專利名稱：五氧化二鉭取向膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)案主張2008年6月4日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/132，758號(hào)的優(yōu)先權(quán)， 該案全文以引用的方式并入本文。
背景技術(shù)：
集成電路裝置的按比例縮小已產(chǎn)生將高介電常數(shù)(即，高介電系數(shù))材料并入至 電容器和柵極的需要。對(duì)新的高介電常數(shù)材料和工藝的探求正變得越加重要，因?yàn)楫?dāng)前技 術(shù)的最小尺寸實(shí)際上受到標(biāo)準(zhǔn)電介質(zhì)材料的使用的約束。五氧化二鉭(例如，Ta2O5)由于其高介電常數(shù)(例如，30)和低泄漏電流而作為用 于例如DRAM電容器等應(yīng)用的高介電系數(shù)材料已引起注意。更進(jìn)一步的注意已指向用于這 些應(yīng)用的結(jié)晶五氧化二鉭，因?yàn)榻Y(jié)晶五氧化二鉭的薄膜具有為60的介電常數(shù)，其約為無(wú)定 形五氧化二鉭的薄膜的介電常數(shù)的兩倍。然而，一些高介電常數(shù)材料具有可加以改良的其 它特性，這可導(dǎo)致材料和并入有這些材料的物品的改良的性能。正在尋求制備用于當(dāng)前和新一代裝置(例如，集成電路裝置)的高介電常數(shù)材料 和具有高介電常數(shù)材料的新物品的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
多晶材料一般含有多個(gè)由晶界分隔的個(gè)別晶體或晶粒。這些晶粒保留晶體的特征 性結(jié)構(gòu)，但可通過(guò)其主軸的相對(duì)旋轉(zhuǎn)而相對(duì)于相鄰晶體(例如，晶粒)不同地取向。多晶材 料中的晶界可負(fù)面地影響(例如)材料的物理和電特性。當(dāng)晶界對(duì)準(zhǔn)時(shí)，一些特性可能更 進(jìn)一步受到負(fù)面影響。雖然一些結(jié)晶(例如，多晶)電介質(zhì)材料展現(xiàn)出高介電常數(shù)，但在這 些材料中的晶界對(duì)準(zhǔn)可負(fù)面地影響電介質(zhì)材料和并入有此材料的裝置的性能。舉例來(lái)說(shuō)， 電介質(zhì)材料中的晶界對(duì)準(zhǔn)可導(dǎo)致增加的晶界誘發(fā)的泄漏，其中電流可漏過(guò)經(jīng)受所施加電場(chǎng) 的絕緣電介質(zhì)材料。因此，晶界對(duì)準(zhǔn)的減少和隨之結(jié)晶高介電常數(shù)材料中的晶界誘發(fā)的泄 漏的減少可提供新的物品、構(gòu)造和裝置。舉例來(lái)說(shuō)，這些物品、構(gòu)造和裝置可用于消費(fèi)者產(chǎn) 品應(yīng)用、電子產(chǎn)品應(yīng)用、半導(dǎo)體裝置應(yīng)用、電容器應(yīng)用和其它應(yīng)用中。本文中提供形成氧化物(例如，Ta2O5)的方法。本文中還提供包括具有不同結(jié)晶 取向的五氧化二鉭的物品和裝置。本案的一方面為形成氧化物的方法。所述方法包括使含釕材料與包括含鉭前驅(qū)物 的第一蒸汽接觸。所述方法進(jìn)一步包括提供包括一個(gè)或多個(gè)入口流和一出口流的水蒸汽發(fā) 生器。所述出口流包括(例如)水和任選使用的分子氫(H2)。所述方法進(jìn)一步包括使所述 含釕材料與所述出口流在對(duì)于在其上形成結(jié)晶五氧化二鉭有效的條件下接觸。在本文中使 用時(shí)，“一”、“所述”與“至少一”可互換使用，且意思是一個(gè)或一個(gè)以上。