專利名稱：用于增強選擇性分離的材料和方法
用于增強選擇性分離的材料和方法發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及美拉德反應產(chǎn)物作為輔助劑在許多種應用中的用途，包括在分離過程 中，尤其是關(guān)于固體和/或離子種類從水性介質(zhì)中的選擇性分離，如在浮選的過程中。本發(fā) 明還提供了用于此類應用中的多種新穎的材料。相關(guān)技術(shù)的說明浮選是一種廣泛使用的分離法，該分離方法被設(shè)計用于對混合存在于一種液體懸 浮液或分散體(并且尤其是水性懸浮液或分散體)中的一種貴重材料的回收或分離。分離 是基于不同材料與上升的氣體(通常是空氣)泡相關(guān)的趨勢差異而完成的。常見地將不同的添加劑摻入浮選液體(例如，該水性懸浮液或分散體)中來改進 分離過程的選擇性。例如，被確認為“捕收劑”的物質(zhì)可以用來優(yōu)先地化學和/或物理地吸收在懸浮液 或分散體中的物質(zhì)中的一種(盡管并非總是，但經(jīng)常是該懸浮液或分散體中的貴重材料) 上，以使它是更疏水的并且更易于浮選。相反地，“抑浮劑”經(jīng)常與捕收劑結(jié)合使用，以使該懸浮液或分散體中的其他材料 (盡管并非總是，但經(jīng)常是該懸浮液或分散體中的較不貴重的材料，例如脈石)較不可能與 空氣泡關(guān)聯(lián)，并且因此較不可能被帶入泡沫濃縮物中而更可能保留在底流中或者殘油中。 用于改進浮選分離的不同抑浮劑在本領(lǐng)域是已知的并且包括瓜爾膠、硅酸鈉、淀粉、單寧酸 類、糊精類、木質(zhì)素磺酸類、羧基甲基纖維素、氰化物鹽類以及其他。因為懸浮液或分散體中不同的物質(zhì)不同地受到該“捕收劑”和/或該“抑浮劑”的 影響，所以通過這種方法獲得了 一定程度的分離。其中已知的捕收劑和抑浮劑實現(xiàn)了其作用的這種方式并未完全確定地被理解，并 且已經(jīng)提出了幾種理論。例如抑浮劑可以干擾或者阻止懸浮液或分散體中的物質(zhì)中的一種 (如脈石)粘附至該懸浮液或分散體中的物質(zhì)中的另一種(如，一種待回收的貴重材料) 上，或者該抑浮劑可以干擾或者甚至阻止一種或多種捕收劑吸收在這些物質(zhì)中的一種(如 脈石)上。然而，無論是什么機理，抑浮劑在浮選方法中改進選擇性的能力可以非常有利地 影響該方法的經(jīng)濟性。浮選在很多種貴重材料的富集中都有所實施，舉一些例子，包括礦物(例如磷和 鉀)以及金屬礦石(例如鉬族元素)的回收、高分子量烴(如來自砂和/或粘土的浙青) 的回收、以及煤與其灰分含量的分離，以獲得不想要的污染物(它們不可避免地從天然沉 積物中被共提取出)從貴重材料中的去除。在固體礦石選礦的情況下，浮選的使用一般包括將原礦石研磨成足夠小的離散顆 粒并且然后將該研磨過的礦石的一種水性“礦漿”與上升的氣泡相接觸，典型地同時攪拌該 礦漿。在浮選之前，可以使原礦石經(jīng)受任何數(shù)目的預處理步驟，包括選擇性破碎、篩選、脫 泥、重力選礦、電隔離、低溫焙燒、以及磁性區(qū)分。
除了浮選之外，還設(shè)計了許多其他方法用于固體污染物從液體懸浮液或分散體中 的分離。像浮選一樣，這些其他的方法也可以經(jīng)常利用添加劑類，這些添加劑協(xié)助了所希望 的分離，或者是通過使該懸浮液或分散體去穩(wěn)定、或者是通過其他方式致使該懸浮液或分 散體中的污染物形成更大的團聚體。例如，凝聚指的是懸浮固體顆粒的脫穩(wěn)，如通過將分開 了懸浮固體顆粒的電荷進行中和。絮凝指的是固體顆粒一起橋連或附聚成塊或絮狀物，由 此協(xié)助它們通過沉降或浮選的分離，這取決于這些絮狀物相對于該液體的密度。另外，可以 采用過濾作為一種手段來分離更大的絮狀物。絮凝劑(如丙烯酸聚合物)發(fā)現(xiàn)應用于例如巖石或鉆頭切屑的固體顆粒從油井 和天然氣鉆井液中的分離、用于使懸浮于來自磷酸鹽生產(chǎn)設(shè)施的廢漿料排放液中的粘土附 聚、用于煤漿料脫水、用于處理污水以通過沉淀去除污染物(例如，淤泥)、用于處理紙漿和 造紙廠排放液以去除懸浮的纖維素固體、用于將砂從油砂的提取和后續(xù)處理中產(chǎn)生的含浙 青的水性漿料中去除、并且用于在飲用(即合適飲用的)水的凈化中去除懸浮的固體顆粒。以上說明展示了特定的實例，其中對一種水性液體懸浮液或分散體進行處理以回 收、隔離、分離、或純化一種希望的貴重材料。此類分離在許多其他消耗水的工業(yè)中也是常 見的，并且本發(fā)明旨在適用于被設(shè)計來從不想要的污染物中回收、隔離、分離、或純化一種 希望的貴重材料的各種各樣的處理選項。它還可以用于從一種液體中去除不想要的污染 物，如在水的凈化中。具體地講，本發(fā)明是針對某些已知材料的許多種新用途的發(fā)現(xiàn)，并且針對可以在 寬范圍的應用中有效使用的新類別的材料的發(fā)現(xiàn)，這些應用包括但不限于許多種分離方 法，包括浮選。諸位申請人已經(jīng)確定本發(fā)明的材料作為輔助劑對于有效提高各種各樣方法 的性能具有實用性，如各種各樣的固體污染物從液體懸浮液和分散體中的選擇性分離。發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明是針對一種用于從含有一種貴重材料的水性懸浮液、 分散體、或溶液中獲得該貴重材料的方法，該方法包括向該水性懸浮液、分散體、或溶液中 加入一種美拉德反應產(chǎn)物，該美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或 一種還原糖等效物、或它們的一種混合物的一種加合物。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對(確切地針對)一種用于從含有一種貴重材料 的水性懸浮液或分散體中分離出該貴重材料的浮選方法，該浮選方法包括向該水性懸浮液 或分散體中加入一種美拉德反應產(chǎn)物，該美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種胺反應物與(2) — 種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物的一種加合物。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對一種用于乳化一種材料的方法，該方法包括在 一種美拉德反應產(chǎn)物的存在下將該材料在一種合適的液體中進行攪拌，該美拉德反應產(chǎn)物 包括(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物的一 種加合物。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對一種用于減少腐蝕的方法，該方法包括將需要 腐蝕保護的一種材料與一種美拉德反應產(chǎn)物相接觸，該美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種胺反 應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物的一種加合物。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對一種用于抑壓空氣粉塵的方法，該方法包括將 一個粉塵產(chǎn)生表面與一種美拉德反應產(chǎn)物相接觸，該美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種胺反應物與(2) 一種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物的一種加合物。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對一種緩釋施肥的方法，該方法包括向土壤施用 一種含高氮的美拉德反應產(chǎn)物，該高氮的美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種高氮的胺反應物與 (2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物的一種加合物。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對一種用于減少一種黏性漿料的粘度的方法，該 方法包括向該漿料中加入一種美拉德反應產(chǎn)物，該美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種胺反應物 與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物的一種加合物。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對某些美拉德反應產(chǎn)物，它們是通過將(1) 一種 胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成 的，其中該胺反應物是選自一種脂肪胺。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對某些美拉德反應產(chǎn)物，它們是通過將(1) 一種 胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成 的，其中該美拉德反應產(chǎn)物具有高的陽離子的官能度。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對某些美拉德反應產(chǎn)物，它們是通過將(1) 一種 胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成 的，其中該美拉德反應產(chǎn)物具有硫官能度。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對某些美拉德反應產(chǎn)物，它們是通過將(1) 一種 胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成 的，其中該美拉德反應產(chǎn)物具有磷官能度。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對某些美拉德反應產(chǎn)物，它們是通過將(1) 一種 胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成 的，其中該美拉德反應產(chǎn)物具有硫酸鹽或磺酸鹽官能度。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對某些美拉德反應產(chǎn)物，它們是通過將(1) 一種 胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成 的，其中該美拉德反應產(chǎn)物具有氧肟酸官能度。