專利名稱：表面劑及具有由表面劑形成的外涂層的部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面劑及具有由表面劑形成的外涂層的部件。本發(fā)明更為詳細(xì)地說(shuō)是 涉及用于在抗氧化層上具體如在無(wú)6價(jià)鉻的化學(xué)保護(hù)膜上形成外涂層的、不使用鉻離子的 表面劑，其形成有該外涂層的部件。
背景技術(shù)：
近年，根據(jù) RoHS (Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment 電氣 / 電子機(jī)器有害物質(zhì)使用規(guī)定)、ELV (End of Life Vehicles廢舊汽車)等顧及環(huán)境的指令，越來(lái)越限制使用有害物質(zhì)(鉛、水銀、鎘、 6價(jià)鉻等)。一方面，由于鍍鋅部件等具有金屬表面的部件的金屬表面容易被氧化，大多在其 表面上形成抗氧化層。作為該抗氧化層之一可以例舉化學(xué)保護(hù)膜，在化學(xué)保護(hù)膜中鉻酸鹽 保護(hù)膜尤其具有優(yōu)異的抗氧化功能。但是，歷來(lái)的由含有6價(jià)鉻離子的化學(xué)處理液得到的鉻酸鹽保護(hù)膜，由于保護(hù)膜 中含有可溶性的6價(jià)鉻，成為了上述指令中限制的對(duì)象。因此，近來(lái)不使用含有6價(jià)鉻離子 的鉻酸鹽形成的化學(xué)處理液，而是以含有3價(jià)鉻離子的化學(xué)處理液形成化學(xué)保護(hù)膜。這樣，由含有3價(jià)鉻離子的化學(xué)處理液形成的鉻酸鹽保護(hù)膜雖然變得普通化，有 時(shí)需要在由這樣的化學(xué)處理液得到的化學(xué)保護(hù)膜上進(jìn)一步形成賦予耐腐蝕性、賦予光澤、 色調(diào)均一化、防止因沖撞引起的傷痕等為目的的有機(jī)系與/或無(wú)機(jī)系的涂層。在本發(fā)明中， 將在以化學(xué)保護(hù)膜為代表的抗氧化層上形成的表面加工用的涂層稱作外涂層，將用于形成 該外涂層的液狀組成物稱作表面劑。另外，將由抗氧化層和外涂層構(gòu)成的疊層體稱作表面 處理層。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種含有3價(jià)鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、及能夠形成 3價(jià)鉻源和絡(luò)合物的螯合劑的鉻酸鹽保護(hù)膜用表面劑組成物。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種含有磷的含氧酸離子和鉻(III)離子不含有6價(jià) 鉻的化學(xué)保護(hù)膜的表面劑。其最佳實(shí)施方式是磷的含氧酸離子是從正磷酸、縮合磷酸、亞磷 酸、次磷酸及它們的鹽構(gòu)成的群組中選擇的一種或兩種以上，并且，至少含有從金屬離子、 金屬氧化物離子、羧酸及其鹽、及硅酸化合物構(gòu)成的群組中選出的一種以上。并且，專利文獻(xiàn)3中公開了一種含有聚烯烴的化學(xué)保護(hù)膜表面劑。其最佳實(shí)施方 式是該聚烯烴為其酸性側(cè)具有凝集性質(zhì)的微粒狀的(平均粒徑0. 001 20 μ m)聚乙烯與 /或聚丙烯?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-23372號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-320573號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-320405號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題最近，從保護(hù)環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，越來(lái)越需求一種不僅不使用6價(jià)鉻離子，連3價(jià)鉻 離子也不使用的無(wú)鉻的表面處理。因此，盡可能地降低3價(jià)鉻離子的使用量成為了重要的 課題。一方面，如在歐洲的車體20年保證防銹的活動(dòng)中可以看到的，對(duì)耐腐蝕性的要求 逐年變得嚴(yán)格。一旦與其他部件發(fā)生沖撞表面處理層受傷，相應(yīng)部分的耐腐蝕性下降，大多 不能應(yīng)對(duì)這樣高要求的耐腐蝕性。因此，包圍表面處理層的最外層的外涂層需要有更高的 耐傷性(保護(hù)膜強(qiáng)度)。但是，至今所公開的保護(hù)膜可以說(shuō)不能應(yīng)對(duì)上述要求。專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2 公開的外涂層，含有3價(jià)鉻離子，完全不能應(yīng)對(duì)無(wú)鉻的要求。另外，專利文獻(xiàn)3公開的外涂 層僅由有機(jī)物構(gòu)成，因此只能應(yīng)對(duì)其實(shí)施例中所公開的輕度搖動(dòng)程度的沖撞。另外，由于外 涂層無(wú)色透明，當(dāng)抗氧化層是由上述化學(xué)保護(hù)膜構(gòu)成時(shí)，只能維持化學(xué)保護(hù)膜的色調(diào)不變， 在色調(diào)的均一上也存在問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)?yīng)無(wú)鉻，能夠高度達(dá)成作為在化學(xué)保護(hù)膜 等抗氧化層上形成的外涂層所需要的基本特性的表面劑，及具有由該表面劑形成的外涂層 的部件。解決課題的方案本發(fā)明人研究了上述課題后有了下述新的發(fā)現(xiàn)，由含有含鋁并以特定形式存在于 液態(tài)組成物中的化學(xué)物質(zhì)、含鋅并以特定形式存在于液態(tài)組成物中的化學(xué)物質(zhì)、含特定元 素的化學(xué)物質(zhì)及能夠形成鋁和絡(luò)合物的螯合劑，不含有鉻離子的液狀組成物構(gòu)成的表面劑 能夠形成具有優(yōu)異特性的外涂層。根據(jù)該發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是提供一種用于在設(shè)于基體上的抗氧化層上形成外涂層 的表面劑，其特征為含有至少為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式的含鋁物質(zhì)、至 少為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式的含鋅物質(zhì)、能夠形成鋁離子和配位化合物 的螯合劑、及具有從P、Mo、W、Ce、Mn、Si、Ti、Zr、及V構(gòu)成的群組中選出的第一元素的化學(xué) 物質(zhì)、即保護(hù)膜形成物質(zhì)?！昂X物質(zhì)”是指含有鋁的化學(xué)物質(zhì)，是在本發(fā)明的表面劑中至少以陽(yáng)離子及其鹽 及配位化合物中的一種形式存在的物質(zhì)?！昂\物質(zhì)”是指含有鋅的物質(zhì)，是在本發(fā)明的表 面劑中至少以陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式存在的物質(zhì)。由于“含鋁物質(zhì)”可 以以鋁離子形式存在，“含鋅物質(zhì)”可以以鋅離子形式存在，因此上述本發(fā)明中的表面劑是 中性或酸性的液狀組成物?！氨Ｗo(hù)膜形成物質(zhì)”是指具有上述第一元素的化學(xué)物質(zhì)。