在一些實(shí)施例中，水蒸汽發(fā)生器(WVG)將催化劑用于使包括分子氫(H2)和分子氧 (O2)的一個(gè)或多個(gè)入口流反應(yīng)以產(chǎn)生包括水蒸汽的出口流。所述一個(gè)或多個(gè)入口流可包括 (例如)含氫入口流和含氧入口流。在一些實(shí)施例中，含氫入口流可包括(例如)分子氫(H2)、氫原子(H)、合成氣體(N2/H2)、氨(NH3)、烴(例如，CH4)、醇(例如，CH3OH)，或其組合。 在一些實(shí)施例中，含氧入口流可包括(例如)分子氧(O2)、氧原子(0)、臭氧(O3)、氧化亞氮 (N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、五氧化二氮(N2O5)、過(guò)氧化氫(H2O2)，或其組合。在一 個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，含氫入口流和含氧入口流分別包括分子氫(H2)和分子氧(O2)。用于水 蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)的催化劑可包括金屬，例如，鈀、鉬、鎳、鐵、鉻、釕、銠；其合金；或其組合。 水蒸汽發(fā)生器描述于(例如)國(guó)際申請(qǐng)公開(kāi)案第WO 2005/113852號(hào)(莫(Myo)等人)和 第TO 2005/117087號(hào)(納瓦卡爾(Narwankar)等人)中。在來(lái)自超科林科技公司(Ultra Clean Technology)(加州門(mén)羅-帕克市(Menlo Park, CA))的商標(biāo)名稱 CATALYTIC STEAM GENERATION SYSTEM 和來(lái)自美國(guó) Fujikin 公司(Fujikin of America, Inc.)(加州圣塔克 拉拉市(Santa Clara,CA))的商標(biāo)名稱WATER VAPOR GENERATOR下，可獲得水蒸汽發(fā)生器。含氫入口流和含氧入口流可各自通過(guò)(例如)質(zhì)量流量控制器來(lái)相互獨(dú)立地控 制。因此，當(dāng)按2 1的氫對(duì)氧原子比將氫和氧引入水蒸汽發(fā)生器時(shí)，水蒸汽發(fā)生器出口蒸 汽為水蒸汽，相對(duì)于熱解蒸氣系統(tǒng)，其一般具有超高純度和減少的污染。蒸氣的所不希望的 污染可導(dǎo)致對(duì)襯底表面的污染。如果氫對(duì)氧比率不同于2 1比率，那么在水蒸汽發(fā)生器 出口蒸汽中可能存在過(guò)剩的氧或過(guò)剩的氫。在本文中使用時(shí)，一般在包括“和/或”的意義 上使用術(shù)語(yǔ)“或”，除非使用的上下文另有清楚指示?？刂浦了羝l(fā)生器的一個(gè)或多個(gè)入口流中的氫對(duì)氧比率的能力可用于本案的 一些實(shí)施例中。在一些實(shí)施例中，修改水蒸汽發(fā)生器的一個(gè)或多個(gè)入口流的氫對(duì)氧比率可 允許具有特定結(jié)晶取向的材料的選擇性形成(例如，沉積)。在一些實(shí)施例中，在沉積期間 修改氫對(duì)氧比率可允許以特定結(jié)晶取向沉積給定材料(例如，五氧化二鉭)，接著以不同結(jié) 晶取向沉積相同材料。以此方式，影響組合材料(例如，電介質(zhì)材料或?qū)?的晶界對(duì)準(zhǔn)并借 此減少材料的晶界誘發(fā)的泄漏成為可能?？梢栽S多方式來(lái)實(shí)現(xiàn)控制水蒸汽發(fā)生器的一個(gè)或多個(gè)入口流的氫對(duì)氧比率。舉例 來(lái)說(shuō)，可通過(guò)在氫和氧源中的每一者上使用獨(dú)立的流速控制器來(lái)控制氫對(duì)氧比率。