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對某些美拉德反應產(chǎn)物，它們是通過將(1) 一種 胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成 的，其中這些美拉德反應產(chǎn)物具有硅烷官能度。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對某些美拉德反應產(chǎn)物，它們是通過將(1) 一種 胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成 的，其中這些美拉德反應產(chǎn)物具有酚的官能度。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對某些美拉德反應產(chǎn)物，它們是通過將(1) 一種 胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成 的，其中這些美拉德反應產(chǎn)物具有氮雜冠醚螯合官能度。發(fā)明詳細說明本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)，即通過將(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖、一種還原 糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成的美拉德反應產(chǎn)物可以有效地作為一種輔 助劑被用于各種各樣的應用中，包括固液分離、腐蝕抑制、乳化作用、粉塵抑壓、緩釋施肥、 粘度改性以及其他應用。具體地講，這些美拉德反應產(chǎn)物在寬范圍的分離方法(包括浮選)中具有特殊的實用性，來促進各種各樣貴重材料與液體懸浮液或分散體中發(fā)現(xiàn)的各種各樣 固體污染物中的選擇性分離。在此描述的分離方法適用于固體顆粒的“懸浮液”和分散體以及“漿料”。這些術(shù) 語有時是等同地定義的并且有時在一種“漿料”情況下是基于為保持均質(zhì)性對輸入至少一 些攪動或能量的需要而加以區(qū)分的。由于在此描述的本發(fā)明的方法廣泛地適用于固體和固 體顆粒從水性介質(zhì)中的分離，所以術(shù)語“懸浮液”和“分散體”在本發(fā)明的說明書以及所附 權(quán)利要求書中被認為是與“漿料”可互換的(并且反之亦然)。在其常規(guī)使用中，美拉德反應是一種氨基酸(胺反應物的一個類別)與一種還原 糖之間的化學反應，該化學反應經(jīng)常要求添加熱量來促進該反應。已知它涉及一種非酶的 褐變，其中該還原糖的一個反應性羰基與該氨基酸的親核氨基發(fā)生了反應。生成的產(chǎn)物包 括各種各樣被差地表征的分子種類，包括一些高分子量的多相聚合物，一般標示為蛋白黑素。如指出的，本發(fā)明集中在使用美拉德反應產(chǎn)物作為一種輔助劑用于各種各樣的應 用中，這些應用包括固液分離、腐蝕抑制、乳化作用、粉塵抑壓、緩釋施肥、粘度改性以及其 他的應用。這些美拉德反應產(chǎn)物是通過(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖、一種還原糖 等效物、或它們的一種混合物之間的反應而制備的。寬泛地講，適合用于形成在本發(fā)明中使用的美拉德反應產(chǎn)物的胺反應物幾乎包括 任何具有一個或多個反應性氨基(即可用于與一種還原糖、一種還原糖等效物、或它們的 一種混合物的反應的一種氨基)的化合物。具有(或者起的作用好像它們具有)多于一個 反應性氨基的化合物在有用的美拉德反應產(chǎn)物的合成中提供了更大的靈活性?？梢詫⒑线m 的反應性氨基分類為一種伯氨基(即，-NH2)和仲胺基(即，-NHR)，其中R可以是不干干擾 該美拉德反應的任何部分(moiety)。因此胺反應物包括氨、胼、胍、伯胺類(例如，一般具有化學式NH2R1的化合物)、仲 胺類(例如，一般具有化學式NHR1R2的化合物)、季銨化合物(例如，一般具有一個化學式 (NH4)+, (NH3R1) +和(NH2R1R2)+的基團以及一種相關(guān)陰離子的化合物)、聚胺類(具有不被前 述化學式嚴格包括的多個伯和/或仲氮部分(即，反應性氨基)的化合物)、氨基酸類、以及 蛋白質(zhì)類，其中這些胺和季銨化合物中的R1和R2各自(在(NHR1R2)和(NH2R1R2)+的情況下 獨立地)是選自羥基、烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)以及雜芳基的基團(如在下文 中定義的)?！巴榛?一價的)當單獨地或作為另一術(shù)語(例如，烷氧基)的一部分使用時是指 具有多達25個碳原子的一個任選取代的支鏈的或無支鏈的飽和的脂肪烴基團(除非另外 說明)。具體的未取代的烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、2，2_ 二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、2，2_ 二 甲基丁基、正庚基、3-庚基、2-甲基己基等。術(shù)語“低級烷基”、"C1-C4烷基”以及“具有1至4 個碳原子的烷基”是同義的并且可互換地用來指甲基、乙基、1-丙基、異丙基、環(huán)丙基、1-丁 基、仲丁基或叔丁基。如指出的，術(shù)語烷基包括“未取代的烷基”和“取代的烷基”兩者(即， 除非上下文另外清楚指明，是任選取代的)，其后者是指具有多個取代基的烷基部分，這些 取代基替代了烴主鏈的一個或多個(經(jīng)常不多于四個)碳原子上的一個或多個氫并且一般 在一個或兩個碳原子上僅一個取代基。此類取代基是獨立地選自下組，其構(gòu)成為鹵代(例如，I、Br、Cl、F)、羥基、氨基、氰基、烷氧基(如C1-C6烷氧基)、芳氧基(如苯氧基)、硝基、 羧基、氧代、氨基甲?；h(huán)烷基、芳基(例如芳烷基或芳基烷基)、雜環(huán)的、以及雜芳基。示 例性的取代的烷基包括羥甲基、氨甲基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、乙?；?其中一個乙基 上的-CH2部分上的兩個氫原子被一個氧基(=0)取代)、甲氧基乙基、以及3-羥基戊基。 特殊的取代的烷基是取代的甲基基團。取代的甲基基團的實例包括以下基團，如羥甲基、乙 酰氧基甲基、氨甲基、氨基甲?；跫谆⒙燃谆?、羧甲基、羧基(其中該甲基上的三個氫原 子被替代，兩個氫原子被一個氧基(=0)替代，并且另一個氫被一個羥基(-0H)替代)、溴 甲基、以及碘甲基?！版溝┗碑攩为毜鼗蛘咦鳛榱硪恍g(shù)語的一部分使用時是指一個任選取代的不飽 和烴基團，該不飽和烴基團含有至少一個碳碳雙鍵，典型地是1個或2個碳碳雙鍵，并且 它可以是直連或支鏈的。代表性的鏈烯基基團作為舉例包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、 丁 -2-烯基、正戊-2-烯基、以及正己-2-烯基。如指出的，術(shù)語鏈烯基包括“未取代的鏈烯 基”和“取代的鏈烯基”兩者(即，是任選取代的，除非上下文另外清楚地表明)。這些取代 的形式是指具有多個取代基的鏈烯基部分，這些取代基替代了該烴主鏈的一個或多個(經(jīng) 常不多于四個)碳原子上的一個或多個氫并且一般在一個或兩個碳原子上僅一個取代基。 此類取代基是獨立地選自下組，其構(gòu)成為鹵代(例如，I、Br、Cl、F)、羥基、氨基、烷氧基(如 C1-C6烷氧基)、芳氧基(如苯氧基)、羧基、氧代、氰基、硝基、氨基甲?；?、環(huán)烷基、芳基(例 如芳烷基)、雜環(huán)的、以及雜芳基。炔基在單獨地或者作為另一術(shù)語的一部分使用時是指一種任選取代的不飽和烴 基團，該不飽和烴基團含有至少一個碳碳三鍵，典型地是1個或2個碳碳三鍵，并且它可 以是直連或支鏈的。代表性的炔基基團作為舉例包括乙炔基；1-、或2-丙炔基；1-、2_、 或3- 丁炔基、或1，3_ 丁二炔基；1-、2-、3-、4_戊炔基，或1，3_戊二炔基；1-、2_、3-、4_、或 5-己炔基、或1,3-己二炔基或1,3,5-己三炔基；1-、2-、3-、4-、5_或6-庚炔基，或1，3_庚 二炔基、或1,3,5-庚三炔基；1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-辛炔基，或1，3-辛二炔基，以及1， 3,5-辛三炔基。如指出的，術(shù)語炔基包括“未取代的炔基”和“取代的炔基”兩者(即，是任選取代 的，除非上下文另外清楚地表明)。這些取代的形式是指具有多個取代基的炔基部分，這些 取代基替代了烴主鏈的一個或多個(經(jīng)常不多于四個)碳原子上的一個或多個氫并且一般 在一個或兩個碳原子上僅一個取代基。此類取代基是獨立地選自下組，其構(gòu)成為鹵代(例 如，I、Br、Cl、F)、羥基、氨基、烷氧基(如C1-C6烷氧基)、芳氧基(如苯氧基)、羧基、氧代、 氰基、硝基、氨基甲酰基、環(huán)烷基、芳基(例如芳烷基)、雜環(huán)的、以及雜芳基?！碍h(huán)烷基”在單獨地或者作為另一術(shù)語的一部分使用時是指一種任選取代的飽和 或部分不飽和的環(huán)狀脂肪族(即，非芳香族)烴基團(碳環(huán)基團)，具有多達12個碳原子 (除非另外說明)并且包括環(huán)的以及多環(huán)的烷基，包括稠環(huán)烷基。如指出的，術(shù)語環(huán)烷基包 括“未取代的環(huán)烷基”和“取代的環(huán)烷基”兩者，(即，除非上下文另外清楚指明，是任選取 代的)其后者是指具有多個取代基的環(huán)烷基部分，這些取代基替代了烴主鏈的一個或多個 (經(jīng)常不多于四個)碳原子上的一個或多個氫并且一般在一個或兩個碳原子上僅一個取代 基。此類取代基是獨立地選自下組，其構(gòu)成為鹵代(例如，I、Br、Cl、F)、羥基、氨基、烷氧 基(如C1-C6烷氧基)、芳氧基(如苯氧基)、羧基、氧代、氰基、硝基、氨基甲?；?、烷基(包括取代的烷基)、芳基、雜環(huán)的、以及雜芳基。環(huán)烷基的實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、 環(huán)己基、四氫萘基以及茚滿基?！胺蓟痹趩为毜鼗蛘咦鳛榱硪恍g(shù)語的一部分使用時是指一種任選取代的芳香 族碳環(huán)基團，該芳香族碳環(huán)基團不論是否稠合的均具有指定的碳原子數(shù)目，或者如果沒 有指定數(shù)目，則是從6至14個碳原子。具體的芳基基團包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、菲基、 并四苯基等(參見例如 Lang' s Handbook of Chemistry (Dean, J. Α.