可以推測(cè)保護(hù)膜形成物質(zhì) 與上述含鋁物質(zhì)或含鋅物質(zhì)一樣，與形成保護(hù)膜直接或間接地相關(guān)。作為在本發(fā)明中定義 的“保護(hù)膜形成物質(zhì)”的具體示例，可以例舉正磷酸、正磷酸離子、正磷酸的堿金屬鹽、鉬酸、 鉬酸離子、鉬酸的堿金屬鹽、及鈦離子。以下，為了與后述的特定的保護(hù)膜形成物質(zhì)相區(qū)別， 將該“保護(hù)膜形成物質(zhì)”稱為“第一保護(hù)膜形成物質(zhì)”。另外，第一保護(hù)膜形成物質(zhì)有時(shí)也含有鋁或鋅(例如磷酸鋁)。這種情況下第一保護(hù)膜形成物質(zhì)也是含鋁物質(zhì)或含鋅物質(zhì)。因此，作為本發(fā)明的表面劑的一個(gè)實(shí)施方式中包 含只由該第一保護(hù)膜形成物質(zhì)及上述螯合劑構(gòu)成的表面劑。上述保護(hù)膜形成物質(zhì)(第一保護(hù)膜形成物質(zhì))的濃度優(yōu)選為0. 1 200g/L。上述保護(hù)膜形成物質(zhì)(第一保護(hù)膜形成物質(zhì))最好含有從Ce、Mn、Ti、及&構(gòu)成 的群組中選出的第二元素，在本發(fā)明的表面劑中至少為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一 種形式。以下，在第一保護(hù)膜形成物質(zhì)中，為了與其他保護(hù)膜形成物質(zhì)相區(qū)別，將含有上述 第二元素的在本發(fā)明的表面劑中以上述形式存在的物質(zhì)稱作“第二保護(hù)膜形成物質(zhì)”。作為 該第二保護(hù)膜形成物質(zhì)的具體示例，可以例舉鈰離子、錳離子、鈦(IV)離子、及鋯離子。上述保護(hù)膜形成物質(zhì)(第一保護(hù)膜形成物質(zhì))最好含有從由Mo、W、Si及V構(gòu)成 的群組中選擇的第三元素，其至少是上述第三元素的含氧酸及其陰離子及其鹽中的一種形 式。以下，在第一保護(hù)膜形成物質(zhì)中，為了與其他保護(hù)膜形成物質(zhì)相區(qū)別，將含有上述 第三元素的在本發(fā)明的表面劑中以上述形式存在的物質(zhì)稱作“第三保護(hù)膜形成物質(zhì)”。作為 該“第三保護(hù)膜形成物質(zhì)”的具體示例，可以例舉鉬酸、鎢酸、硅酸、及釩酸、及偏釩酸、及它 們的離子及其堿金屬鹽。上述保護(hù)膜形成物質(zhì)，最好含有磷，其至少為磷的含氧酸、及其陰離子及其鹽中的 一種形式。以下，在第一保護(hù)膜形成物質(zhì)中，為了與其他的保護(hù)膜形成物質(zhì)相區(qū)別，將含有磷 的在本發(fā)明的表面劑中以上述形式存在的物質(zhì)稱作“第四保護(hù)膜形成物質(zhì)”。作為第四保護(hù) 膜形成物質(zhì)的具體示例可以例舉正磷酸、聚磷酸、偏磷酸、膦酸、次磷酸、及它們的離子及其 堿金屬鹽。含有第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的表面劑，含鋁物質(zhì)的鋁換算濃度優(yōu)選為0. 3 30g/L、 含鋅物質(zhì)的鋅換算濃度優(yōu)選為0. 5 65g/L，并且第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的濃度以磷濃度換 算優(yōu)選為0. 1 60g/L。另外，含有第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的表面劑，最好具有含有從Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、 Ca、Mn、Li、Si、Zr、Ti及V構(gòu)成的群組中選出的元素的化學(xué)物質(zhì)。本發(fā)明的表面劑含有的上述螯合劑最好為檸檬酸。本發(fā)明的表面劑最好進(jìn)一步含有有機(jī)粘合劑。上述抗氧化層最好為無(wú)鉻化學(xué)保護(hù)膜。上述抗氧化層最好為含有3價(jià)鉻離子化合物的無(wú)6價(jià)鉻的化學(xué)保護(hù)膜。形成上述外涂層的抗氧化層最好是含有鋁、硅、及鈦的無(wú)鉻化學(xué)保護(hù)膜。作為本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供一種用于制造上述本發(fā)明的表面劑的液狀組 成物。該液狀組成物的具體的一個(gè)實(shí)施方式是含有從下述群組中選出的一種或兩種及 以上的物質(zhì)，其群組為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物的至少一種形式的含鋁物質(zhì)以鋁濃度 換算為2 200g/L，陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的至少一種形式的鋅離子以鋅濃度進(jìn)行 換算為5 500g/L，能形成鋁離子和絡(luò)合物的螯合劑為0. 1 40mol/L，及含有從Ce、Mn、 Ti及ττ構(gòu)成的群組中選出的元素(即第二元素)的化學(xué)物質(zhì)的保護(hù)膜形成物質(zhì)(即第二保護(hù)膜形成物質(zhì))以該選出的元素(即第二元素)的濃度換算為0. 1 lOmol/L。該液狀組成物的另一個(gè)具體實(shí)施方式
是含有從下述群組中選出的一種或兩種及 以上的物質(zhì)，其群組為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中中的至少一種形式存在的含鋁物質(zhì) 以鋁濃度換算為2 200g/L，陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式的鋅離子以鋅濃度 換算為5 500g/L，能夠形成鋁離子和絡(luò)合物的螯合劑為0. 1 40mol/L，及含有從Mo、W、 Si及V構(gòu)成的群組中選出的元素(即第三元素)的化學(xué)物質(zhì)的保護(hù)膜形成物質(zhì)(即第三保 護(hù)膜形成物質(zhì))以選出的該元素(即第三元素)的濃度換算為0. 1 lOmol/L。該液狀組成物的另一個(gè)具體實(shí)施方式
是含有從下述群組中選出的一種或兩種及 以上的物質(zhì)，其群組為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的至少一種形式的含鋁物質(zhì)以鋁濃 度進(jìn)行換算為2 200g/L，陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的至少一種形式的鋅離子以鋅濃 度進(jìn)行換算為5 500g/L，能夠形成鋁離子和絡(luò)合物的螯合劑為0. 1 40mol/L，及作為含 有磷的化學(xué)物質(zhì)的保護(hù)膜形成物質(zhì)(即第四保護(hù)膜形成物質(zhì))以磷濃度換算為5 450g/ L。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是提供一種部件，其特征為具有基體、設(shè)于該基體上的抗氧化 層、設(shè)于該抗氧化層上的由上述本發(fā)明的表面劑形成的外涂層?？寡趸瘜幼詈糜蔁o(wú)6價(jià)鉻化學(xué)保護(hù)膜構(gòu)成?？寡趸瘜幼詈糜蔁o(wú)鉻化學(xué)保護(hù)膜構(gòu)成。本發(fā)明進(jìn)一步的另外一個(gè)實(shí)施方式是提供一種部件，其特征為具有基體、由含有 3價(jià)鉻離子的無(wú)6價(jià)鉻的化學(xué)保護(hù)膜構(gòu)成的設(shè)于該基體上的抗氧化層、設(shè)于該抗氧化層上 由含有上述第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的本發(fā)明的表面劑形成的外涂層。