取決于 可用的氫和氧源和所使用的設(shè)備，控制氫對(duì)氧比率的其它方法對(duì)所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái) 說(shuō)將顯而易見(jiàn)。如與在一些實(shí)施例中的水安瓿的使用相比，水蒸汽發(fā)生器的使用可提供在氣相沉 積工藝中的額外的操作自由度。水安瓿按氫對(duì)氧的恒定且不可變的原子比使水汽化?？刂?至水蒸汽發(fā)生器的氫與氧的流速允許在水蒸汽發(fā)生器出口蒸汽中的氫對(duì)氧的可變?cè)颖龋?除了水之外，水蒸汽發(fā)生器出口蒸汽可任選地含有過(guò)剩的氫或過(guò)剩的氧。水蒸汽發(fā)生器可準(zhǔn)許一個(gè)或多個(gè)入口流的氫與氧的非化學(xué)計(jì)量比(例如，氫對(duì)氧 原子比不等于二)，但歸因于操作安全考慮，還可具有對(duì)氫對(duì)氧比率的限制。在本案中的一 個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，水蒸汽發(fā)生器的一個(gè)或多個(gè)入口流的氫對(duì)氧原子比可為至少6 3。另 外，水蒸汽發(fā)生器的一個(gè)或多個(gè)入口流的氫對(duì)氧原子比可為至多8 3?？墒褂弥辽? 3 且至多8 3的任何氫對(duì)氧原子比(例如，基于原子，每3份氧，6. 1、6.2、6.4、6.67、6.8、 6. 9,7. 0,7. 1,7. 2,7. 33,7. 4,7. 6,7. 8或7. 9份氫)。在本文中使用時(shí)，通過(guò)端點(diǎn)的數(shù)字范 圍的列舉包括在那一范圍內(nèi)包含的所有數(shù)(例如，1至5包括1、1.5、2、2. 75,3,3. 80、4、5 等)。通常，水蒸汽發(fā)生器的一個(gè)或多個(gè)入口流和出口流的氫對(duì)氧原子比基本上相同。根據(jù)本案的形成氧化物的方法可包括使含釕材料與包括含鉭前驅(qū)物的蒸汽接觸。所述方法可進(jìn)一步包括提供包括一個(gè)或多個(gè)入口流和一出口流的水蒸汽發(fā)生器，其中所述 一個(gè)或多個(gè)入口流包括氫和氧，且其中所述一個(gè)或多個(gè)入口流中的氫對(duì)氧比率可控制。所 述方法可更進(jìn)一步包括使所述含釕材料與所述出口流在對(duì)于在其上形成結(jié)晶五氧化二鉭 有效的條件下接觸。如本文中進(jìn)一步論述，可控制送入水蒸汽發(fā)生器的一個(gè)或多個(gè)入口流的氫對(duì)氧比 率。因此，除了水之外，出口流還可能包括氫。當(dāng)入口流的氫對(duì)氧原子比超過(guò)6 3時(shí)，超 過(guò)水蒸汽產(chǎn)生所需的化學(xué)計(jì)量量的氫將通過(guò)水蒸汽發(fā)生器到出口流。在本文中描述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可使用氣相沉積工藝。在這些實(shí)施例中， 氣相沉積工藝可實(shí)現(xiàn)含釕材料(例如，含釕材料的表面)與一個(gè)或多個(gè)蒸汽的接觸，其中 每一蒸汽可包括下列中的一者或多者含鉭前驅(qū)物、反應(yīng)氣體(例如，水)、惰性氣體或其 它氣體。在本案的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，對(duì)形成五氧化二鉭有效的條件可包括400°C至 5000C (或在一些實(shí)施例中，400°C至450°C)的用于含釕材料的表面的溫度。氣相沉積工藝 可實(shí)現(xiàn)使含釕材料與來(lái)自水蒸汽發(fā)生器的出口流接觸。另外，氣相沉積工藝可為包括多個(gè) 沉積循環(huán)的原子層沉積工藝。