，ed) 13thed. Table 7-2[1985])?？傮w上苯基的優(yōu)選的。如指出的，術(shù)語芳基包括“未取代的芳基”和“取代的 芳基”，兩者(即，除非上下文另外清楚指明，是任選取代的)，其后者是指具有多個取代基 的芳基部分，這些取代基替代了烴核的一個或多個(通常不多于六個)碳原子上的一個或 多個氫并且一般在一個或兩個碳原子上僅一個取代基。此類取代基是獨立地選自下組，其 構(gòu)成為鹵代(例如，1』1~、(1、朽、羥基、氨基、烷氧基(如(1-(6烷氧基)、芳氧基(如苯氧 基)、羧基、氧代、氰基、硝基、氨基甲酰基、烷基、芳基、雜環(huán)的、以及雜芳基。此類取代的芳基 例如取代的苯基的實例包括但不限于一種單-或二(鹵)苯基基團，如2-氯苯基、2-溴苯 基、4-氯苯基、2，6- 二氯苯基、2，5- 二氯苯基、3，4- 二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯 基、3，4- 二溴苯基、3-氯-4-氟苯基、2-氟苯基；一種單-或二(羥基)苯基基團，如4-羥 基苯基、3-羥基苯基、2，4-二羥基苯基；一種單-或二(低級烷基)苯基基團，如4-甲基苯 基、2，4_ 二甲基苯基、2-甲基苯基、4-(異丙基)苯基、4-乙基苯基、3-(正丙基)苯基；一 種單或二(烷氧基)苯基基團，例如，3，4_ 二甲氧基苯基、3-甲氧基-4-芐氧基苯基、3-甲 氧基-4-(1-氯甲基)芐氧基-苯基、3-乙氧基苯基、4-(異丙氧基)苯基、4-(叔丁氧基) 苯基、3-乙氧基-4-甲氧基苯基；3-或4-三氟甲苯基；一種單-或二羧基苯基或(受保護 的羧基)苯基基團，如4-羧基苯基；一種單-或二(羥甲基)苯基或3，4_ 二(羥甲基)苯 基；一種單-或二(氨甲基)苯基或2-(氨甲基)苯基。這些芳基基團可以具有胺官能度 (氨基)，使得該胺反應物是一種二氨基苯或者二氨基苯磺酸、二氨基甲苯、二氨基萘、二氨 基萘磺酸、或者眾多的其他物質(zhì)?！半s環(huán)基團”、“雜環(huán)的”、“雜環(huán)”、“雜環(huán)的”、“雜環(huán)烷基”或“雜環(huán)代”單獨地并且在作為一個復合基團中的一個部分使用時，是可互換使用的并且是指任何環(huán)烷基基團，即單_、 二、或三環(huán)的飽和或不飽和的非芳香族的并且任選取代的含雜原子的環(huán)系統(tǒng)，該環(huán)系統(tǒng)具 有指定的原子數(shù)目，或者如果沒有確切指定數(shù)目則是從5至約14個原子，其中這些環(huán)原子 是碳和至少一個雜原子并且通常不多于四個(氮、硫或氧)。該定義中包括了任何二環(huán)的基 團，其中以上雜環(huán)的環(huán)中任何一個都被稠合到一個芳環(huán)(即一個芳基(例如苯)或一個雜 芳基環(huán))上。在一個具體的實施方案中，該基團結(jié)合了 1至4個雜原子。典型地，一個5-元 的環(huán)具有0至1個雙鍵，并且6-或7-元的環(huán)具有0至2個雙鍵，并且這些氮或硫雜原子可 以任選是氧化的(例如，SO、S02)，并且任何氮雜原子可以任選是季銨化的。具體的非芳香 族雜環(huán)包括嗎啉基(嗎啉代)、吡咯烷基、環(huán)氧乙烷基、二氫吲哚基、異二氫吲哚基、四氫喹 啉基、四氫異喹啉基、環(huán)氧丙烷基、四氫呋喃基、2，3- 二氫呋喃基、2H-吡喃基、四氫吡喃基、 吖丙啶基、氮雜環(huán)丁烷基、1-甲基-2-吡咯基、哌嗪基以及哌啶基。如指出的，術(shù)語雜環(huán)代 包括“未取代的雜環(huán)代”與“取代的雜環(huán)代”兩者(即，除非上下文另外清楚指明，是任選取 代的)，其后者是指具有多個取代基的雜環(huán)代部分，這些取代基替代了雜環(huán)代核的一個或多 個(通常不多于六個)原子上的一個或多個氫并且一般在一個或兩個碳原子上僅一個取代基。此類取代基是獨立地選自下組，其構(gòu)成為鹵代(例如，I、Br、Cl、F)、羥基、氨基、烷氧 基(如C1-C6烷氧基)、芳氧基(如苯氧基)、羧基、氧代、氰基、硝基、氨基甲?；⒁约巴榛?。“雜芳基”單獨地并且在作為一個復合基團中的一個部分使用時是指任何芳基基 團，即單_、二、或三環(huán)的任選取代的芳香族環(huán)系統(tǒng)，該環(huán)系統(tǒng)具有指定的原子數(shù)目，或者如 果沒有確切指定數(shù)目那么至少一個環(huán)是一個5-、6_或7-元的環(huán)并且原子總數(shù)是從5至約 14，并且含有選自氮、氧、以及硫由構(gòu)成的組中的從一至四個雜原子(Lang' sHandbook of Chemistry, supra)。該定義中包括了任何二環(huán)基團，其中以上雜芳基環(huán)中的任何一個都被 稠合到一個苯環(huán)上。以下環(huán)系統(tǒng)是由術(shù)語“雜芳基”表示的雜芳基(不論取代的或未取代 的)基團的實例噻吩基(可替代地稱為苯硫基)、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、異噻唑 基、噁唑基、異噁唑基、三唑基、噻二唑基、噁二唑基、四唑基、噻三唑基、噁三唑基、吡啶基、 嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、噻嗪基、噁嗪基、三嗪基、噻二嗪基、噁二嗪基、二噻嗪基、二噁嗪 基、噁噻嗪基、四嗪基、噻三嗪基、噁三嗪基、二噻二嗪基、咪唑啉基、二氫嘧啶基、四氫嘧啶 基、四唑并[l，5-b]噠嗪基以及嘌呤基、連同苯并稠合的衍生物，例如，苯并噁唑基、苯并呋 喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并三唑基、苯并咪唑基以及吲哚基。如指 出的，術(shù)語雜芳基包括“未取代的雜芳基”和“取代的雜芳基”兩者(即，除非上下文另外清 楚指明，是任選取代的)，其后者是指具有多個取代基的雜芳基部分，這些取代基替代了該 雜芳基主鏈的一個或多個(通常不多于六個)原子上的一個或多個氫。此類取代基是獨立 地選自下組，其構(gòu)成為鹵代(例如，I、Br、Cl、F)、羥基、氨基、烷氧基(如C1-C6烷氧基)、 芳氧基(如苯氧基)、羧基、氧代、氰基、硝基、氨基甲?；?、以及烷基?！鞍被北硎静?即，-NH2)、仲(即，-NHR)以及叔(即，NRR)胺基團，其中這些R基 團可以是多種獨立選擇的部分，通常是一種烷基或一種芳基。具體的伯、仲以及叔胺是烷基 胺基團、二烷基胺基團、芳基胺基團、二芳基胺基團、芳烷基胺基團、以及二芳烷基胺基團。適合用作該胺反應物的伯、仲以及聚胺的胺包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、異丙 胺、乙基丙胺芐胺二甲胺、二乙胺、二丙胺、辛酰胺、棕櫚胺、十二烷胺、庚胺、硬脂酰胺、乙二 胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、尸胺、腐胺、精胺、亞精胺、組胺、哌啶、乙 醇胺、二乙醇胺、氨乙基哌嗪、哌嗪、嗎啉、苯胺、1-萘胺、2-萘胺、對氨基苯酚、二氨基丙烷、 二氨基二苯基甲烷、烯丙基胺、巰乙胺、氨乙基乙醇胺、異丙醇胺、甲苯胺、Jeffamines、氨基 苯酚、胍、氨基硫脲、二氨基異佛爾酮、二氨基環(huán)己烷、雙氰胺、戊胺、六亞甲基二胺、雙-六 亞甲基二胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、環(huán)己胺、苯二甲二胺二異丙胺、氨乙基氨丙基三甲氧基硅 烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨 乙基氨丙基硅烷三醇均聚物、乙烯基芐基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨基吡啶、氨基水楊 酸、氨基苯酚、氨基苯硫酚、氨基間苯二酚、雙(2-氯乙基)胺、氨基丙二醇、氨基哌啶、氨丙 基膦酸、氨基(乙磺酰)苯酚、氨乙基嗎啉、氨乙基噻二唑、氨乙基硫酸氫鹽、氨丙基咪唑、 氨乙基丙烯酸酯、聚合的氨乙基丙烯酸酯、氨乙基甲基丙烯酸酯、聚合的氨乙基甲基丙烯酸 酯、二酸和多元酸與三胺以及更高級的多元胺的縮合聚合物和低聚物，像二亞乙基三胺和 三亞乙基四胺。還其他的胺反應物包括糠基胺、二亞丙基三胺(從Air Products可獲得)、三亞 丙基四胺(從Air Products可獲得)、四丙烯五胺(從Air Products可獲得)，胺與甲醛的 反應產(chǎn)物包括六亞甲基四胺、N，N，N-三(羥乙基)三嗪、三嗪酮、低分子量的氨基酯像氨乙基乙酸酯、氨丙基乙酸酯、氨乙基甲酸酯、氨丙基甲酸酯、氨乙基丙酸酯、氨丙基丙酸酯、氨 乙基丁酸酯、氨丙基丁酸酯、氨乙基馬來酸酯、二(氨乙基馬來酸酯)、脂肪氨基酯類，像氨 乙基樹脂酸酯，所有脂肪酸、脂肪酸二聚物、氧化的脂肪酸、馬來化的脂肪酸、和氧化的-馬 來化的脂肪酸的氨丙基酯，以及所有脂肪酸、脂肪酸二聚物、氧化的脂肪酸、馬來化的脂肪 酸、和氧化的-馬來化的脂肪酸(特別在該脂肪酸是妥爾油脂肪酸(TOFA)時)的氨乙基 酯。聚氨基酯像氨乙基丙烯酸酯的聚合物、氨乙基甲基丙烯酸酯的聚合物、以及氨丙基丙烯 酸酯的聚合物、氨丙基甲基丙烯酸酯的聚合物、以及所有已經(jīng)用乙醇胺徹底酯化的其他多 元羧酸(在酸條件下完成以在酰胺上選擇性地形成酯)。還考慮的作為美拉德反應的胺反應物的是酰氨基胺反應產(chǎn)物，它們具有一種二胺 或聚胺與一種羧酸或羧酸混合物的殘余反應性氨基基團，這些羧酸是例如松香酸、馬來化 的松香、馬來化的不飽和脂肪酸、氧化的不飽和脂肪酸、氧化的馬來化的不飽和脂肪酸、飽 和脂肪酸二聚物以及三聚物，特別在該脂肪酸是TOFA時。適用于根據(jù)本發(fā)明通過一種美拉德反應生產(chǎn)美拉德反應產(chǎn)物的胺反應物還包括 天然和合成的氨基酸兩者，即，既具有反應性氨基又具有酸(羧基)官能團的化合物。因此合適的氨基酸包括生物源的氨基酸，例如丙氨酸、氨基丁酸、精氨酸、天冬酰 胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、二溴酪氨酸、二碘酪氨酸(diidotyrosine)、谷氨酸、谷氨 酰胺、組氨酸、高半胱氨酸、羥基賴氨酸、羥基脯氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫丁氨 酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、肌氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、甲狀腺氨酸、色氨酸、酪氨酸以及纈 氨酸，以及由此類氨基酸制得的所有潛在的二聚物、低聚物以及聚合物。合成的氨基酸，包 括氨基苯甲酸、氨基水楊酸、氨基十一酸，以及由它們制得的所有潛在的二聚物、低聚物以 及聚合物，同樣是用于通過美拉德反應生產(chǎn)一種美拉德反應產(chǎn)物的合適原材料(胺反應 物)。