本發(fā)明進(jìn)一步的另外一個(gè)實(shí)施方式是提供一種部件的制造方法，其特征為具有下 述工序其表面設(shè)有由無(wú)6價(jià)鉻的化學(xué)保護(hù)膜構(gòu)成的抗氧化層的基體的準(zhǔn)備工序、使上述 的本發(fā)明的表面劑與上述抗氧化層相接觸在上述抗氧化層上形成外涂層的工序。發(fā)明效果通過(guò)形成由本發(fā)明的表面劑構(gòu)成的外涂層，提供一種不只是在只具有以化學(xué)保護(hù) 膜為代表的抗氧化層的情況下，即使是歷來(lái)的具有含鉻的外涂層的情況下或具有有機(jī)的外 涂層的情況下，都能大幅度提高耐腐蝕性的部件。另外，由于本發(fā)明的外涂層含有鋁，與有機(jī)系外涂層相比光澤度有所提高。尤其是 在抗氧化層為黑色化學(xué)保護(hù)膜的情況下，通過(guò)具有本發(fā)明的外涂層可以提供一種能提高表 面處理層的黑料及光澤、具有良好外觀的部件。并且與有機(jī)系外涂層相同與只有化學(xué)保護(hù) 膜時(shí)相比摩擦系數(shù)并沒(méi)有大幅度下降。因此，尤其適宜用于螺釘、螺栓等連接部件上。并且，本發(fā)明的表面劑一概不使用鉻。因此，即使是在3價(jià)鉻化學(xué)保護(hù)膜上形成 時(shí)，與歷來(lái)的含3價(jià)鉻的外涂層相比，也能很容易實(shí)現(xiàn)將表面處理層的鉻使用量控制到一 半以下。并且，由于表面劑不使用3價(jià)鉻，作為抗氧化層的化學(xué)保護(hù)膜中也不含鉻的情況 下，也就是說(shuō)，在使用無(wú)鉻化學(xué)保護(hù)膜的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)從表面處理層整體中完全地排除 鉻。將該完全無(wú)鉻的表面處理層應(yīng)用于可用在汽車上的全部的螺釘或螺栓的話，能減少數(shù) 克的鉻，能夠提供一種環(huán)境負(fù)荷顯著降低的汽車。
具體實(shí)施例方式以下，具體說(shuō)明本發(fā)明的表面劑、用于調(diào)整表面劑的液狀組成物、以表面劑形成外涂層的部件及部件的制造方法。1.表面齊[J本發(fā)明的表面劑含有至少為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式的含鋁物 質(zhì)、至少為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式的含鋅物質(zhì)、能夠形成鋁離子和配位 化合物的螯合劑、及作為具有從P、Mo、W、Ce、Mn、Si、Ti、Zr、及V構(gòu)成的群組中選出的第一 元素的化學(xué)物質(zhì)的保護(hù)膜形成物質(zhì)(即第一保護(hù)膜形成物質(zhì))。使該表面劑與無(wú)6價(jià)鉻的化學(xué)保護(hù)膜等能夠形成抗氧化層的部件表面接觸，使其 干燥后，在抗氧化層上形成保護(hù)膜(外涂層)。其保護(hù)膜形成構(gòu)造未必很明確，但是能夠 推測(cè)在干燥過(guò)程中，伴隨著以水為主要成分的溶劑的揮發(fā)，包含在表面劑中的鋁及鋅以金 屬一氧一金屬的結(jié)合形成架橋構(gòu)造，因此形成具有三維網(wǎng)狀構(gòu)造的保護(hù)膜?？梢酝茰y(cè)，此時(shí)第一保護(hù)膜形成物質(zhì)，通過(guò)在上述結(jié)合中金屬或金屬與氧的作用、 或形成例如磷酸鋅的難溶性鹽堆積在抗氧化層上，促進(jìn)了外涂層的形成、或提高了耐腐蝕 性等物理性質(zhì)。另外，可以推測(cè)，如上述說(shuō)明抗氧化層為化學(xué)保護(hù)膜時(shí)，有時(shí)構(gòu)成本發(fā)明的表面劑 的成分和構(gòu)成化學(xué)保護(hù)膜的材料間發(fā)生化學(xué)或物理的相互作用，此時(shí)外涂層和化學(xué)保護(hù)膜 間能夠達(dá)成較高的密合性。因此，由于本發(fā)明的表面劑是無(wú)鉻的金屬系表面劑，因此能夠完全地克服歷來(lái)表 面劑具體如樹脂系表面劑或硅系表面劑中存在的扭矩低下、耐腐蝕性不充分、產(chǎn)生白色粉 末難以得到優(yōu)異的外觀等問(wèn)題。以下，對(duì)表面劑的構(gòu)成成分、及其制造方法等進(jìn)行說(shuō)明。(1)含鋁物質(zhì)本發(fā)明的表面劑，為含有鋁的化學(xué)物質(zhì)，其含有至少為陽(yáng)離子即鋁離子、及其鹽 (如磷酸鋁)及配位化合物(如鋁的檸檬酸絡(luò)合物)中的一種形式且存在于本發(fā)明的表面 劑中的含鋁物質(zhì)。來(lái)自于含鋁物質(zhì)的鋁是構(gòu)成保護(hù)膜的成分，通過(guò)含有鋁，能夠得到具有光澤的外 觀，保護(hù)膜強(qiáng)度(耐傷性)、耐腐蝕性、及摩擦系數(shù)都很適宜的外涂層。含鋁物質(zhì)的濃度，以鋁濃度換算最好控制為0. 3g/L以上。如果過(guò)少，難以得到具 有上述適宜特性的外涂層?；沮厔?shì)為含鋁物質(zhì)的濃度越高越容易形成保護(hù)膜，并且形成 的保護(hù)膜的特性(耐腐蝕性等)有所提高。因此，沒(méi)有特別地限定含鋁物質(zhì)的濃度的上限。 但是，含鋁物質(zhì)的濃度過(guò)高的情況下，作為絡(luò)合物用于使其穩(wěn)定的螯合劑的濃度也會(huì)變高。 因此，將表面劑以濃縮液(如后所述，典型的濃縮倍率為5 20倍)進(jìn)行保存將變得困難。 另外，與提高表面劑中含鋁物質(zhì)的濃度所帶來(lái)的利益(例如減少保管空間或運(yùn)送費(fèi)用)相 比，提高螯合劑的濃度引起的表面劑費(fèi)用的上升所帶來(lái)的不利方面成了第一位的。因而，含 鋁物質(zhì)濃度的上限以鋁進(jìn)行濃度換算優(yōu)選為30g/L。從多層次平衡生產(chǎn)性、保護(hù)膜特性及經(jīng) 濟(jì)性等觀點(diǎn)來(lái)看，含鋁物質(zhì)的濃度以鋁進(jìn)行換算尤其優(yōu)選為1. 5 14g/L。對(duì)含鋁物質(zhì)的種類無(wú)特殊限定。只要以水為主要成分的極性溶劑的溶解度在可實(shí) 用的范圍內(nèi)，使用任何化學(xué)物質(zhì)都可以。適宜的鋁化合物可以例舉硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、 鋁酸鈉、多氯化鋁、磷酸鋁、及明礬(硫酸鋁鉀)。磷酸鋁等特定的含氧酸鹽的形式，對(duì)于發(fā) 揮保護(hù)膜形成物質(zhì)的功能是有效的。