如本文中所論述，可控制至水蒸汽發(fā)生器的入口流的氫對(duì)氧比率。因此，在多個(gè)沉 積循環(huán)期間，有可能改變氫對(duì)氧比率。舉例來(lái)說(shuō)，在多個(gè)沉積循環(huán)期間的一個(gè)或多個(gè)沉積循 環(huán)期間，可使用第一氫對(duì)氧比率。隨后，在其余沉積循環(huán)中的一者或多者期間，可使用與第 一氫對(duì)氧比率不同的第二氫對(duì)氧比率。本案的方法可包括氫對(duì)氧比率的一個(gè)或多個(gè)改變，其中每一改變可具有任何量 值。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于每3份氧，改變可為至少0. 01份氫、至少0. 1份氫、至少0. 5份氫或至 少1份氫(基于原子)。改變可小于或等于如由水蒸汽發(fā)生器操作限制允許的氫對(duì)氧比率 的最大改變。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于每3份氧，改變可小于或等于2. 0份氫、1. 9份氫、1. 5份氫或 1.1份氫(基于原子)。舉例來(lái)說(shuō)，在多個(gè)沉積循環(huán)期間，氫對(duì)氧比率的改變可發(fā)生一次或 多次。當(dāng)在許多連續(xù)的沉積循環(huán)期間使氫對(duì)氧比率保持不變時(shí)，所形成的結(jié)晶五氧化二 鉭可具有第一結(jié)晶取向。因此，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，有可能通過(guò)選擇至水蒸汽發(fā)生器的 入口流中的特定氫對(duì)氧比率來(lái)選擇性地形成具有特定結(jié)晶取向的結(jié)晶五氧化二鉭。舉例來(lái) 說(shuō)，使用至水蒸汽發(fā)生器的入口流中的氫對(duì)氧的恒定的6 3原子比，結(jié)晶五氧化二鉭的結(jié) 晶取向可為c軸取向(S卩，(003)和(006)密勒指數(shù)(Miller indices))?；蛘撸了羝l(fā) 生器的入口流中的氫對(duì)氧的恒定的8 3原子比可導(dǎo)致具有例如O00)的取向的結(jié)晶五氧 化二鉭。在包括使用至少兩個(gè)氫對(duì)氧比率的本案的實(shí)施例中，使用第一氫對(duì)氧比率形成的 五氧化二鉭可具有與使用第二氫對(duì)氧比率形成的五氧化二鉭的結(jié)晶取向不同的結(jié)晶取向。第一與第二五氧化二鉭之間的取向差異可影響結(jié)晶(例如，多晶)五氧化二鉭的 晶界對(duì)準(zhǔn)。影響晶界對(duì)準(zhǔn)可導(dǎo)致組合的五氧化二鉭中的減少的晶界誘發(fā)的泄漏?？稍趩我?取向中結(jié)晶組構(gòu)第一和第二結(jié)晶五氧化二鉭中的一者或兩者。此外，第一和第二結(jié)晶五氧 化二鉭中的一者或兩者可包括不存在于另一結(jié)晶五氧化二鉭中的一個(gè)以上的結(jié)晶取向。在 這些情況下，兩個(gè)材料之間的取向的改變可影響晶界對(duì)準(zhǔn)，且可借此減少晶界誘發(fā)的泄漏 電流。結(jié)晶材料(例如，五氧化二鉭)的取向可指定有密勒指數(shù)(結(jié)晶方向和平面的記數(shù)法系統(tǒng))。密勒指數(shù)的解釋可見(jiàn)于金格瑞(Kingery)等人的“陶瓷導(dǎo)論(Introduction toCeramics)”(第二版，約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons)，紐約州紐約市， 1976，第44至56頁(yè))中。舉例來(lái)說(shuō)，c軸取向的結(jié)晶五氧化二鉭可由密勒指數(shù)表示為(003) 和/或(006)。