更高分子量的胺反應物包括肽類和蛋白類，它們包括麩質(zhì)、乳清、谷胱甘肽、血紅蛋白、 大豆蛋白、膠原、胃蛋白、角蛋白、以及酪蛋白，因為這些材料也可以參與該美拉德反應。其他合適的合成氨基酸類型的胺反應物可以通過使一種聚胺與一種多元羧酸或 多元羧酸混合物進行反應而形成。該聚胺與該酸之間的反應可以在該美拉德反應之前或者 與其一致地進行。使用用于通過與一種聚胺的反應而形成一種合成氨基酸類型的胺反應物的多元 羧酸包括但不限于單體的多元羧酸和/或聚合的多元羧酸。此類多元羧酸包括二羧酸、三 羧酸、四羧酸、五羧酸、以及更高級的羧基官能度。某些多元羧酸也可以按它們的酸酐形式 進行使用。為了舉例而不限制可以使用的潛在的單體多元羧酸，可以提及以下各項不飽和 的脂肪酸、飽和的脂肪酸、芳香族酸、不飽和的碳環(huán)酸、以及飽和的碳環(huán)酸，它們都可以是用 羥基、鹵、烷基、以及烷氧的基團任選取代的。因此代表性的單體多元羧酸包括但不應限于 檸檬酸、烏頭酸、己二酸、壬二酸、丁烷四羧酸二氫化物、丁烷三羧酸、氯菌酸、檸康酸、雙環(huán) 戊二烯-馬來酸的加合物、二亞乙基三胺五乙酸、二聚戊烯和馬來酸的加合物、烯烴類和馬 來酸的加合物、乙二胺四乙酸(EDTA)、馬來化的松香，馬來化的不飽和脂肪酸(包括馬來化 的妥爾油脂肪酸)、氧化的不飽和脂肪酸(包括氧化的妥爾油脂肪酸)、氧化的馬來化的不 飽和的脂肪酸(包括氧化的并且馬來化的妥爾油脂肪酸)、不飽和脂肪酸二聚體和三聚體 (包括TOFA 二聚體和三聚體)、富馬酸、戊二酸、間苯二甲酸、衣康酸、用過氧化鉀氧化至醇然后至羧酸的馬來化的松香、馬來酸、蘋果酸、中康酸、與二氧化碳通過KOLBEIchmidt反 應進行反應來引入3-4個羧基基團的聯(lián)苯酚A或雙酚F、草酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、 酒石酸、對苯二甲酸、四溴代鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、偏苯三酸、 聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚天冬氨酸、天冬氨酸、抗壞血酸、葡糖二酸、苯乙烯馬來酸共聚 物、苯乙烯富馬酸共聚物、聚衣康酸、己二酸、谷氨酸、丙二酸、蘋果酸、聚巴豆酸、腐植酸、山 梨酸、以及苯均三甲酸。有可能的聚合的多元羧酸可以是同等地易膨脹的并且可以包括由不飽和羧酸制 得的均聚物和/或共聚物，這些羧酸包括但不必限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆 酸、馬來酸、肉桂酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、以及α，β-亞甲基戊二酸。合 適的聚合多元羧酸還可以由不飽和的酸酐制備，這些酸酐包括但不必限于馬來酸酐、衣康 酸酐、丙烯酸酐、以及甲基丙烯酸酐。非羧基的乙烯基單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙 烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基甲基醚、以及乙 酸乙烯酯，也可以與以上指出的羧酸單體進行共聚來形成合適的聚合多元羧酸。用于聚合 這些單體的方法是本化學領(lǐng)域中熟知的。合適的聚合多元羧酸還可以包括一種多元羧酸(如以上提及的那些)與一種多 元醇的某些聚酯加合物。合適的多元醇可以包括但不限于例如，乙二醇、丙三醇、季戊四 醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、間苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、乙醇化的脲類、1， 4-環(huán)己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、雙-[Ν，Ν-二(β-羥乙基)]己二酰二胺、雙-[Ν，Ν-二 (β-羥丙基)]壬二酰胺、雙-[N，N-二(β-羥丙基)]己二酰二胺、雙-[N，N-二(β-羥 丙基)]戊二酰胺、雙-[Ν，Ν-二(β-羥丙基)]琥珀酸胺、雙-[N-甲基-Ν-(β-羥乙基)] 草酰胺、聚乙烯醇、一種部分水解的聚乙酸乙烯酯、以及(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基) 丙烯酸羥丙酯的均聚物或共聚物。該聚酯加合物必須含有至少兩個羧酸基團或酸酐或它們 的鹽等效物。用于制造此類聚酯的方法是熟知的。另一類別的合適的胺反應物是氨(典型地作為水溶液供應)、伯胺、和/或仲胺的 加合物，它們與單體的多元羧酸和/或聚合的多元羧酸進行預反應(或原位反應)以產(chǎn)生 該酸或酸混合物的相應的銨鹽。盡管可以方便地使用氨，但是也可以使用適合用于與單體 的多元羧酸和/或聚合的多元羧酸進行反應的任何反應性胺，包括任何伯或仲胺。因此，通過用氨或用一種伯胺或仲胺中和一種或多種多元羧酸而產(chǎn)生的銨鹽(包 括通過一種不夠完全的中和所產(chǎn)生的那些銨鹽)被認為合適作為一種胺反應物用于制造 一種有待在進行根據(jù)本發(fā)明的方法的過程中使用的美拉德反應產(chǎn)物。在此類例子中，這種 或這些多元羧酸的酸基團的中和也可以在加入用于形成該美拉德反應產(chǎn)物的還原糖或其 等效物之前或者之后進行。用于形成該美拉德反應產(chǎn)物的還原糖或其等效物包括在該美拉德反應產(chǎn)物的形 成過程中具有或能夠產(chǎn)生一種還原糖的碳水化合物。還原糖是一種碳水化合物，它或者含 有一種醛基團、或者可以異構(gòu)化(即結(jié)構(gòu)互變)來含有一種醛基團，該醛基團與一種胺(例 如具有一種胺基團的化合物)在美拉德反應條件下是反應性的?？傮w上，此類醛基團可以 用Cf2進行氧化以提供多種羧酸。合適的還原糖或者它們的等效物可以任選用羥基、鹵代、 烷基、以及烷氧基取代。此類化合物常見地具有一個或多個手性中心，并且在這些情況下可以使用任何旋光異構(gòu)體，包括這些不同旋光異構(gòu)體的消旋混合物、或者其他非對映異構(gòu) 體混合物。因此合適的還原糖或它們的等效物包括處于醛糖或酮醣形式的單糖類，包括一 種丙糖、一種丁糖、一種戊糖、一種己糖、或一種庚糖，如甘油醛、二羥基丙酮、赤蘚糖、蘇糖、 赤蘚酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖；核酮糖、阿拉伯酮糖、木酮糖(xylulose)、木酮糖 (lyxulose)、葡萄糖(即右旋糖)、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔羅糖、古洛糖、艾杜 糖；果糖、阿洛酮糖、樹酮糖(dendroketose)、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、山梨糖、塔格糖、以 及景天庚酮糖；一種多糖，如蔗糖、乳糖、麥芽糖、淀粉、以及纖維素，或它們的一種組合。具體地講，在制造一種美拉德反應產(chǎn)物的美拉德反應中使用的合適的還原糖或還 原糖等效物包括右旋糖、果糖、果葡糖漿、二羥基丙酮、赤蘚酮糖、核酮糖、木酮糖、阿洛酮 糖、山梨糖、塔格糖、甘油醛、赤蘚糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、 古洛糖、半乳糖、塔羅糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖以及龍膽二糖。其他還原糖等效物像糠醛、 丙酮醛、乙醛、巴豆醛、2-呋喃甲醛、奎寧抗壞血酸、乙醇醛、乙醇醛二聚物、反式-3-(2-呋 喃基)丙烯醛、丙烯醛、2，5_二(羥甲基)呋喃、呋喃甲醛、5-羥甲基糠醛、5-甲基呋喃甲醛、 5-甲基糠醛、4-羥基巴豆醛、肉桂醛以及其它們的組合也適合用作該美拉德反應的原料。目前的思考在于通過一種美拉德反應產(chǎn)生的分子很可能包括一種一般結(jié)構(gòu)， 該結(jié)構(gòu)包含一條帶有一個偶然氮原子的碳原子主鏈、有可能的共軛雙鍵的長序列、以 及有可能的高親水性側(cè)鏈(由于在許多碳原子上羥基被取代)(參見“Isolation and Identification ofNonvolatile. Water Soluble Maillard Reaction Products, "Thesis, Eva Kaminski，McGi 11 University 1997)。認為至少一些氮原子是雙鍵鍵合至該碳鏈中的 一個碳上，并且在一些氮原子上的被取代的碳側(cè)鏈的存在使得一些氮原子是四元的，因此 經(jīng)常將某種陽離子特征引入這些分子中。蛋白黑素典型地展示了一種隨著溫度和加熱時間而增大的原子C N比、不 飽和度、以及化學芳香性(參見 Ames，J.M. in" The MaillardBrowning Reaction—an update, " Chemistry and Industry (GreatBritain)，1988，7，558—561，gj^ ^iftilil弓| 用結(jié)合在此)。因此，與本發(fā)明考慮的不同應用(包括某些分離方法)相聯(lián)系使用的美拉德 反應產(chǎn)物可以含有蛋白黑素，或者其他美拉德反應產(chǎn)物與這些理解一致。本發(fā)明還考慮在制備該美拉德反應產(chǎn)物時，與還原糖或等效物一起加入一種非碳 水化合物的多羥基反應物。任選與還原糖或等效物結(jié)合使用來制造美拉德反應產(chǎn)物的非碳 水化合物多羥基反應物的非限制性實例是三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、部分水解的聚 乙酸乙烯酯、完全水解的聚乙酸乙烯酯(即，聚乙烯醇)、以及它們的多種混合物。合適的美拉德反應產(chǎn)物的制備是通過將(1) 一種胺反應物與( 一種還原糖或一 種還原糖等效物、或它們的一種混合物在有助于美拉德反應的條件下進行混合而容易地完 成的。該反應可以在一種水性介質(zhì)中進行，并且總體上在一個范圍的pH條件下進行，盡管 最常采用一種酸性PH。取決于所選擇的特定反應物，該反應可以在環(huán)境條件下進行、或者可 以要求溫和加熱來誘發(fā)該反應。已經(jīng)證明在一種水性介質(zhì)中在回流條件下進行該反應是合 適的?？傮w上，該反應一旦被誘發(fā)就是充分放熱的，可以不必提供任何另外的加熱，這樣使 得該反應系統(tǒng)成為自回流的。盡管用于制備美拉德反應產(chǎn)物的(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原 糖等效物、或它們的一種混合物的相對量可以根據(jù)具體情況進行改變，但是多數(shù)情況下以13還原糖(或還原糖等效物)的摩爾數(shù)比上胺反應物中的胺功能基團(反應性氨基)的摩爾 數(shù)的相對比率在11至31的范圍內(nèi)制備制備美拉德反應產(chǎn)物應該是合適的。