(2)含鋅物質(zhì)本發(fā)明的表面劑，為含有鋅的化學(xué)物質(zhì)，其含有至少為陽(yáng)離子鋅離子、及其鹽(如 氯化鋅)、及配位化合物(如鋅的檸檬酸絡(luò)合物)中的一種形式且存在于本發(fā)明的表面劑中 的含鋅物質(zhì)。以鋅濃度換算，含鋅物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0. 5g/L以上。過(guò)少時(shí)，含鋅的保護(hù)膜的強(qiáng) 度不充分，難以得到具有上述適宜特性的外涂層。與含鋁物質(zhì)的理由相同，對(duì)含鋅物質(zhì)濃度 的上限無(wú)特殊限定。但是，含鋅物質(zhì)濃度過(guò)高時(shí)，外涂層中鋁含量相對(duì)降低，極有可能會(huì)發(fā) 生外觀劣化等劣化情況。因而，以鋅濃度換算含鋅物質(zhì)濃度的上限優(yōu)選為65g/L。從多層次 平衡生產(chǎn)性、保護(hù)膜特性及保護(hù)膜的均一性等觀點(diǎn)來(lái)看，以鋅濃度換算含鋅物質(zhì)的濃度優(yōu) 選為3 20g/L。對(duì)含鋅物質(zhì)的種類也沒(méi)有特殊的限定。只要以水為主要成分的極性溶劑的溶解度 在可實(shí)用的范圍內(nèi)，使用任何化學(xué)物質(zhì)都可以。適宜的鋅化合物可以例舉氯化鋅、氧化鋅。(3)螯合劑本發(fā)明的表面劑含有與來(lái)源于上述含鋁物質(zhì)的鋁離子配位形成鋁的絡(luò)合物從而 提高鋁離子在表面劑中的穩(wěn)定性的螯合劑。作為上述螯合劑，可以例舉氨基多羧酸系螯合劑、芳香族或脂肪族羧酸系螯合 劑、氨基酸系螯合劑、醚羧酸系螯合劑、膦酸系螯合劑、磷酸螯合劑、羥基羧酸螯合劑、高分 子衍生物系螯合劑(包含寡聚物衍生物)、聚乙醇、丁二酮肟、抗壞血酸、硫代乙醇酸、肌醇 六磷酸、乙醛酸、乙二醛酸。這些螯合劑也可以是它們各自的無(wú)氧酸型，也可以是鈉鹽、鉀 鹽、氨基鹽等鹽的形式。并且，它們也可以是加水能夠分解的其酯誘導(dǎo)體的形式。作為氨基多羧酸系螯合劑，可以例舉乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二乙酸、羥乙基 乙二胺三乙酸(HEDTA)、二羥乙基乙二胺四乙酸(DHEDTA)、氮基三乙酸(NTA)、羥乙基亞氨 二乙酸(HIDA)、β-丙氨酸二乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸、氮基三乙酸、亞氨二乙酸、N-(2-羥 乙基)亞氨二乙酸、二乙撐三胺五乙酸、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙 酸、谷氨酸二乙酸、天冬氨酸二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、亞氨二琥珀酸、絲氨酸二乙酸、羥 基亞氨基二琥珀酸、二羥乙基甘氨酸、天冬氨酸、及谷氨酸、及它們的鹽及其酯類等衍生物。作為芳香族或脂肪族羧酸系，可以例舉乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、葵二酸、壬二酸、衣康酸、丙烯三羧酸、丙酮酸、葡萄糖酸、苯均四酸、苯多羧酸、環(huán)戊 烷四羧酸、水楊酸、乙?；畻钏帷⒘u基苯甲酸、氨基苯甲酸(含有鄰氨苯甲酸)、鄰苯二甲 酸酐、延胡索酸、偏苯三酸、沒(méi)食子酸、及六氫鄰苯二甲酸及它們的鹽及衍生物。作為氨基酸系螯合劑，可以例舉氨基乙酸、絲氨酸、丙氨酸、賴氨酸、胱氨酸、半胱 氨酸、乙硫氨酸、酪氨酸、及甲硫氨酸、及它們的鹽類及衍生物。作為醚羧酸鹽，可以例舉羥甲基丙醇二酸酯、羥甲基羥基琥珀酸酯、羥基二琥珀酸 酯、酒石酸單琥珀酸酯、及酒石酸二琥珀酸酯、及它們的鹽及衍生物。作為膦酸系螯合劑，可以例舉亞氨基二甲基膦酸、烷基二膦酸、及1-羥乙基-1，1 二膦酸、及它們的鹽及衍生物。作為磷酸系螯合劑，可以例舉正磷酸、焦磷酸、三磷酸及聚磷酸、及它們的鹽類及 衍生物。這些螯合劑屬于保護(hù)膜形成物質(zhì)，根據(jù)鹽的種類也可以屬于含鋁物質(zhì)或含鋅物質(zhì)。 因此，在本發(fā)明的表面劑中，實(shí)際上有時(shí)含鋁物質(zhì)、保護(hù)膜形成物質(zhì)、及螯合劑可以由一種化學(xué)物質(zhì)構(gòu)成。作為羥基羧酸系螯合劑，可以例舉蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸、胨酸、酒石 酸、及乳酸，及它們的鹽及衍生物。作為高分子衍生物(含有寡聚物衍生物)系螯合劑，丙烯酸聚合物、無(wú)水馬來(lái)酸聚 合物、α -羥基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、由這些聚合物的構(gòu)成單體兩種以上構(gòu)成的共 聚物及環(huán)氧琥珀酸聚合物。作為聚乙醇，可以例舉乙二醇、鄰苯二酚、鄰苯三酚_[1，2，3]、雙酚、及單寧酸，及 它們的衍生物。這些也可以由一種或兩種及以上組合使用。令人滿意的螯合劑為羧酸系螯合劑， 二羧酸及羥基羧酸及它們的鹽及衍生物尤其令人滿意。作為令人滿意的羧酸的具體示例， 可以例舉檸檬酸、乙二酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、乙醇酸及蘋果酸。羧酸系螯合劑，在鋁離 子上形成配合基提高表面劑的穩(wěn)定性與形成良好的膜質(zhì)的保護(hù)膜兩者容易兼容。尤其是檸 檬酸是令人滿意的。螯合劑的摩爾濃度(使用多個(gè)時(shí)為其總濃度)與含鋁物質(zhì)的摩爾濃度間的關(guān)系無(wú) 特殊限定。從提高鋁離子穩(wěn)定性的觀點(diǎn)上可以適宜地設(shè)定。(4)保護(hù)膜形成物質(zhì)本發(fā)明的表面劑為含有從？^0、1、(^^11、5丨、11、21~、及￥構(gòu)成的群組中選出的第 一元素的化學(xué)物質(zhì)的保護(hù)膜形成物質(zhì)，即含有第一保護(hù)膜形成物質(zhì)。保護(hù)膜形成物質(zhì)推測(cè)為伴隨著鋁離子及鋅離子形成架橋構(gòu)造，或構(gòu)成含有第一元 素的難溶性鹽從而構(gòu)成保護(hù)膜。因此，本發(fā)明的表面劑，不僅有含鋁物質(zhì)及含鋅物質(zhì)，還通 過(guò)含有保護(hù)膜形成物質(zhì)，能夠形成具有優(yōu)異耐腐蝕性的保護(hù)膜。保護(hù)膜形成物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0. 1 200g/L。保護(hù)膜形成物質(zhì)的濃度過(guò)小時(shí)，導(dǎo) 致以保護(hù)膜形成物質(zhì)形成的保護(hù)膜的強(qiáng)度不充分，難以得到具有上述優(yōu)異特性的外涂層。 與含鋁物質(zhì)及含鋅物質(zhì)理由相同，對(duì)保護(hù)膜形成物質(zhì)的上限無(wú)特殊限定。但是，保護(hù)膜形成 物質(zhì)的濃度過(guò)高時(shí)，外涂層中鋁含量相對(duì)降低，發(fā)生外觀劣化等劣化狀況的可能性增加。因 而，保護(hù)膜形成物質(zhì)的濃度的上限優(yōu)選為200g/L。從多層次平衡生產(chǎn)性、保護(hù)膜特性及保護(hù) 膜的均一性等觀點(diǎn)來(lái)看，保護(hù)膜形成物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0. 5 50g/L。當(dāng)保護(hù)膜形成物質(zhì)含有鋁或鋅時(shí)，其物質(zhì)的功能為含鋁物質(zhì)或含鋅物質(zhì)。像這樣 當(dāng)一種化學(xué)物質(zhì)符合本發(fā)明的表面劑中多個(gè)必要成分時(shí)，本發(fā)明表面劑中必要成分?jǐn)?shù)隨著 其物質(zhì)特性而減少。根據(jù)第一元素在外涂層中發(fā)揮或預(yù)計(jì)的功能，保護(hù)膜形成物質(zhì)、即第一保護(hù)膜形 成物質(zhì)的令人滿意的實(shí)施方式例舉如下。1)第二保護(hù)膜形成物質(zhì)當(dāng)?shù)谝槐Ｗo(hù)膜形成物質(zhì)為含有從Ce、Mn、Ti、及&構(gòu)成的群組中選擇的第二元素 的化學(xué)物質(zhì)、在本發(fā)明的表面劑中至少以陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式存在 時(shí)，即為第二保護(hù)膜形成物質(zhì)時(shí)，可以推測(cè)第二元素與鋁或鋅同時(shí)構(gòu)成金屬-氧-金屬的連 接的金屬部分成為外涂層的構(gòu)成要素，對(duì)將外涂層制作為高強(qiáng)度的保護(hù)膜有作用。