結(jié)晶五氧化二鉭的其它結(jié)晶取向包括(但不限于)(200)、(203)、(220)和 (102)取向和其它取向。可使用χ射線衍射技術(shù)來(lái)識(shí)別許多材料的結(jié)晶取向?？赏ㄟ^(guò)掠入射X射線衍射 (GIXRD)來(lái)實(shí)現(xiàn)薄結(jié)晶材料(例如，薄膜或?qū)?的X射線衍射。這些衍射技術(shù)產(chǎn)生強(qiáng)度對(duì) 2 θ值的曲線。使用布拉格定律(Bragg' s Law), η λ = 2 d sin θ，且知曉衍射束的階η、 入射χ射線束的波長(zhǎng)λ和χ射線束的入射角θ，我們可計(jì)算晶格的原子的平行平面之間的 距離(d間距)。取決于主體材料，這些d間距對(duì)應(yīng)于特定結(jié)晶取向。應(yīng)注意，結(jié)晶五氧化二鉭可為多晶。即，結(jié)晶五氧化二鉭可具有一個(gè)以上的結(jié)晶取 向。在這些情況下，在本案中，當(dāng)提到特定結(jié)晶取向(例如，(003))時(shí)，有意將此結(jié)晶取向 廣泛地解釋為包括具有那一結(jié)晶取向的單晶材料以及主要具有那一取向的多晶材料，其中 自2Θ值確定主取向，在所述2 θ值下，最高強(qiáng)度峰值位于χ射線衍射掃描上。較小強(qiáng)度的 峰值可指示可以較小程度存在的其它結(jié)晶取向。另外，可能不能將一些峰值與背景噪聲區(qū) 分開(kāi)，從而致使這些取向不可探測(cè)到。應(yīng)注意，特定氫對(duì)氧比率不需要導(dǎo)致所形成的結(jié)晶五氧化二鉭的單一結(jié)晶取向。 雖然可能存在主取向，但五氧化二鉭可為多晶的，其具有可通過(guò)X射線衍射分析辨別的一 個(gè)以上晶體取向。如上所提及，可以至水蒸汽發(fā)生器的入口流中的不同氫對(duì)氧比率來(lái)形成結(jié)晶五氧 化二鉭的不同結(jié)晶取向。在一些實(shí)施例中，可在多個(gè)沉積循環(huán)期間形成具有不同結(jié)晶取向 的結(jié)晶五氧化二鉭。舉例來(lái)說(shuō)，多個(gè)沉積循環(huán)可包括b+c個(gè)沉積循環(huán)。在至水蒸汽發(fā)生器 的入口中的第一氫對(duì)氧比率下的前b個(gè)循環(huán)期間，可形成具有第一結(jié)晶取向的第一結(jié)晶五 氧化二鉭。接著，在c個(gè)額外循環(huán)期間，氫對(duì)氧比率可加以改變且隨后保持恒定在第二氫對(duì) 氧比率，以便形成具有第二結(jié)晶取向的第二結(jié)晶五氧化二鉭。第二結(jié)晶取向可與第一結(jié)晶 取向不同。兩個(gè)不同取向的結(jié)晶五氧化二鉭可形成物品(例如，裝置)的兩個(gè)部分。在本案中使用時(shí)，有意使具有不同結(jié)晶取向的材料廣泛地包括其中χ射線衍射掃 描指示結(jié)晶取向的不同相對(duì)比例的材料。因此，具有不同結(jié)晶取向的材料包括具有不同主 結(jié)晶取向的材料，以及具有相同主結(jié)晶取向的材料。在某些實(shí)施例中，如本文中所揭示的物品可包括第一結(jié)晶五氧化二鉭和在所述第 一結(jié)晶五氧化二鉭的至少一部分上的第二結(jié)晶五氧化二鉭，其中所述第一五氧化二鉭所具 有的結(jié)晶取向不同于所述第二結(jié)晶五氧化二鉭的結(jié)晶取向。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一 和第二結(jié)晶五氧化二鉭可相互直接接觸。換句話說(shuō)，第一結(jié)晶五氧化二鉭可直接處于第二 結(jié)晶五氧化二鉭上。