因此，在一個實施方案中，用于制備美拉德反應產(chǎn)物的反應物混合物可以包括一 種胺反應物(如氨)、一種多元羧酸(即，檸檬酸)、以及一種還原糖(即，葡萄糖)以摩爾數(shù) 氨摩爾數(shù)檸檬酸摩爾數(shù)右旋糖的摩爾比為3. 3 1 6提供的一種水性混合物。在這 種情況下，提供了一種稍微過量的氨(約10%)，是設(shè)計來完全中和該檸檬酸。盡管如此， 該氨的揮發(fā)性可能阻止美拉德反應產(chǎn)物形成過程中該檸檬酸的全部或完全中和。當生產(chǎn)用于某些應用(如用于一種分離方法中)的美拉德反應產(chǎn)物時，控制反應 發(fā)生的程度可能是有用的。一方面，該胺反應物和該還原糖或等效物的一種簡單的物理混 合物(例如，一種水溶液)可能不是有效的輔助劑，例如抑浮劑或捕收劑。另一方面，如果 允許這個導致該美拉德反應產(chǎn)物的反應進行至干燥，那么在某些情況中可能形成一種高度 水不可溶的硬的熱固性材料。即使在此情況下將生成的固體搗碎成小顆粒，該材料可能不 是一種有效的輔助劑。因此，在某些情況下可能需要控制該反應來達到一個點，此時這些反 應物和/或產(chǎn)物的溶液或混合物變成粘性的，但是仍然保持一些水溶性、可混和性、和/或 在水中的仍然是可分散的。該美拉德反應產(chǎn)物在一種分離方法中充當輔助劑的能力因此可 能隨著其分子量的變化而變化。形成美拉德反應產(chǎn)物的這個反應的精確的所希望的終點將根據(jù)其預期的最終使 用而變化并且受到多種因素影響，如選擇的具體反應物、反應物濃度、反應溫度、PH、時間， 等等。備有本申請的披露內(nèi)容的一位普通技術(shù)工人僅通過例行試驗的練習就能夠識別適合 用于生產(chǎn)一種有待作為輔助劑用于具體應用(包括一種特定的分離方法)的合適的美拉德 反應產(chǎn)物的一組條件。諸位申請人已經(jīng)觀察到，在用氨水、檸檬酸以及右旋糖制得的一種美 拉德反應產(chǎn)物的情況下，將該水性混合物加熱至大氣回流、移除熱量并且然后使其冷卻至 室溫(環(huán)境溫度)生成了一種適合用作抑浮劑的產(chǎn)物。生成的美拉德反應產(chǎn)物可以作為一 種水溶液或分散體來使用，并且可以將一些形式進行干燥(例如像通過噴霧干燥)以形成 一種固體產(chǎn)物。該美拉德反應產(chǎn)物在一種水性介質(zhì)中的pH可以從酸性的(即pH小于7，例如在2 與6之間)至堿性的pH(即pH大于7，例如在8與12之間)而變化，取決于這些不同反應 物的特定種類和量值。本發(fā)明考慮了中和，即依據(jù)該反應產(chǎn)物的PH使用一種適當?shù)膲A或酸 來形成此類酸性和堿性反應產(chǎn)物的一種鹽。還考慮將這樣的中和產(chǎn)物用作根據(jù)本發(fā)明的分 離方法中的一種輔助劑。因此，在一種酸性反應產(chǎn)物的情況下，可以向該美拉德反應產(chǎn)物中 加入一種堿，如一種堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀)、一種胺 (例如，一種伯胺、仲胺、或叔胺，如胍)、氨或某些其他有機或無機的堿。可替代地，在一種 堿性反應產(chǎn)物的情況下，可以向該美拉德反應產(chǎn)物中加入一種酸，如一種無機酸(例如，鹽 酸或硫酸)或一種有機酸(例如，乙酸或甲酸)，以形成中和的鹽。在一個實施方案中，本發(fā)明是針對將上述美拉德反應產(chǎn)物作為輔助劑用于將各種 各樣的固體和/或離子種類從它們懸浮和/或溶解于其中的液體(通常是水)中去除(總 體上是以一種選擇的方式)。這些美拉德反應產(chǎn)物取決于它們的特定結(jié)構(gòu)而在許多類型的 材料(包括礦物和金屬礦石)的選礦中、在為了將印刷紙漿脫墨的分散油墨顆粒的浮選中、 在高嶺土粘土的選礦中、以及在浙青從砂和/或粘土污染物的回收中作為浮選抑浮劑或捕收劑是尤其有用的，在此僅列舉幾個浮選應用。的確，在一種單一的分離系統(tǒng)或方法中可以 使用此類材料的組合，這些不同的材料依據(jù)它們的特定結(jié)構(gòu)而單獨地作為抑浮劑和作為起 捕收劑起作用。對于在此類分離方法(包括下文中確定的方法)中用作一種輔助劑，已考慮有效 量的美拉德反應產(chǎn)物的將通常是所處理的溶液、漿料、懸浮液或分散體(例如，一種含粘土 的礦漿)中每重量份的總固體材料在約0.0001至0.1重量份之間的美拉德反應產(chǎn)物。預 計在大多數(shù)情況下，有效量的美拉德反應產(chǎn)物將通常是所處理的溶液、漿料、懸浮液或分散 體中每重量份的總固體材料在約0. 0005至0. 05重量份之間的美拉德反應產(chǎn)物。在任何情 況下，本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員僅使用常規(guī)實驗就可以容易地確定用于任何特定的固體分離 方法的美拉德反應產(chǎn)物的有效的、特別是最佳的添加量。在另一個實施方案中，本發(fā)明的美拉德反應產(chǎn)物作為一種輔助劑同樣有用于處理 水性液體懸浮液(例如，含砂、粘土、煤、和/或其他固體的水性懸浮液，如使用的鉆頭切屑 流體，以及磷酸鹽和煤生產(chǎn)中、污水處理中、造紙中(例如，在脫墨過程中)或浙青回收設(shè)施 中的處理流和排出流)以協(xié)助使用了多種有可能的分離方法進行的分散顆粒(如固體顆 粒)還有潛在金屬陽離子的去除(例如，在飲用水的凈化中)(如通過沉淀、過濾或浮選，但 不限于此)。預期這些美拉德反應產(chǎn)物依據(jù)它們的特定結(jié)構(gòu)(如在此說明的)而對各種經(jīng) 常被視為污染物的分散材料、尤其是硅質(zhì)材料如砂和粘土具有選擇性。在一種分離過程中，使用一種美拉德反應產(chǎn)物在用于通過浮選對一種礦石選礦的 方法中作為浮選抑制劑。該方法包括使用一定量值的該美拉德反應產(chǎn)物對一種礦石顆粒的 水性漿料進行處理，該量值對于壓下一種來自該漿料中的貴重材料中的雜質(zhì)是有效的，該 雜質(zhì)是選自但不限于砂、粘土、氧化鐵、氧化鈦、含鐵的二氧化鈦、云母、鈦鐵礦、電氣石、硅 酸鋁、方解石、白云石、硬石膏、鐵鎂礦物、長石、碳酸鈣鎂、火成巖、土壤、以及它們的多種混 合物。該貴重材料可以包括但不限于磷酸鹽、鉀堿、石灰、硫酸鹽、石膏、鐵、鉬、金、鈀、鈦、 鉬、銅、鈾、鉻、鎢、錳、鎂、鉛、鋅、粘土、煤、銀、石墨、鎳、鋁土礦、硼砂、以及硼酸鹽。將該漿料 通過使該美拉德反應產(chǎn)物與該漿料簡單混合而進行處理。如果該美拉德反應產(chǎn)物被制備為使得它含有強陽離子的官能度，如一個三甲基銨 部分，則生成的美拉德反應產(chǎn)物可能具有增強的抑浮劑官能度來壓下硅酸鹽類，像粘土、云 母、滑石、長石、高嶺土、藍晶石、白云母、爐甘石、以及異極礦。這種陽離子官能度的結(jié)合可 以通過將膽堿、甜菜堿、肉毒堿、卵磷脂、咪唑啉或它們的共混物作為胺反應物摻入美拉德 反應產(chǎn)物的合成中來實現(xiàn)。將強陽離子官能度結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物中的一種替代的方 法是對一種高胺功能性的美拉德反應產(chǎn)物進行后處理，如用聚胺類、用一種強烷化劑(像 甲基溴、甲基碘、硫酸二甲酯以及硫酸二乙酯)制成的一種物質(zhì)。在另一個實施方案中，美拉德反應產(chǎn)物可以進行改性以含有硫官能度。一種硫改 性的美拉德反應產(chǎn)物將在一個反浮選過程中(其中浮選出脈石或一些其他礦石)具有作為 貴重礦石的抑浮劑的用途。在一種美拉德反應產(chǎn)物中結(jié)合硫官能度可以通過多種方法實 現(xiàn)，這些方法包括用二硫化碳對一種胺功能性的美拉德反應產(chǎn)物進行后處理以加入硫羰氨 基甲酸酯官能度。可替代地，該美拉德反應產(chǎn)物的合成可以在二硫化碳、巰基乙酸、巰乙胺、 半胱氨酸、胱氨酸、硫辛酸、蛋氨酸硫脲、或它們的多種共混物的存在下進行。將硫官能度加 入美拉德反應產(chǎn)物中的另一種替代的手段是在美拉德反應產(chǎn)物合成的前端簡單地包括二硫化碳以產(chǎn)生黃原酸鹽官能度。生成的硫功能性的美拉德反應產(chǎn)物然后可以在鐵、銀、銅、 鋅、鉛、鉬、銻、鉍、金、砷、鈷、鎳、以及鉬族金屬的硫化物礦石的反浮選中用作一種抑浮劑。對于其他應用，可能令人希望的是將選自磷酸鹽、膦酸鹽、或磷酸酯官能度的磷官 能度結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物中。將預期一種具有磷酸鹽、膦酸鹽、或磷酸酯官能度的美拉 德反應產(chǎn)物會在一種浮選分離過程中以對這些部分的親和力來壓下礦物。生成的產(chǎn)物可以 用作對于含鐵和鈦的重礦物、黑云母、方解石、白云石、以及菱鎂礦的一種抑浮劑。該磷酸 鹽、膦酸鹽、或磷酸酯官能度的結(jié)合可以例如通過將氨基三亞甲基膦酸鹽、三氯化磷、五氯 化磷、膦酰基丁烷三羧酸、三氯氧化磷、五氧化二磷、或它們的多種共混物結(jié)合到該美拉德 反應產(chǎn)物的合成中來實現(xiàn)。將磷酸鹽、膦酸鹽、或磷酸酯官能度結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物中 的一種替代方法是用三氯化磷、五氯化磷、膦?；⊥槿人帷⑷妊趸?、五氧化二磷對 一種美拉德反應產(chǎn)物進行后處理。還將預期此類美拉德反應產(chǎn)物具有腐蝕抑制活性，尤其 是當該美拉德反應產(chǎn)物是使用一種脂肪胺類型的胺反應物制成的一種物質(zhì)時(如此后討 論的)。對于仍然其他的多種應用，可能令人希望的是將磺酸鹽或硫酸鹽官能度結(jié)合到一 種美拉德反應產(chǎn)物中。將預期具有磺酸鹽或硫酸鹽官能度的一種美拉德反應產(chǎn)物會在一種 浮選分離過程中以對這些部分的親和力來壓下礦物。此官能度最好是通過用一種亞硫酸 鹽、一種亞硫酸氫鹽、或發(fā)煙硫酸對一種美拉德反應產(chǎn)物的后處理而實現(xiàn)的?？商娲?，可 以將硫酸化的或磺化的試劑(如氨甲基磺酸鹽、氨乙基硫酸氫鹽、萘基胺磺酸、磺胺酸、氨 乙基硫酸氫鹽、萘基胺磺酸、氨基磺酸、磺基苯二甲酸、磺基乙酸、鄰磺酸基苯甲酸、磺基水 楊酸、磺基琥珀酸、二氨基苯磺酸、牛磺酸或這些材料的任何共混物)結(jié)合到該美拉德反應 產(chǎn)物的合成中。交替地，可以用硫酸對該美拉德反應產(chǎn)物進行后處理來加入硫酸鹽官能度 以便形成此磺酸鹽或硫酸鹽改性的美拉德反應產(chǎn)物。還將預期此類美拉德反應產(chǎn)物具有腐 蝕抑制活性，尤其是當該美拉德反應產(chǎn)物是使用一種脂肪胺類型的胺反應物制成的一種物 質(zhì)時(如此后討論的)。在另一個實施方案中，可以將該美拉德反應產(chǎn)物進行優(yōu)化以便用作一種浮選捕收 劑，如在鐵、燒綠石、以及磷酸鹽的反浮選中，以及在粘土、云母、滑石、長石、高嶺土、藍晶 石、鉀堿、白云母、爐甘石、菱鋅礦、以及異極礦的直接浮選中。在此情況下，將對該胺反應物 進行選擇以便為一種特定的應用提供足夠的疏水性。例如，該美拉德反應產(chǎn)物將是用一種 脂肪胺反應物制成的，例如，一種伯胺(NH2R1)或一種仲胺(NHR1R2),其中R1和R2取代基中 的至少一個包括至少七個碳原子的一個烷基鏈，如辛酰胺、棕櫚胺、十二烷胺、庚胺、硬脂酰 胺、十二烷基苯胺、以及11-氨基-十一烷酸，并且還包括一種二胺或聚胺與松香酸、馬來化 的松香、馬來化的不飽和脂肪酸、氧化的不飽和脂肪酸、氧化的馬來化的不飽和脂肪酸、不 飽和脂肪酸二聚體以及三聚體(特別在該脂肪酸是TOFA時)的酰胺基胺反應產(chǎn)物。以此 方式生產(chǎn)一種美拉德反應產(chǎn)物有助于它用作一種浮選捕收劑，因為該核心結(jié)構(gòu)提供了結(jié)合 至一種貴重礦物上并且因此通過該美拉德反應產(chǎn)物的脂肪尾部將這種礦物連接至空氣泡 上的一個部分，因此允許該礦物浮起。在使用這些特定的美拉德反應產(chǎn)物捕收劑時，最佳結(jié) 果將很可能在胺與其他官能度的比率相對高并且將浮選介質(zhì)的PH用任何數(shù)目的礦物或有 機酸(除其他之外像乙酸、甲酸、鹽酸、硫酸、和/或磷酸)調(diào)低以將任何活性胺質(zhì)子化時獲 得。16