另外，可 以推測(cè)第二保護(hù)膜形成物質(zhì)發(fā)揮著促進(jìn)形成架橋構(gòu)造的功能。該第二保護(hù)膜形成物質(zhì)的具體種類，只要在以水為主要成分的極性溶劑中的溶解度在可實(shí)用的范圍內(nèi)，無(wú)特殊限定。如果具體例舉第二保護(hù)膜形成物質(zhì)的話，可以例舉上述 第二元素的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等無(wú)機(jī)酸的金屬鹽。2)第三保護(hù)膜形成物質(zhì)當(dāng)?shù)谝槐Ｗo(hù)膜形成物質(zhì)為含有從Mo、W、Si及V構(gòu)成的群組中選擇的第三元素的化 學(xué)物質(zhì)、在本發(fā)明的表面劑中至少以第三元素的含氧酸及其陰離子及鹽中的一種形式存在 時(shí)，即為第三保護(hù)膜形成物質(zhì)時(shí)，可以推測(cè)第三保護(hù)膜形成物質(zhì)基礎(chǔ)上的含氧酸離子形成 與鋁離子及鋅離子不相溶的含氧酸鹽(例如鉬酸鋅、硅酸鋅、釩酸鋅等)?？梢酝浦摬蝗?性鹽包含在外涂層中，對(duì)將外涂層制作為高強(qiáng)度的保護(hù)膜有作用。另外，與第二保護(hù)膜形成 物質(zhì)相同，可以推測(cè)第三保護(hù)膜形成物質(zhì)也發(fā)揮著促進(jìn)形成架橋構(gòu)造的功能。該第三保護(hù)膜形成物質(zhì)的具體種類，只要在以水為主要成分的極性溶劑中的溶解 度在可實(shí)用的范圍內(nèi)，或能夠得到實(shí)用范圍內(nèi)的分散性，無(wú)特殊限定。作為第三保護(hù)膜形成 物質(zhì)的具體示例，可以例舉具有第三元素的含氧酸的鋰或鈉等的堿金屬鹽、膠質(zhì)二氧化硅 類的氧化物。3)第四保護(hù)膜形成物質(zhì)第一保護(hù)膜為含有磷的化學(xué)物質(zhì)、在本發(fā)明的表面劑中至少以磷的含氧酸及其陰 離子及鹽中的一種形式存在時(shí)，即為第四保護(hù)膜形成物質(zhì)時(shí)，與第三保護(hù)膜形成物質(zhì)相同， 可以推測(cè)形成鋁離子及鋅離子和不溶性鹽。該不溶性鹽也包含在外涂層中，可以推測(cè)對(duì)將 外涂層制作為高強(qiáng)度的保護(hù)膜有作用。第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的具體種類，只要在以水為主要成分的極性溶劑中的溶解度 在可實(shí)用的范圍內(nèi)，無(wú)特殊限定。作為具體示例可以例舉正磷酸、亞磷酸、三聚磷酸、縮合磷 酸、及其金屬鹽。從表面劑的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，正磷酸是令人滿意的。第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的濃度，以磷濃度進(jìn)行換算優(yōu)選為0. lg/L。第四保護(hù)膜形成 物質(zhì)的濃度過(guò)小時(shí)，難以得到含有第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的效果。第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的基 本趨勢(shì)是濃度越高保護(hù)膜特性越高，因此對(duì)其上限無(wú)特殊限定。但是，第四保護(hù)膜形成物質(zhì) 的濃度過(guò)高時(shí)，根據(jù)第四化學(xué)物質(zhì)的形態(tài)，發(fā)生表面劑或其濃縮液的粘度變高、操作性下降 或難以均一地形成等劣化狀況的可能性增大。因此，以磷濃度進(jìn)行換算第四保護(hù)膜形成物 質(zhì)的濃度上限優(yōu)選為60g/L。多層次平衡生產(chǎn)性、保護(hù)膜特性及保護(hù)膜的均一性等觀點(diǎn)來(lái) 看，將以磷濃度換算第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的摩爾濃度控制為以鋁換算含鋁物質(zhì)的摩爾濃度 的0. 1 30倍是令人滿意的。另外，從多層次平衡生產(chǎn)性、保護(hù)膜特性及保護(hù)膜的均一性 等觀點(diǎn)來(lái)看，以磷濃度換算第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的摩爾濃度最好為以鋁濃度進(jìn)行換算含鋁 物質(zhì)的摩爾濃度及以鋅濃度換算含鋅物質(zhì)的摩爾濃度的總和的0. 1 15倍。使用第四保護(hù)形成物質(zhì)時(shí)，最好進(jìn)一步具有含有從Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、Mn、 Li、Si、&、Ti、及V構(gòu)成的群組中選擇的元素的化學(xué)物質(zhì)。以下，為了將該化學(xué)物質(zhì)與其他 化學(xué)物質(zhì)相區(qū)別，稱作為保護(hù)膜形成添加物。使其含有保護(hù)膜形成添加物的話，能夠?qū)崿F(xiàn)按 照其特性提高保護(hù)膜強(qiáng)度、耐腐蝕性、外觀等。作為這樣的保護(hù)膜形成添加物的示例，可以例舉氯化鎳、硝酸鈷、氯化鈦、及硫酸 鈦等的無(wú)機(jī)酸的金屬鹽；鉬酸、鎢酸、草酸鈦酸、硅酸、及釩酸的堿金屬、及氨基鹽等金屬含 氧酸鹽；有機(jī)鈦化合物等的加水分解性有機(jī)金屬化合物；四甲基硅烷、及四乙基硅烷等有 機(jī)硅化合物；Y-Si (0R)3(此處，Y為含有氨基、環(huán)氧基、及乙烯基等的官能團(tuán)，R為烴基)等有機(jī)硅化合物；及二氧化硅(尤其是膠質(zhì)二氧化硅)、鋯石等氧化物。如果使保護(hù)膜形成添 加物中含有釩酸鈉的話有利于得到穩(wěn)定的耐腐蝕性。保護(hù)膜形成添加物的濃度根據(jù)其保護(hù)膜形成添加物的特性及外涂層需求的特性 進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。以上述釩酸鈉為例，在0. 1 30g/L左右。另外，保護(hù)膜形成添加物是以上述保護(hù)膜形成物質(zhì)定義的化學(xué)物質(zhì)。在本發(fā)明的 表面劑中含有第四保護(hù)膜形成物質(zhì)時(shí)，將這樣的化學(xué)物質(zhì)定義為保護(hù)膜形成添加物。(5)有機(jī)粘合劑本發(fā)明的表面劑除上述成分之外，也可以含有有機(jī)粘合劑。在這里，“有機(jī)粘合劑” 不僅包含由有機(jī)物構(gòu)成的粘合劑，還包含除有機(jī)成分之外還含有無(wú)機(jī)成分的粘合劑。在表 面劑中含有有機(jī)粘合劑成分，可以提高由表面劑形成的外涂層的耐腐蝕性。作為由有機(jī)物構(gòu)成的粘合劑，可以使用水溶性樹脂、水系懸浮液、及非水溶性樹脂 中的一種。水溶性樹脂可以是聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物，也可 以是在單體或寡聚物狀態(tài)下為水溶性的、通過(guò)利用用于除去表面劑中的溶劑而施加的熱或 從外部供給的光使其發(fā)生聚合生成聚合物的物質(zhì)。水系懸浮液是在大致靜止?fàn)顟B(tài)下也能 維持一定時(shí)間在水中分散狀態(tài)的樹脂或其前驅(qū)體，可以例舉丙烯系、氨基甲酸乙酯系、乙烯 系、環(huán)氧系的樹脂或其前驅(qū)體。非水溶性樹脂是指通過(guò)攪拌抑制沉淀能夠維持在表面劑中 均一分散的樹脂，可以例舉丙烯系、氨基甲酸乙酯系、乙烯系、丁縮醛系的樹脂。除此之外， 作為有機(jī)粘合劑也可以添加甲基纖維素或羥乙基纖維素等增粘劑。