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一和第二結(jié)晶五氧化二鉭中的一者或兩者 可形成層(例如，薄膜)。結(jié)晶五氧化二鉭中的一者可為物品中的電介質(zhì)材料。在其中第一 與第二結(jié)晶五氧化二鉭直接接觸的實(shí)施例中，五氧化二鉭可為電介質(zhì)材料(例如，電介質(zhì) 層)。在其中第一與第二結(jié)晶五氧化二鉭直接接觸的一些實(shí)施例中，如與具有單一結(jié)晶取向 和同等厚度的結(jié)晶五氧化二鉭相比，組合可具有高的介電常數(shù)，且可具有減少的晶界誘發(fā) 的泄漏。
在某些實(shí)施例中，如本文中揭示的物品可為電容器中的電介質(zhì)組件或包括電容器 的裝置中的組件。物品可為(例如)半導(dǎo)體裝置或存儲(chǔ)器裝置(例如，DRAM裝置)的組件。在某些實(shí)施例中，如本文中揭示的物品可包括包含有含釕材料的第一電極。所述 物品可進(jìn)一步包括在第一電極的至少一部分上的第一結(jié)晶五氧化二鉭，其中所述第一結(jié)晶 五氧化二鉭具有第一結(jié)晶取向。所述物品還可包括在第一結(jié)晶五氧化二鉭的至少一部分上 的第二結(jié)晶五氧化二鉭，其中第二結(jié)晶五氧化二鉭具有與第一結(jié)晶取向不同的第二結(jié)晶取 向。此物品可進(jìn)一步包括在第二結(jié)晶五氧化二鉭的至少一部分上的第二電極。所述第二電 極也可包括含釕材料(例如，釕金屬)。具有處于一個(gè)電極上的至少兩個(gè)不同取向的結(jié)晶五氧化二鉭的物品可為電容器 裝置的組件。在兩個(gè)電極上或之間的此物品可為(例如)電容器裝置中的組件或可為電容 器裝置。這些物品可應(yīng)用于(例如)半導(dǎo)體裝置、存儲(chǔ)器裝置(例如，DRAM芯片)和其中 電容器可有用的其它裝置中。在一些實(shí)施例中，結(jié)晶五氧化二鉭具有六方密堆積結(jié)晶結(jié)構(gòu)(例如，六方相)。舉 例來(lái)說(shuō)，在沉積時(shí)和/或在退火后，五氧化二鉭可形成于或直接形成于具有六方密堆積結(jié) 構(gòu)的含釕材料上以便形成結(jié)晶五氧化二鉭。在一些實(shí)施例中，五氧化二鉭可在沉積時(shí)結(jié)晶。 任選地，六方密堆積結(jié)晶五氧化二鉭可經(jīng)結(jié)晶組構(gòu)。具體來(lái)說(shuō)，結(jié)晶五氧化二鉭可在c軸取 向上經(jīng)結(jié)晶組構(gòu)(即，c軸組構(gòu))。結(jié)晶五氧化二鉭還可經(jīng)a軸結(jié)晶組構(gòu)((200)取向)，或 可在其它取向上經(jīng)結(jié)晶組構(gòu)，例如，(203)、(220)或(102)。在包括具有第一結(jié)晶取向的第一結(jié)晶五氧化二鉭和具有與第一結(jié)晶取向不同的 第二結(jié)晶取向的第二結(jié)晶五氧化二鉭的物品中，所述結(jié)晶五氧化二鉭中的至少一者可具有 (003)或(006)結(jié)晶取向。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一或第二結(jié)晶五氧化二鉭中的至少一 者可具有O00)結(jié)晶取向。所述結(jié)晶五氧化二鉭中的至少一者可具有密勒指數(shù)為003)、 (220)或(102)的取向。根據(jù)本案的形成氧化物的方法可包括使含釕材料與包括含鉭前驅(qū)物的蒸汽接觸。 所述方法可進(jìn)一步包括使所述含釕材料與包括氫和水的第二蒸汽在對(duì)于在其上形成結(jié)晶 五氧化二鉭有效的條件下接觸。在此方法中，含鉭前驅(qū)物、含釕材料和結(jié)晶五氧化二鉭如本 文中所描述。