通過使用酸功能性的脂肪原料，像烯烴類與馬來酸、馬來化的不飽和脂肪酸、氧化 的不飽和脂肪酸、氧化的馬來化的不飽和脂肪酸、不飽和的脂肪酸二聚物和三聚物、特別是 基于TOFA的材料的加合物，可以使某些礦石浮起，包括磷灰石以及其他的磷酸鹽礦石、長 石、石膏、重晶石、氧化鉛礦石、石灰、天青石、氟石、鉀鹽鎂礬、硫酸鉛礦、硬石膏、螢石、鉀 堿、菱鎂礦、白鎢礦、明礬石、鋁土礦、石膏、黑云母、白云石、鈉長石、正長石、微斜長石、鈮鐵 礦、鉭鐵礦、燒綠石、錫石、黑鎢礦、金紅石、鈦鐵礦、赤鐵礦、高嶺土、以及方解石。而且，如果將硫和脂肪官能度兩者都結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物中，則生成的產(chǎn)物 可以在鐵、銀、銅、鋅、鉛、鉬、銻、鉍、金、砷、鈷、鎳、以及鉬族金屬的硫化物礦石的浮選中用 作一種捕收劑。如以上所指出的，脂肪官能度可以通過使用脂肪胺反應物或者通過使用脂 肪酸類型的材料來引入以改性該胺反應物。硫官能度的結(jié)合是幾種方法實現(xiàn)的，包括使脂 肪胺功能性的美拉德反應產(chǎn)物與二硫化碳進行后反應以便加入硫羰氨基甲酸鹽官能度，將 二硫化碳、巰基乙酸、巰乙胺、半胱氨酸、胱氨酸、硫辛酸、蛋氨酸硫脲、或者它們的多種共混 物結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物的合成中。加入硫官能度的另一種替代方法是在美拉德反應產(chǎn) 物合成的前端簡單地包括二硫化碳以產(chǎn)生黃原酸鹽官能度。可替代地，將強陽離子的官能度(如三甲基銨部分)結(jié)合到還含有脂肪官能度 (如上述的)的美拉德反應產(chǎn)物中，生成的產(chǎn)物可以在硅酸鹽(像粘土、云母、滑石、長石、高 嶺土、藍晶石、白云母、爐甘石、以及異極礦)的直接浮選中用作一種捕收劑。如以上所指出 的，陽離子的官能度可以通過將膽堿、甜菜堿、肉毒堿、卵磷脂或它們的多種混合物結(jié)合到 該美拉德反應產(chǎn)物的合成中來引入。結(jié)合強陽離子的官能度的一種替代方法是用一種強烷 化劑(像甲基溴、甲基碘、硫酸二甲酯以及硫酸二乙酯)對高度胺功能性的美拉德反應產(chǎn)物 進行后處理。結(jié)合強陽離子的官能度的又另一替代方法是或者在一個前面的或者在一個后 面的美拉德反應步驟中將酰氨基胺官能度轉(zhuǎn)化為咪唑啉官能度。而且，如果將二硫代磷酸鹽和脂肪官能度結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物中，則生成的 產(chǎn)物可以在鐵、銀、銅、鋅、鉛、鉬、銻、鉍、金、砷、鈷、鎳、以及鉬族金屬的硫化物礦石的浮選 中用作一種捕收劑。此種捕收劑還可以用在金剛石的浮選中。此種官能度的結(jié)合可以通過 將五硫化二磷結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物的合成中來實現(xiàn)。二硫代磷酸鹽捕收劑經(jīng)常是與含 硫官能度的捕收劑結(jié)合使用的。還將預期此類美拉德反應產(chǎn)物具有腐蝕抑制活性。在另一個實施方案中，用于含鐵和鈦的重礦物、黑云母、方解石、白云石、菱鎂礦、 以及氟石的直接浮選的一種捕收劑可以通過將磷酸鹽、膦酸鹽、或磷酸酯官能度結(jié)合到一 種含脂肪官能度的美拉德反應產(chǎn)物中來制備。該磷酸鹽功能性的脂肪的美拉德反應產(chǎn)物捕 收劑可以與其他多種捕收劑(像胺功能性的或羧酸功能性的捕收劑)結(jié)合來使用。該磷酸 鹽、膦酸鹽、或磷酸酯官能度的結(jié)合是通過將氨基三亞甲基膦酸鹽、三氯化磷、五氯化磷、膦 ?；⊥槿人?、三氯氧化磷、五氧化二磷、卵磷脂、或它們的多種共混物結(jié)合到該美拉德 反應產(chǎn)物的合成中來實現(xiàn)的。結(jié)合磷酸鹽、膦酸鹽、或磷酸酯官能度的一種替代方法是用三 氯化磷、五氯化磷、膦?；⊥槿人?、三氯氧化磷、或五氧化二磷對一種高度胺功能性的 美拉德反應產(chǎn)物進行后處理。還將預期此類美拉德反應產(chǎn)物具有腐蝕抑制活性。在另一個實施方案中，磺酸鹽或硫酸鹽官能度進入一種脂肪美拉德反應產(chǎn)物中用 作一種捕收劑。此官能度最好是通過一種脂肪的美拉德反應產(chǎn)物與一種亞硫酸鹽、一種亞 硫酸氫鹽、或發(fā)煙硫酸的后加成而實現(xiàn)的?？商娲兀梢詫⒘蛩峄幕蚧腔脑噭?如對17氨基苯磺酸、氨基磺酸、磺基苯二甲酸、磺基乙酸、鄰磺酸基苯甲酸、磺基水楊酸、磺基琥珀 酸、二氨基苯磺酸、?；撬帷奔谆撬猁}、氨乙基硫酸氫鹽、萘基胺磺酸、或這些材料的任 何共混物)結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物的合成中。硫酸化的不飽和的和/或羥基功能性的脂 肪酸(如蓖麻油酸)可以用作起始材料來制造硫酸化的美拉德反應產(chǎn)物。這些硫酸化的脂 肪酸是通過用硫酸處理不飽和的和/或羥基功能性的脂肪酸而制得的。這些硫酸化的脂肪 酸在結(jié)合到美拉德反應中之前可以被氧化和/或被馬來化。替代地，該美拉德反應產(chǎn)物可 以用硫酸后進行處理以加入硫酸鹽官能度。生成的磺化的或硫酸化的美拉德反應產(chǎn)物將特 別有用于作為黑云母、方解石、白云石、菱鎂礦、氧化鐵、金紅石、天青石、石膏、鉀鹽鎂礬、硫 酸鉛礦、鋁土礦、重晶石、明礬石、氟石、硬石膏、以及鈦鐵礦的一種捕收劑。還將預期此類美 拉德反應產(chǎn)物具有腐蝕抑制活性。在另一個實施方案中，可以使用一種被改性來包括氧肟酸官能度的美拉德反應產(chǎn) 物作為一種捕收劑。此種官能度可以通過在美拉德反應產(chǎn)物的合成之前將預定用于美拉德 反應產(chǎn)物的合成的一些或所有脂肪酸類型的原料與羥胺進行縮合來實現(xiàn)。可替代地，可以 使羥胺與用脂肪酸類型的材料制成的美拉德反應產(chǎn)物進行縮合，或者是在一個后反應中， 或者該羥胺可以在美拉德反應產(chǎn)物的合成過程中作為一種原料被包括。含異羥肟酸酯官能 度的脂肪的美拉德反應產(chǎn)物可以用在以下物質(zhì)的浮選中氧化物、氫氧化物、以及磷酸鹽礦 物像易解石、銳鈦礦、水銻鉛礦、方鐵錳礦、板鈦礦、金綠寶石、鈮鐵礦、剛玉、赤銅礦、黑稀金 礦、褐釔鈮礦、黑錳礦、赤鐵礦、鈦鐵礦、鈣鈦礦、方鎂石、復稀金礦、假板鈦礦、燒綠石、貝塔 石、細晶石、拉錳礦、鋇硬錳礦、錫石、塊黑鉛礦、軟錳礦、金紅石、斯石英、鈮釔礦、方銻礦、鉻 鐵礦、鋅鐵尖晶石、針尖晶石、鎂鉻鐵礦、磁鐵礦、尖晶石、塔菲石、鉭鐵礦、重鉭鐵礦、晶質(zhì)鈾 礦、銻華、紅鋅礦、水鎂石、三水鋁石、針鐵礦、褐鐵礦、水錳礦、硬錳礦、銻鈣石、水銻銀礦、釩 鉀鈾礦、釩鈣鈾礦、變鈣鈾云母、鈣鈾云母、磷灰石、福磷鈣鈾礦、銅鈾云母、水磷鈰礦、磷鐵 鋰礦、磷鈣鋁礬、磷鋁鈉石、磷酸鈣鈰礦(chirchite)、磷錳鋰礦、磷鉛鋁礬、磷鍶鋁礬、水砷 鐵銅石、黃磷鐵礦、綠磷鉛銅礦、磷鋁石、磷鋅礦、變鉀鈾云母、磷鈣鋅礦、紅磷鐵礦、白磷鈣 礦、磷釔礦、磷鋁鋰石、羥磷鐵鈉石、勞埃石、變鋇鈾云母、變磷鋁石、羥磷鋁鋰石、假孔雀石、 綠鐵礦、施特倫茨石、三斜磷鋅礦、磷鋁鎂鐵鈣石、斜磷鈣鐵礦、光彩石、簇磷鐵礦、鐵綠松 石、磷鈣鎂石、鋇鈾云母、銅砷鈾云母、硅鉀鈾礦、硅鈣鈾礦、變銅鈾云母、變鋇鈾云母、砷鉍 鈾礦、水鉀鈾礬、鈾礬、硫磷鋁鐵鈾礦、獨居石、黃銻華、羥碲銅鋅石(quetzalcoaltlite)、紅 鋅礦、硅錳鋅礦、綠銅鋅礦、羥碳鋅石、鋅孔雀石、羥釩鋅鉛石、磷鋅礦、磷鋅銅礦、基銅礬、以 及針尖晶石。通過使脂肪碳的水平最大化并且使極性基團與烷基基團的摩爾比最小化，可以合 成一種美拉德反應產(chǎn)物，它將是目前用燃料油或柴油燃料進行處理的礦物(如煤、油砂、重 原油、硫、長石以及磷酸鹽礦石，像磷灰石)的一種優(yōu)異捕收劑。這個結(jié)果是通過將烷基酚 甲醛縮合物和烷氧基化的烷基酚甲醛縮合物結(jié)合到美拉德反應產(chǎn)物的合成中或者可替代 地通過將這些縮合物與美拉德反應產(chǎn)物共混來實現(xiàn)的。另一種替代方案是簡單地調(diào)整脂 肪酸或脂肪酸衍生物類與更極性的原料(如還原糖)的摩爾比。其他反應性的但相對非極 性的原料(像苯甲醛，苯胺，脂肪醇和脂肪胺與馬來酸酐、鄰苯二甲酸酸酐、四氫鄰苯二甲 酸酐、或偏苯三酸酐的單-縮合產(chǎn)物，芐胺、萘胺、烷基和鏈烯基琥珀酸、天然油(包括植物 油)、苯甲酸、以及烷基苯甲酸)的結(jié)合也提供了一種合適的途徑。通過將足夠疏水性的此類美拉德反應產(chǎn)物與燃料油、柴油、或其他非極性溶劑和添加劑進行后共混可以增加活性 并且減少成本。在另一個實施方案中，美拉德反應產(chǎn)物可以進行改性以含有硅烷官能度。一種硅 烷改性的美拉德反應產(chǎn)物將具有作為硅酸鹽的浮選抑浮劑的用途。在一種美拉德反應產(chǎn)物 中結(jié)合硅烷官能度可以通過多種方法來實現(xiàn)，這些方法包括使一種氯代硅烷(例如像二甲 基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯 硅烷、苯基三氯硅烷、三氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、或四氯化硅)與一種美拉 德反應產(chǎn)物進行后反應。硅烷改性還可以通過用一種環(huán)氧功能性的硅烷(如縮水甘油氧基 丙基三甲氧基硅烷或縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)對一種美拉德反應產(chǎn)物進行 后處理來實現(xiàn)?？