作為除有機(jī)成分之外還含有無(wú)機(jī)成分的粘合劑，可以例舉像三乙氧基硅、Y-縮 水甘油醚基丙基三甲氧基硅的偶合劑等的有機(jī)硅化合物，像乙基乙酰乙酸鈦的有機(jī)鈦化合 物。有機(jī)粘合劑的濃度優(yōu)選為0. 1 20g/L。(6)含氮化合物本發(fā)明的表面劑也可以含有含氮化合物。為了提高殘液外觀，最好使其含有含氮 化合物。作為含氮化合物，可以例舉尿素、氨類等有機(jī)含氮化合物。令人滿意的含氮化合 物，可以例舉尿素、銨鹽、硝酸鹽。濃度最好為0. 5 50g/L。(7)其他添加物本發(fā)明的表面劑，視需要也可以添加界面活性劑。另外，在用于潤(rùn)滑時(shí)，也可以分 散石墨、二硫化鉬、含氟樹脂等微粒子提高潤(rùn)滑性。相反，像螺釘、螺母等表面處理層需要一 定的扭矩時(shí)，也可以分散甘油等。甘油除具有調(diào)節(jié)潤(rùn)滑性的目的外，也具有提高外觀、具體 如改善表面光澤的目的，即可以作為光澤劑使用。該目的的濃度典型的為2 50g/L?？梢蕴砑拥慕缑婊钚詣o(wú)特殊的限定。作為界面活性劑的具體示例，可以例舉陰 離子型界面活性劑、陽(yáng)離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、兩性界面活性劑、半極性 界面活性劑。作為陰離子型界面活性劑，具體可以例舉聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷基或稀基硫酸 鹽、聚氧乙烯烷基或稀基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基或稀基醚羧酸鹽、α硫 代脂肪酸衍生物、α稀基磺酸鹽、α硫代脂肪酸烷基酯鹽、硫代琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、 天然脂肪酸皂堿、烷基乙氧基磺酸酯、氨基醚羧酸鹽、氨基酸系陰離子活性劑。
作為陽(yáng)離子型界面活性劑，具體可以例舉二長(zhǎng)鏈烷基二甲基4級(jí)銨鹽、長(zhǎng)鏈烷基 二甲基4級(jí)銨鹽、烷基酰胺基酸鹽、4級(jí)銨鹽等。作為非離子型界面活性劑，具體可以例舉聚氧乙烯亞烷基烷基醚、脂肪酸烷基醇 酰胺、聚氧乙烯山梨糖醇酯、山梨糖醇酯、山梨醇酯、蔗糖脂肪酸酯、甲基葡萄糖苷酯、甲基 甘露糖苷酯、乙基葡萄糖苷酯、N-甲基葡萄糖胺、環(huán)狀N-甲基葡萄糖胺、烷基葡萄糖苷、烷 基聚葡萄糖苷、烷基甘油醚、聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙酰基酯、脂肪酸葡 萄糖苷酯、脂肪酸甲基葡萄糖苷酯、烷基甲基葡萄糖胺等。作為兩性界面活性劑，具體可以例舉羧基甜菜堿、氨基酸、烷基硫代甜菜堿、羥基 烷基硫代甜菜堿、烷基咪唑啉烷基磺酸甜菜堿、烷基甜菜堿、烷基酰氨丙基甜菜堿等。作為半極性界面活性劑，最好為烷基胺氧化酶、烷基氨基胺氧化酶、烷基羥基胺氧 化酶等。在上述界面活性劑中，最好為陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、及兩性 界面活性劑。并且，最好的界面活性劑的具體示例有烷基醚硫酸酯鈉、烷基苯磺酸鈉、聚氧 乙烯烷基醚、椰子脂肪酸烷醇酰胺、及脂肪酸氨丙基甜菜堿。在本發(fā)明中，上述界面活性劑可以一種單獨(dú)使用，也可以任意兩種以上組合使用。 另外，添加濃度對(duì)表面劑的其他成分或外涂層所需求的品質(zhì)均無(wú)影響，但是一般地優(yōu)選為 0. 1 50g/L。特別優(yōu)選為1 10g/L。不足0. lg/L時(shí)難以體現(xiàn)界面活性劑的添加效果。 另外，超過(guò)50g/L時(shí)添加效果達(dá)到飽和，有時(shí)反而會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡等成為對(duì)表面劑的穩(wěn)定性的 阻礙因素。(8)pH由于本發(fā)明的表面劑中含有鋁離子或鋅離子，因此是中性到酸性的水系液狀組成 物。因而，表面劑的PH為大約7以下。具體的pH可以依照螯合劑的種類或其他添加的成 分例如有機(jī)粘合劑的種類進(jìn)行適宜設(shè)定。另外，PH的調(diào)整可以使用任意的酸或堿。其具體 示例可以例舉硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨。(9)溶齊IJ作為本發(fā)明的表面劑的溶劑的液體，是以水為主要成分的極性液體。作為水以外 的成分，可以例舉乙醇或酮等極性有機(jī)液狀物質(zhì)。這些極性有機(jī)液狀物質(zhì)的濃度，從考慮表 面劑的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，最好為相對(duì)于水約10%以下。2.基體，抗氧化層(1)基體以本發(fā)明的表面劑形成外涂層的基體，對(duì)其材質(zhì)及形狀都無(wú)特殊限定。關(guān)于材質(zhì)， 只要能形成后述抗氧化層的任何材質(zhì)都可以?？寡趸瘜訛榛瘜W(xué)保護(hù)膜時(shí)，其形成過(guò)程大多 包含基體表面金屬的溶解及化學(xué)表面處理液中所含金屬的析出，因此基體表面最好含有金 屬。另外，關(guān)于形狀，可以是例如鋼板等平坦的形狀，也可以是二次加工的形狀(這里的二 次加工是指塑性加工或機(jī)械加工等JIS、B0122中規(guī)定的所有加工方法)。二次加工品具體 可以例舉螺釘、螺栓等連接零件、壓榨機(jī)工件、鍛造品。其大小也是任意的，可以是如建設(shè)器 材的大部件，也可以是如時(shí)鐘中使用的小部件。對(duì)適用二次加工的物品無(wú)特殊限定，可以例 舉自行車、船舶等運(yùn)輸器械、家電、建筑用品、及電氣/電子器械。(2)抗氧化層
能夠形成本發(fā)明的外涂層的抗氧化層，只要能夠抑制可氧化或氫氧化構(gòu)成上述基 體的化學(xué)物質(zhì)(例如氧、水、氫離子、氫氧根離子)到達(dá)基體即可，任何材質(zhì)、構(gòu)成都可以。可 以是以下詳細(xì)說(shuō)明的化學(xué)保護(hù)膜，也可以是以濕式或干式堆積抑制氧化物或氫氧化物形成 的材料。作為堆積材料的具體示例，除后述的化學(xué)保護(hù)膜以外，可以例舉具有硅氧結(jié)合 (Si-ο結(jié)合)的材料具體如二氧化硅、有機(jī)硅化合物等，及Ti、W、Al等金屬氧化物與/或氮 化物等。當(dāng)本發(fā)明的外涂層中含有構(gòu)成抗氧化層的材料中的一部分、與/或能夠與構(gòu)成抗 氧化層的材料發(fā)生強(qiáng)固的化學(xué)結(jié)合的材料時(shí)，可以期待抗氧化層與外涂層的界面間有較高 的粘著力。(3)化學(xué)保護(hù)膜作為上述抗氧化層的典型示例之一，對(duì)化學(xué)保護(hù)膜進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)該化學(xué)保護(hù)膜的 組成無(wú)特殊限定，但是考慮到近年來(lái)環(huán)境保護(hù)的潮流的話題，實(shí)質(zhì)上需要不含6價(jià)鉻。此 處，既可以是由含有3價(jià)鉻離子的化學(xué)處理液形成的物質(zhì)，也可以是由不含有3價(jià)鉻離子的 化學(xué)處理液形成的物質(zhì)。從考慮今后的環(huán)境保護(hù)的動(dòng)向的話，最好是不含有3價(jià)鉻即無(wú)鉻 的化學(xué)保護(hù)膜。由于本發(fā)明的表面劑不含有3價(jià)鉻離子，使用這種無(wú)鉻的化學(xué)保護(hù)膜的話， 能夠?qū)崿F(xiàn)表面處理層整體無(wú)鉻。