順序進(jìn)行調(diào)制。向高壓反應(yīng)釜中，加入水626份和乙烯-丙烯 酸共聚物160份，再添加三乙胺和NaOH并在150°C、5Pa的環(huán)境下高速攪拌，得到乙烯-丙 烯酸共聚物的乳膠。上述乙烯-丙烯酸共聚物含有丙烯酸20%，熔融指數(shù)(MI)為300。上 述三乙胺相對(duì)于Imol乙烯-丙烯酸共聚物中的羧基添加40mol %，上述NaOH相對(duì)于Imol 乙烯_丙烯酸共聚物中的羧基添加15mol%。上述乳膠中，作為交聯(lián)劑添加含縮水甘油基的交聯(lián)劑(大日本油墨化學(xué)工業(yè) 制if々口 >”CR5L(商品名)”)、和含氮丙啶基的交聯(lián)劑(日本觸媒制“》S夕4卜 DZ-22E(商品名)，添加4，4’ -雙(亞乙基亞氨羰基酰胺)二苯甲烷)，進(jìn)一步添加粒徑為 4 6nm的二氧化硅粒子(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制“卞)一，”卞X(qián)S(商品名)、和釩酸銨而得 到乳膠組合物。最終得到的乳膠組合物的固體成分(非揮發(fā)成分)為100%時(shí)，上述含縮 水甘油基的交聯(lián)劑和上述含氮丙啶基的交聯(lián)劑按照固體成分達(dá)到5%的方式添加，上述二 氧化硅粒子按照固體成分達(dá)到25%的方式添加。上述釩酸銨相對(duì)于無(wú)鉻被膜量(附著量) 為5%。上述無(wú)鉻被膜的形成是在到達(dá)溫度(PMT) 100°C加熱60秒鐘而進(jìn)行。關(guān)于所得到的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，使用將背面和邊緣部密封后的平板，實(shí)施 JIS Z2371規(guī)定的鹽水噴霧試驗(yàn)，按照下述標(biāo)準(zhǔn)判斷在35°C下經(jīng)過(guò)120小時(shí)后的白銹發(fā)生 面積率，評(píng)價(jià)耐腐蝕性(耐白銹性)。在鹽水噴霧試驗(yàn)中使用5% NaCl水溶液，白銹的發(fā)生 面積率通過(guò)目測(cè)進(jìn)行判斷。耐腐蝕性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1或表2。<耐腐蝕性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>◎(合格)無(wú)白銹發(fā)生。〇(合格)白銹發(fā)生面積率超過(guò)0%、10%以下。Δ (不合格)白銹發(fā)生面積率超過(guò)10%、30%以下。
X (不合格)白銹發(fā)生面積率超過(guò)30%。由表1或表2可做如下考察。No. 1 19為在熱浸鍍鋅層的深度20nm處的Al量 及0量滿足了本發(fā)明的必要條件的本發(fā)明例，其耐腐蝕性全都優(yōu)良。另外可知，熱浸鍍鋅浴 中的Al量越多，電鍍后的保持溫度越高，越具有有效地抑制白銹發(fā)生的傾向。No. 20 30為不能滿足本發(fā)明規(guī)定的必要條件的例，其中，No. 20 26，由于熱浸 鍍鋅后保持在400°C以下的溫度范圍，因此在距熱浸鍍鋅層的最表面20nm的位置的Al量減 少，耐腐蝕性降低。另外，No. 27 30為熱浸鍍鋅后不在規(guī)定的溫度范圍進(jìn)行恒溫保持而 冷卻至室溫的例，仍然降低了耐腐蝕性。表1
權(quán)利要求
一種耐腐蝕性?xún)?yōu)良的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于，所述無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板具有熱浸鍍鋅層及無(wú)鉻被膜，對(duì)于所述熱浸鍍鋅層，通過(guò)高頻輝光放電發(fā)射光譜分析測(cè)量深度方向的Al濃度分布時(shí)，在從所述熱浸鍍鋅層的最表面到深度20nm的區(qū)域，具有Al量的最大峰值，距所述熱浸鍍鋅層的最表面深20nm處的Al及O滿足Al2.5質(zhì)量％以上、O2.0質(zhì)量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其中，所述熱浸鍍鋅層的最表面的Al及0滿足Al :1. 0質(zhì)量％以上、0 :10. 0質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其中，距所述熱浸鍍鋅層的最表面深20nm處的Al滿足Al 4. 5質(zhì)量％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其中，距所述熱浸鍍鋅層的最表面深20nm處的0滿足0 :10質(zhì)量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其中， 所述熱浸鍍鋅層的最表面的Al滿足Al 5. 5質(zhì)量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其中， 所述熱浸鍍鋅層的最表面的O滿足0 :30質(zhì)量％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其中，所述熱浸鍍鋅層的附著量相對(duì)于所述鋼板的面積為30 150g/m2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其中，所述無(wú)鉻被膜以在所述無(wú)鉻被膜的固形物中所占的比例計(jì)，含有1 30質(zhì)量％的膠體二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其中， 所述無(wú)鉻被膜的膜厚為0. 2 3. 0 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無(wú)鉻覆蓋熱浸鍍鋅鋼板，其具有熱浸鍍鋅層及無(wú)鉻被膜，其中，關(guān)于熱浸鍍鋅層，通過(guò)高頻輝光放電發(fā)射光譜分析測(cè)量深度方向的Al濃度分布時(shí)，在從所述熱浸鍍鋅層的最表面到深度20nm的區(qū)域，具有Al量的最大峰值，距所述熱浸鍍鋅層的最表面深20nm處的Al及O滿足Al2.5質(zhì)量％以上、O2.0質(zhì)量％以上。
文檔編號(hào)C23C2/26GK101970706SQ20098010894
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者入江廣司, 千田實(shí) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所