商娲兀梢詫⒁环N胺功能性的硅烷像氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙 基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基 硅烷三元醇均聚物、以及乙烯基芐基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作為該反應性胺組分的部 分或者全部結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物的合成中。此外，可以將一種環(huán)氧硅烷像縮水甘油氧 基丙基三甲氧基硅烷或縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物的 合成的前端中。如果希望是巰基硅烷官能度，那么可以將一種硅烷(像巰丙基三甲氧基硅 烷)結(jié)合到該美拉德合成中。作為硅酸鹽的捕收劑有用的硅烷改性的美拉德反應產(chǎn)物還可以通過使用被用來 制造硅酸鹽抑浮劑的所有相同的硅烷結(jié)合技術(shù)來獲得，但是結(jié)合如上描述的一種脂肪胺或 脂肪酸官能成分將用于該美拉德反應產(chǎn)物合成中。氮雜冠醚和混合的雜原子冠醚經(jīng)常被用來形成非常特殊的金屬離子螯合物。這種 高選擇性的螯合能力在被結(jié)合到一種美拉德反應產(chǎn)物中時可以提高生成的材料作為一種 浮選捕收劑或抑浮劑的實用性，這取決于脂肪官能度是否也被結(jié)合到該最后的產(chǎn)物中。在 又一個實施方案中，該美拉德反應產(chǎn)物可以進行改性以包含氮雜冠醚官能度。在一種美拉 德反應產(chǎn)物合成中使用該氮雜冠醚作為反應性胺的全部或一部分可以制得結(jié)合了氮雜冠 醚官能度的浮選捕收劑和抑浮劑。生成的美拉德反應產(chǎn)物是被用作一種捕收劑、還是改為 用作一種抑浮劑將取決于脂肪烷基鏈是被結(jié)合到了該美拉德反應產(chǎn)物中還是沒有。將用在 此應用中的合適的氮雜冠醚包括1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷；1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷；1， 4,7-三氮環(huán)壬烷；1，4，7_三氮環(huán)壬烷三HCl ；1-氮雜-18-冠醚-6 ；1_氮雜_15_冠醚-5 ； 1，10-二氮雜-18-冠醚-6 ；1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷_5，7-二酮以及它們的共混物。同 樣地，以相同的方式加入制成的卟啉以將大環(huán)的螯合官能度結(jié)合到該美拉德反應產(chǎn)物中。酚類和取代的酚類經(jīng)常與某些金屬離子(像鐵)形成非常強的絡合物?？梢詫⑦@ 種形成絡合物的能力結(jié)合到一種美拉德反應產(chǎn)物中以便為生成的材料提供作為浮選捕收 劑或抑浮劑的實用性，這取決于在合成的過程中是否也結(jié)合了脂肪官能度。因此，在又一個 實施方案中，美拉德反應產(chǎn)物可以進行改性來保含酚的官能度。結(jié)合了酚官能度的捕收劑 可以通過使一種脂肪酸與一種氨基酚類化合物(像氨基苯酚、氨基水楊酸、氨基苯硫酚、氨 基間苯二酚、以及氨基(乙磺酰)苯酚)進行縮合并且將生成的酚類脂肪酰胺用在旨在用 作浮選捕收劑的美拉德反應產(chǎn)物的合成中來制造。同樣地，該氨基酚類化合物可以用作旨 在用作浮選捕收劑的美拉德反應產(chǎn)物的反應性胺組分的一部分或者全部，取決于在合成的 過程中是否也結(jié)合了脂肪官能度。19
關(guān)于其他應用，可能希望的是將一種多糖與美拉德反應產(chǎn)物相結(jié)合。可以將一種 用多糖化學改性的或有可能與其共混的一種美拉德反應產(chǎn)物作為一種抑浮劑使用?？梢詫?該多糖加在合成的前端以便化學結(jié)合到美拉德反應產(chǎn)物中，或者可以將該多糖作為與美拉 德反應產(chǎn)物的一種物理共混組分而摻入。合適的多糖包括例如淀粉、陽離子的淀粉、膠質(zhì)、 糊精、以及它們的多種共混物。在另一個實施方案中，美拉德反應產(chǎn)物可以在一種用于純化含有固體污染物的水 性液體懸浮液的方法中用作一種輔助劑。通過以懸浮液中每重量份總固體材料在約0. 0001 至0. 1重量份之間的美拉德反應產(chǎn)物的量值加入美拉德反應產(chǎn)物獲得了多種結(jié)果。該方法 包括用該美拉德反應產(chǎn)物處理(接觸)該液體懸浮液、并且或者在該處理步驟之后或過程 中去除(1)富含污染物的分量中的至少一部分固體污染物和/或( 一種純化的液體。該 處理步驟可以包括使該固體污染物(例如，砂或粘土)絮凝。該去除步驟可以通過沉降、浮 選、或過濾來完成。特定的應用可以包括回收一種純化的油井鉆探流體以便在油井鉆探中 再使用、從粘土泥中回收凈化的水以便在一種磷酸鹽回收操作中再使用、將一種水性煤漿 脫水、將污水脫水、將一種紙漿或造紙廠排放液脫水、或者從砂或粘土雜質(zhì)中回收浙青。在另一個實施方案中，該美拉德反應產(chǎn)物還可以用于從金屬的陽離子污染中凈化 水。該方法包括用一種美拉德反應產(chǎn)物處理(例如，接觸)該水并且通過過濾去除至少一 部分金屬陽離子以產(chǎn)生凈化的水(例如，可飲用的水)。去除可以通過使用膜過濾來輔助。在又另一個實施方案中，該美拉德反應產(chǎn)物還可以用于空氣粉塵抑壓。該美拉德 反應產(chǎn)物可以在按重量計約百分之0.01至10之間的美拉德反應產(chǎn)物的濃度來應用。具 體來說，可以將一種美拉德反應產(chǎn)物的組合物，例如一種水性組合物，施用到一個粉塵產(chǎn)生 表面上以便減少空氣粉塵的生成。這樣一種組合物可以用在道路上、運載逸散性固體的開 放式有軌汽車和卡車上、輸送帶上、用于臟的停車場、以及空氣粉塵的產(chǎn)生會呈現(xiàn)出問題的 其他表面。美拉德反應產(chǎn)物也可以與某些添加劑共混或者與其共反應以改進在此類應用中 的性能或者降低該組合物的總成本。此類添加劑包括粗制妥爾油、氧化的粗制妥爾油、燃 料油、煤油、重油和蠟、腐植酸、單寧酸、木素磺酸鹽(酯)、多糖類、脲甲醛加合物、妥爾油浙 青、煤焦油浙青、柏油、脂肪酸、氧化的不飽和脂肪酸、氧化的馬來化不飽和脂肪酸、馬來化 不飽和脂肪酸、脂肪酸二聚物、植物油、動物油以及脂類。還可能令人希望的是此類應用將 強陽離子的官能度(如一個三甲基銨部分)結(jié)合到美拉德反應產(chǎn)物中以改進在粉塵形成基 底上的粘附性。如以上所指出的，這種陽離子官能度的結(jié)合可以通過將膽堿、甜菜堿、肉毒 堿、卵磷脂、咪唑啉、或它們的多種混合物結(jié)合到美拉德反應產(chǎn)物的合成中來實現(xiàn)。結(jié)合強 陽離子官能度的一種替代方法是用一種強烷化劑(像甲基溴、甲基碘、硫酸二甲酯以及硫 酸二乙酯)對高度胺功能性的美拉德反應產(chǎn)物(如用聚胺制成的一種)進行后處理。在又另一個實施方案中，該美拉德反應產(chǎn)物可以用作一種緩釋肥料。在此應用中， 美拉德反應產(chǎn)物將是使用一種含高氮的胺反應物和/或通過以胺反應物與還原糖或等效 物的高摩爾比來形成美拉德反應產(chǎn)物而進行制備。優(yōu)選的胺反應物將包括氨、賴氨酸、以及 胍。優(yōu)選的還原糖將是貢獻最少量的碳的那些，如甘油醛以及二羥基丙酮。還可以將美拉 德反應產(chǎn)物與某些添加劑共混或者共反應以提供更大的營養(yǎng)價值，像糞肥、脲甲醛加合物、 脲、腐植酸、硝酸銨、磷酸鉀、硝酸鉀、磷酸銨以及微量營養(yǎng)素?？梢詫⑼寥栏牧紕?像膨脹 珍珠巖、蛭石、制陶土、或者腐植酸)與該產(chǎn)物共混。同樣地，可以將殺蟲劑、硝化抑制劑以及保水劑與美拉德反應產(chǎn)物共混。在另一個實施方案中，還可以將使用脂肪原料(脂肪胺反應物，包括與脂肪酸材 料的胺加合物)制成的美拉德反應產(chǎn)物(如上所述用作一種浮選捕收劑)用作一種乳化 劑。在此類應用中，疏水性材料可以在一種親水性媒介物(例如水)中進行乳化?？商娲?地，親水性材料可以在一種疏水性媒介物(例如油)中進行乳化。在任一情況下，通過以每 重量份待乳化材料在約0. 0001至0. 1重量份之間的美拉德反應產(chǎn)物的一個量值加入美拉 德反應產(chǎn)物可以獲得合適的結(jié)果。對于使用美拉德反應產(chǎn)物作為一種乳化作用輔助劑的具 體應用包括石油鉆探泥漿、油砂處理、柏油、油管線、礦漿管線、以及其他要求乳化的過程。如以上所指出的，用脂肪胺反應物制成的和/或用脂肪酸類型的材料改性的美拉 德反應產(chǎn)物，特別是被進一步改性以引入其他官能團(如磷酸鹽、膦酸鹽、磷酸酯、磺酸鹽、 硫酸鹽、以及炔基基團)的那些，還可以用作腐蝕抑制劑。這個實施方案提供了一種用于減 少腐蝕的方法，包括使一種需要腐蝕保護的材料與一種美拉德反應產(chǎn)物相接觸。易于進行 此種處理的應用包括石油鉆探、油砂處理、石油煉油廠處理、油管線、礦漿管線、化學品工 廠、鍋爐、以及其他要求保護金屬免受腐蝕的過程。將炔基基團結(jié)合到美拉德反應產(chǎn)物中可 以通過在合成反應中使用乙炔二羧酸作為一種原料而完成?？商娲?，可以使乙炔二醇類 與不飽和脂肪酸類、氧化的不飽和脂肪酸類、馬來化的脂肪酸類和/或氧化的馬來化的脂 肪酸類進行縮合，并且可以將生成的縮合產(chǎn)物摻入一種美拉德反應產(chǎn)物中。具有結(jié)合到美 拉德反應產(chǎn)物中的炔基基團的美拉德反應產(chǎn)物，尤其是由脂肪胺反應物制成的、或用脂肪 酸類型的材料改性的那些，也可能適合作為某些礦物的浮選捕收劑。在另一個實施方案中，可以將美拉德反應產(chǎn)物加入一種黏性漿料中以便降低其粘 度。被加入黏性漿料中時(例如水泥漿料或石膏漿料)來以更低的水使用量產(chǎn)生更高流動 性的材料在本領(lǐng)域中已知是替代地作為分散劑、超增塑劑、減水助劑以及類似物。從功能 上，這些材料降低了漿料的粘度從而允許它更容易流動。這些美拉德反應產(chǎn)物，尤其是上述 的脂肪的美拉德反應產(chǎn)物展示了這種行為。因此，本發(fā)明還針對一種用于減少一種黏性漿 料的粘度的方法，該方法包括將一種美拉德反應產(chǎn)物加入該漿料中。通過以該漿料中每重 量份總固體在約0.0001至0. 1重量份之間的美拉德反應產(chǎn)物的一個量值加入美拉德反應 產(chǎn)物可以獲得多種結(jié)果。應理解的是，雖然本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合其具體實施方案進行了描述，但以上的說明以 及實例旨在闡釋而非限制本發(fā)明的范圍。除非另外確切指出，否則所有百分比均為按重量 計。貫穿本說明書以及在權(quán)利要求書中，術(shù)語“約”旨在涵蓋+或-5 %。實例實例1用作抑浮劑的一種美拉德反應產(chǎn)物的制備根據(jù)以下程序制備了一種似美拉德的反應產(chǎn)物將1081克的無水右旋糖、194. 5 克的無水檸檬酸、以及183. 8克的氨水組合在一個反應器中并然后在攪拌的同時加熱 至目標溫度85°C。當該混合物達到85°C時終止加熱，但是在該反應混合物開始冷卻之前， 該放熱反應將該溫度進一步帶至幾乎105°C。在該反應的過程中，不向該容器施加真空。該 最終混合物是一種暗褐色的漿，使用設(shè)置為135°C的最大溫度的一個微波CEM測得固體為 65%。其比重是1. 3。實例2實例1中生產(chǎn)的美拉德反應產(chǎn)物的滴定