作為含有3價(jià)鉻離子的化學(xué)處理液，可以例舉下面的油研工業(yè)株式會(huì)社制的化學(xué) 處理液。METASU-YFB (黑色化學(xué)處理劑，鍍Si用)METASU-YFK (黑色化學(xué)處理劑，鍍Si-Fe用)METASU-YFA (白銀化學(xué)處理劑，鍍加用)METASU-CKN (黑色化學(xué)處理劑，鍍Zn-高Ni用)METASU-CYN (白銀化學(xué)處理劑，鍍Zn-高Ni用)作為不含有3價(jià)鉻離子的無(wú)鉻化學(xué)處理液的示例，可以例舉含有鋁離子、從硅酸 鹽及二氧化硅中選擇的硅化合物、鈦化合物、硝酸離子、及檸檬酸的酸性溶液。由于由該酸 性溶液得到的化學(xué)保護(hù)膜含有鋁、硅元素、及鈦，本發(fā)明的表面劑也含有鋁，因此與本發(fā)明 的外涂層組合使用能夠得到具有非常優(yōu)異的耐腐蝕性的無(wú)鉻表面處理層。另外，本發(fā)明的表面劑，有時(shí)與構(gòu)成化學(xué)保護(hù)膜的成分發(fā)生化學(xué)的與/或物理的 相互作用。此時(shí)，通過(guò)該相互作用，得到的外涂層顯示優(yōu)異的耐腐蝕性。具體地，將含有第 四化學(xué)物質(zhì)的本發(fā)明的表面劑用于含有3價(jià)鉻離子的化學(xué)保護(hù)膜上，能夠得到具有尤其優(yōu) 異的耐腐蝕性的外涂層。3.表面劑的制備方法、外涂層的制造方法(1)表面劑的制備方法本發(fā)明的表面劑的制備方法為邊攪拌液狀的溶劑邊直接添加上述成分、或適量添 加后述的濃縮液，最好使其溶解混合，對(duì)各成分的調(diào)和順序無(wú)特殊限制。(2)外涂層的制造方法本發(fā)明的外涂層，通過(guò)下述方法制造，使本發(fā)明的表面劑與設(shè)置在基體上的抗氧 化層，具體地，如化學(xué)保護(hù)膜進(jìn)行一定時(shí)間的接觸，之后，通過(guò)與表面劑接觸，使表面上附著有表面劑的抗氧化層干燥而制造本發(fā)明的外涂層。使表面劑與抗氧化層接觸的涂布工序，可以通過(guò)例如滾筒涂布、噴霧涂布、刷毛涂 布、旋轉(zhuǎn)涂膜、浸漬(浸泡)等常用方法進(jìn)行，可以按照部件的形態(tài)選擇恰當(dāng)?shù)耐坎挤椒āＭ?布最好是將干燥后形成的外涂層的厚度控制在幾nm 1 μ m左右的范圍內(nèi)而進(jìn)行。對(duì)涂布工序中表面劑的液溫?zé)o特殊限制?？梢栽诔?25°C左右)下進(jìn)行，考慮到 為了促進(jìn)反應(yīng)也可以加熱到60°C左右。優(yōu)選的溫度為10 40°C。另外，表面劑與抗氧化 層間的接觸時(shí)間(具體如浸漬時(shí)間)優(yōu)選為3 60秒。時(shí)間過(guò)短時(shí)有可能導(dǎo)致外涂層形 成不充分，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)外涂層的形成達(dá)到飽和生產(chǎn)性下降。尤其適宜的時(shí)間應(yīng)該結(jié)合液溫 決定，例如液溫為25°C時(shí)為5 10秒左右。接著進(jìn)行干燥工序，只要能使溶劑揮發(fā)，對(duì)干燥方法、溫度及時(shí)間無(wú)特殊限制?？?以連著基體在恒溫槽內(nèi)干燥，也可以連著基體放入離心分離機(jī)中，也可以向表面上附著有 表面劑的抗氧化層吹送溫風(fēng)進(jìn)行干燥。例如使用恒溫槽時(shí)在80°C下干燥10分鐘。4.濃縮液以具有將上述表面劑的成分之一或以上濃縮到2 200倍、典型的可濃縮5 250 倍的組成的液狀表面劑用作表面劑濃縮液的話，可以節(jié)省分別調(diào)整各成分濃度的時(shí)間，并且容易保管。制備該液狀組成物時(shí)，要考慮其組成物中含有的成分具體如含鋁物質(zhì)、含鋅物質(zhì)、 螯合劑、及保護(hù)膜形成物質(zhì)、及視需要從上述保護(hù)膜添加物、氮化物、界面活性劑等構(gòu)成的 群組中選出的一種或兩種以上的添加成分的溶解度來(lái)設(shè)定其濃度的上限。關(guān)于各成分的濃度范圍，具體示例如下。將含有從2 200g/的上述含鋁物質(zhì)、5 500g/L的上述含鋅物質(zhì)、0. 1 40mol/ L的能形成鋁離子和絡(luò)合物的螯合劑、及以第二元素濃度換算的0. 1 lOmol/L的上述第二 保護(hù)膜形成物質(zhì)構(gòu)成的群組中選出的一種或兩種以上的液狀組成物作為用于制備本發(fā)明 的表面劑中含有第二保護(hù)膜形成物質(zhì)的濃縮液。通過(guò)將這些適當(dāng)?shù)亟M合、視需配合其他添 加成分、以適當(dāng)?shù)谋堵蔬M(jìn)行稀釋，制備本發(fā)明的表面劑。將含有從2 200g/的上述含鋁物質(zhì)、5 500g/L的上述含鋅物質(zhì)、0. 1 40mol/ L的能形成鋁離子和絡(luò)合物的螯合劑、及以第三元素濃度換算的0. 1 lOmol/L的上述第三 保護(hù)膜形成物質(zhì)構(gòu)成的群組中選出的一種或兩種以上的液狀組成物物作為用于制備本發(fā) 明的表面劑中含有第三保護(hù)膜形成物質(zhì)的液狀組成物。通過(guò)將這些適當(dāng)?shù)亟M合、視需配合 其他添加成分、以適當(dāng)?shù)谋堵蔬M(jìn)行稀釋，制備本發(fā)明的表面劑。將含有從2 200g/的上述含鋁物質(zhì)、5 500g/L的上述含鋅物質(zhì)、0. 1 40mol/ L的能形成鋁離子和絡(luò)合物的螯合劑、及以第四元素濃度換算的5 450g/L的上述第四保 護(hù)膜形成物質(zhì)構(gòu)成的群組中選出的一種或兩種以上的液狀組成物物作為用于制備本發(fā)明 的表面劑中含有第四保護(hù)膜形成物質(zhì)的液狀組成物。通過(guò)將這些適當(dāng)?shù)亟M合，以適當(dāng)?shù)谋堵蔬M(jìn)行稀釋，可以制備本發(fā)明的表面劑。通 過(guò)將這些適當(dāng)?shù)亟M合、視需配合其他添加成分、以適當(dāng)?shù)谋堵蔬M(jìn)行稀釋，制備本發(fā)明的表面 劑。以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例1
(1)試驗(yàn)片的準(zhǔn)備以公知的方法洗凈SPCC鋼板(100mmX50mmX0. 8mm、表面積Idm2)，形成鍍鋅層或 鍍鋅一鐵合金層。關(guān)于各自的鍍層，為以下的條件。
鍍鋅鍍鋅溶液(油研工業(yè)株式會(huì)社METASU-ZST工藝)鍍層厚度8μπι鍍鋅一鐵合金鍍鋅溶液(油研工業(yè)株式會(huì)社METASU-AZ工藝)鐵共析率0.4質(zhì)量％鍍層厚度8μπι(2)化學(xué)處理將形成鍍層的鋼板在常溫(25°C )下于3ml/L的67. 5%硝酸中浸漬10秒鐘，進(jìn)行 表面的活化，在常溫下(25°C )水洗活化后的鋼板10秒鐘。接著，進(jìn)行如表1所示的任何一 種化學(xué)處理形成化學(xué)保護(hù)膜，將形成了化學(xué)保護(hù)膜的鋼板在常溫下(25°C )水洗10秒鐘。[表1]
權(quán)利要求