將實例1中產(chǎn)生的12. 3克暗褐色的漿料稀釋在98. 8克的水中，這里它呈現(xiàn)出pH 為3. 70。將0.2N NaOH溶液加入該溶液中，其中用一個pH探針進行間斷的pH測試。需要 120ml的NaOH溶液來中和這12. 3克并且產(chǎn)生具有8. 5pH的一種溶液。加入超過這個量值 的NaOH溶液，pH會起初很高，但接著會隨著時間降至約9的pH。為了用氨將美拉德反應產(chǎn) 物的溶液中和至與用120ml NaOH在12. 3g漿料上完成的相同的程度，對IOOg的漿將要求 約11. 85克氨水。實例3用氨水中和美拉德反應產(chǎn)物向468. 6g的實例1的美拉德反應產(chǎn)物中加入56克的氨水。產(chǎn)生的pH是 6. 72。使用設(shè)置在135°C的最大溫度的一個微波CEM測試最終固體在65%。其比重是1. 3。實例4用碳酸胍中和美拉德反應產(chǎn)物將71. 9克的碳酸胍加入410. 2克的實例1的美拉德反應產(chǎn)物中。該混合物溶脹， 并且以兩個IOOml等分部分加入200ml水以壓下泡沫。使用設(shè)置在135°C的最大溫度的一 個微波CEM，生成的混合物具有6. 08的pH和53%的固體含量。其比重是1. 22。實例5用作抑浮劑的一種右旋糖和賴氨酸的美拉德反應產(chǎn)物的制備根據(jù)以下程序制備了一種美拉德反應產(chǎn)物將720. 56克的無水右旋糖、183. 67克 的賴氨酸HC1、68. 3克的氨水、以及392克的水組合在一個反應器中并然后在攪拌的同 時加熱至目標溫度85°C。當該混合物達到85°C時終止加熱，但是在該反應混合物開始冷卻 之前，該放熱反應將該溫度進一步帶至幾乎105°C。給該容器施加真空以協(xié)助冷卻。該最終 混合物是一種暗褐色的漿料，使用設(shè)置在135°C的最大溫度的一個微波CEM測得固體為按 重量計62%。其比重是1.32。實例6用作抑浮劑的一種右旋糖和甜菜堿的美拉德反應產(chǎn)物的制備根據(jù)以下程序制備了一種美拉德反應產(chǎn)物將1080克的無水右旋糖、460克的甜 菜堿HC1、以及200克的氨水組合在一個反應容器中，并然后在攪拌的同時加熱至目標 溫度85°C。當該混合物達到85° C時終止加熱，但是在該反應混合物開始冷卻之前，該放熱 反應將該溫度進一步帶至幾乎105°C。給該容器施加真空以協(xié)助冷卻。該最終混合物是一 種暗褐色的漿料，使用設(shè)置在135°C的最大溫度的一個微波CEM測得固體為按重量計61 %。 其比重是1.23。實例7在Athrabasca油砂的浮選中作為粘土和砂的抑浮劑的來自實例4的美拉 德反應產(chǎn)物的評估使用一臺Denver 2L 機械式浮選機器(Denver Model D-12)，對在 Athrabasca 油 砂的浮選中作為一種粘土和砂的抑浮劑的實例1、3以及4中說明的美拉德反應產(chǎn)物進行測 試。將美拉德反應產(chǎn)物加入950ml去離子水中，這樣獲得了 0. 1、0. 25以及0. 5磅/噸漿料的 劑量。將這些溶液的PH調(diào)至7. 3，并且在將其加入浮選池中之前，將這些溶液加熱至50°C。 然后將450gm含14. 2%浙青的油砂加入該浮選池中。將生成的漿料在攪拌下(1500rpm)調(diào) 節(jié)aiiin。在調(diào)節(jié)之后，將空氣打開至730ml/min的流速。使用一個抹刀，將漂浮在表面上的 浙青泡沫刮入一個收集容器中。將該浙青泡沫產(chǎn)物進行收集、稱重、并且分析。對于基線測 量重復相同的程序，除了不加入美拉德反應產(chǎn)物。使用以下等式來計算浙青回收率、固體回 收率、以及分離效率RB = CB/FBX100%22
RS = CS/FSX100%SE = RB-RS其中RB:浙青回收率，RS:固體回收率，SE:分離效率，CB 濃縮物中浙青的重量，F(xiàn)B:進料中浙青的重量，CS:濃縮物中固體的重量，F(xiàn)S:進料中固體的重量。下表(表1)詳述了使用和沒有使用該抑浮劑的浮選性能(Rpm 1500 ；50°C, pH 7. 3 ；抑浮劑劑量0. 1 ；0. 25和0. 5磅/噸；調(diào)節(jié)時間2分鐘)。表權(quán)利要求
1.用于從含有一種貴重材料的一種水性懸浮液、分散體、或溶液中獲得該貴重材料的 一種方法，該方法包括向該水性懸浮液、分散體、或溶液中加入一種美拉德反應產(chǎn)物，該美 拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖、一種還原糖等效物、或它們的一種 混合物的一種加合物。
2.用于從含有一種貴重材料的一種水性懸浮液或分散體中分離該貴重材料的一種浮 選方法，該浮選方法包括向該水性懸浮液或分散體中加入(1) 一種胺反應物與( 一種還 原糖、一種還原糖等效物、或它們的一種混合物的一種美拉德反應產(chǎn)物。
3.用于乳化一種材料的一種方法，該方法包括在一種美拉德反應產(chǎn)物的存在下將該材 料在一種適當液體中進行攪拌，該美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種胺反應物與( 一種還原 糖或一種還原糖等效物、或它們的一種混合物的一種加合物。
4.一種用于減少腐蝕的方法，該方法包括將需要腐蝕保護的一種材料與一種美拉德反 應產(chǎn)物相接觸，該美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖 等效物、或它們的一種混合物的一種加合物。
5.一種用于抑壓空氣粉塵的方法，該方法包括將一個粉塵產(chǎn)生表面與一種美拉德反應 產(chǎn)物相接觸，該美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等 效物、或它們的一種混合物的一種加合物。
6.一種緩釋施肥的方法，該方法包括向土壤施加一種含高氮的美拉德反應產(chǎn)物，該高 氮的美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種高氮的胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效 物、或它們的一種混合物的一種加合物。
7.用于減少一種黏性漿料的粘度的一種方法，該方法包括向該漿料中加入一種美拉德 反應產(chǎn)物，該美拉德反應產(chǎn)物包括(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原糖等效 物、或它們的一種混合物的一種加合物。
8.一種美拉德反應產(chǎn)物，它是通過將(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原 糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成的，其中，該胺反應物是選自一種脂肪胺。
9.一種美拉德反應產(chǎn)物，它是通過將(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原 糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成的，其中，該美拉德反應產(chǎn)物具有高的陽離 子官能度。
10.一種美拉德反應產(chǎn)物，它是通過將(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還 原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成的，其中，該美拉德反應產(chǎn)物具有硫官能度。
11.一種美拉德反應產(chǎn)物，它是通過將(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還 原糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成的，其中，該美拉德反應產(chǎn)物具有磷官能度。
12.—種美拉德反應產(chǎn)物，它是通過將(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原 糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成的，其中，該美拉德反應產(chǎn)物具有硫酸鹽或 磺酸鹽官能度。
13.一種美拉德反應產(chǎn)物，它是通過將(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原 糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成的，其中，該美拉德反應產(chǎn)物具有氧肟酸官 能度。
14.一種美拉德反應產(chǎn)物，它是通過將(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原 糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成的，其中，該美拉德反應產(chǎn)物具有硅烷官能度。
15.一種美拉德反應產(chǎn)物，它是通過將(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原 糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成的，其中，該美拉德反應產(chǎn)物具有酚的官能度。
16.一種美拉德反應產(chǎn)物，它是通過將(1) 一種胺反應物與(2) —種還原糖或一種還原 糖等效物、或它們的一種混合物進行反應而形成的，其中，該美拉德反應產(chǎn)物具有氮雜冠醚 螯合官能度。
全文摘要
一種美拉德反應產(chǎn)物作為一種輔助劑在許多種應用中的用途，這些應用包括固液分離、腐蝕抑制、乳化作用、粉塵抑壓、緩釋施肥、粘度改性以及其他的應用，尤其是在分離過程中作為一種抑浮劑或捕收劑，包括固體和/或離子種類從水性介質(zhì)中的選擇性分離，如在泡沫浮選的過程中。
文檔編號C23F11/10GK102056671SQ200980120423
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者B·L·斯韋福特, J·B·吉納斯, P·G·杜皮克 申請人:佐治亞-太平洋化工品有限公司