1.一種用于在設(shè)于基體上的抗氧化層上形成外涂層的表面劑，其特征為含有至少為 陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式的含鋁物質(zhì)，至少為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物 中的一種形式的含鋅物質(zhì)，能夠形成鋁離子和配位化合物的螯合劑，及具有從P、Mo、W、Ce、 Mn、Si、Ti、^ 、及V構(gòu)成的群組中選出第一元素的化學(xué)物質(zhì)、即保護(hù)膜形成物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面劑，其特征為上述保護(hù)膜形成物質(zhì)的濃度為0.1 200g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面劑，其特征為上述保護(hù)膜形成物質(zhì)含有從Ce、Mn、Ti、及 ^ 構(gòu)成的群組中選出的第二元素，其至少為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面劑，其特征為上述保護(hù)膜形成物質(zhì)含有從Mo、W、Si及V 構(gòu)成的群組中選出的第三元素，其至少為該第三元素的含氧酸及其陰離子及鹽中的一種形 式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面劑，其特征為上述保護(hù)膜形成物質(zhì)含有磷，其至少為磷 的含氧酸及其陰離子及鹽中的一種形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面劑，其特征為上述含鋁物質(zhì)的鋁換算濃度為0.3 30g/ L，上述含鋅物質(zhì)的鋅換算濃度為0. 5 65g/L，并且以磷進(jìn)行換算上述保護(hù)膜形成物質(zhì)的 濃度為0. 1 60g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的表面劑，其特征為進(jìn)一步含有具有從Mo、W、Ce、Co、Ni、 Mg、Ca、Mn、Li、Si、Zr、Ti及V構(gòu)成的群組中選出的元素的化學(xué)物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的表面劑，其特征為上述螯合劑為檸檬酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的表面劑，其特征為進(jìn)一步含有有機(jī)粘合劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的表面劑，其特征為上述抗氧化層為無(wú)鉻的化學(xué) 保護(hù)膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的表面劑，其特征為上述抗氧化層為含有3價(jià)鉻 離子的化合物的無(wú)6價(jià)鉻化學(xué)保護(hù)膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的表面劑，其特征為形成有外涂層的抗氧化層為 含有鋁、硅、鈦的無(wú)鉻化學(xué)保護(hù)膜。
13.一種用于制備權(quán)利要求3所述的表面劑的液狀組成物，其特征為含有從下述構(gòu)成 的群組中選出的一種或兩種以上，群組為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的至少一種形式 的含鋁物質(zhì)以鋁濃度換算為2 200g/L，陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的至少一種形式的 鋅離子以鋅濃度換算為5 500g/L，能形成鋁離子和絡(luò)合物的螯合劑0. 1 40mol/L，及含 有從Ce、Mn、Ti、及&構(gòu)成的群組中選出的元素的化學(xué)物質(zhì)的保護(hù)膜形成物質(zhì)以選出的該 元素的濃度換算為0. 1 lOmol/L。
14.一種用于制備權(quán)利要求4所述的表面劑的液狀組成物，其特征為含有從下述構(gòu)成 的群組中選出的一種或兩種以上，群組為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的至少一種形式 的含鋁物質(zhì)以鋁濃度換算為2 200g/L，陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的至少一種形式的 鋅離子以鋅濃度換算為5 500g/L，能形成鋁離子和絡(luò)合物的螯合劑為0. 1 40mol/L，及 含有從Mo、W、Si及V構(gòu)成的群組中選出的元素的化學(xué)物質(zhì)的保護(hù)膜形成物質(zhì)以選出的該元 素的濃度換算為0. 1 lOmol/L。
15.一種用于制備權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)所述的表面劑的液狀組成物，其特征為含有從下述構(gòu)成的群組中選出的一種或兩種以上，群組為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的至 少一種形式的含鋁物質(zhì)以鋁濃度換算為2 200g/L，陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的至少 一種形式的鋅離子以鋅濃度換算為5 500g/L，能形成鋁離子和絡(luò)合物的螯合劑為0. 1 40mol/L，及作為含磷的化學(xué)物質(zhì)的保護(hù)膜形成物質(zhì)以磷濃度換算為5 450g/L。
16.一種部件，其特征為具有基體、設(shè)于該基體上的抗氧化層、設(shè)于該抗氧化層上的 由權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的表面劑形成的外涂層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的部件，其特征為上述抗氧化層由無(wú)6價(jià)鉻的化學(xué)保護(hù)膜構(gòu)成。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的部件，其特征為上述抗氧化層為無(wú)鉻的化學(xué)保護(hù)膜構(gòu)成。
19.一種部件，其特征為具有基體、由含有3價(jià)鉻離子的無(wú)6價(jià)鉻的化學(xué)保護(hù)膜構(gòu)成 的設(shè)于該基體上的抗氧化層、設(shè)于該抗氧化層上由權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)所述的表面劑 形成的外涂層。
20.一種部件的制造方法，其特征為具有下述工序其表面設(shè)有由無(wú)6價(jià)鉻的化學(xué)保護(hù) 膜構(gòu)成的抗氧化層的基體的準(zhǔn)備工序、使權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的表面劑與上述抗 氧化層相接觸在上述抗氧化層上形成外涂層的工序。
全文摘要
能夠適應(yīng)無(wú)鉻需求的本發(fā)明的表面劑，是一種用于在設(shè)于基體上的抗氧化層上形成外涂層的物質(zhì)，其包含至少為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式的含鋁物質(zhì)、至少為陽(yáng)離子及其鹽及配位化合物中的一種形式的含鋅物質(zhì)、能夠形成鋁離子和配位化合物的螯合劑、及具有從P、Mo、W、Ce、Mn、Si、Ti、Zr、及V構(gòu)成的群組中選出的化學(xué)物質(zhì)的保護(hù)膜形成物質(zhì)，螯合劑最好含有檸檬酸，并且可以含有有機(jī)粘合劑。
文檔編號(hào)C23C22/40GK102046843SQ20098011915
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者杉浦壽裕, 永谷康宏, 石川智子, 齊藤智子 申請(qǐng)人:油研工業(yè)股份有限公司