在一些實(shí)施例中，包括氫和水的第二蒸汽可為水蒸汽發(fā)生器的出口流，其中至所 述水蒸汽發(fā)生器的入口流含有超過(guò)產(chǎn)生水所需的氫對(duì)氧的化學(xué)計(jì)量比的氫。或者，舉例來(lái) 說(shuō)，可將具有氫與氧的化學(xué)計(jì)量比的入口流送入至水蒸汽發(fā)生器，且可將一些額外的氫添 加到來(lái)自水蒸汽發(fā)生器的出口流。制造包括氫和水蒸汽的第二蒸汽的其它方法對(duì)所屬領(lǐng)域 普通技術(shù)人員將顯而易見(jiàn)。形成于含釕材料上的結(jié)晶五氧化二鉭可經(jīng)結(jié)晶組構(gòu)(例如，c軸組構(gòu))。在本文中 使用時(shí)，“組構(gòu)”或“經(jīng)組構(gòu)” 一般指正論述的結(jié)晶材料的結(jié)晶取向，且不應(yīng)與結(jié)晶材料的表 面平滑度混淆。在某些實(shí)施例中，含釕材料的至少一部分是結(jié)晶的(例如，多晶)，且具有六方密 堆積結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，含釕材料的至少一部分可經(jīng)結(jié)晶組構(gòu)。含釕材料還可在c軸取向上 經(jīng)結(jié)晶組構(gòu)(即，c軸組構(gòu))。在一些實(shí)施例中，含釕材料可為純釕(即，釕金屬)。在其它實(shí)施例中，除了釕之外，含釕材料可含有其它元素，包括(但不限于)氧。釕金屬還可為具有六方密堆積結(jié)構(gòu)的 結(jié)晶體。另外，釕金屬還可經(jīng)c軸組構(gòu)。在本文中描述的實(shí)施例中的含釕材料可具有任何形狀或尺寸。一些含釕材料是可 為或可不為毯覆式膜的含釕層。在本文中使用時(shí)，毯覆式膜可為可涂布襯底表面的一部分 直至且包括整個(gè)襯底表面的任何未圖案化的沉積。在某些實(shí)施例中，含釕材料可為具有自 100A至300A的厚度的層，但取決于特定應(yīng)用，可按需要自此范圍內(nèi)或外選擇厚度。一些 含釕材料可具有較激進(jìn)(aggressive)的拓?fù)?。舉例來(lái)說(shuō)，作為襯底的部分，含釕材料可采 取一個(gè)或多個(gè)空穴、圓柱、容器、通道、堆疊和其它半導(dǎo)體特征和其組合的形式。如本文中描述的含釕材料可用于結(jié)晶五氧化二鉭可形成于其上的廣泛的各種各 樣的應(yīng)用中。舉例來(lái)說(shuō)，含釕材料可為襯底、半導(dǎo)體襯底或襯底組合件的一部分。任選地， 可將含釕材料用作電容器或柵極應(yīng)用中的一個(gè)或多個(gè)電極。具體來(lái)說(shuō)，含釕材料可為作為 半導(dǎo)體裝置(例如，DRAM電容器)的一個(gè)或若干部分的一個(gè)或多個(gè)電極。在一些實(shí)施例中， 含釕材料為電容器構(gòu)造中的底部電極。通常，含釕材料易于氧化。在多數(shù)實(shí)施例中，含釕表面包括至少一個(gè)含氧表面。含 氧表面也可含有其它元素，包括(但不限于)釕。含氧表面可包括氧化釕RuOx (例如，RuO2)。 在一些實(shí)施例中，含釕材料的至少一部分的氧化可發(fā)生于在其上形成結(jié)晶五氧化二鉭之 前、期間和/或之后，以在表面的至少一部分上形成氧化釕。在含釕材料上的經(jīng)組構(gòu)的結(jié)晶五氧化二鉭的成核對(duì)含釕材料的表面很敏感。具 體來(lái)說(shuō)，在含釕材料的含氧表面中的氧的顯著含量可導(dǎo)致難以于其上形成結(jié)晶組構(gòu)的結(jié)晶 五氧化二鉭(見(jiàn)，例如，趙(Cho)等人的微電子工程(Microelectronic Engineering)，80 317-320(2005))。基于原子濃度，含氧表面中的40原子百分比或更大百分比的氧的濃度將 可能導(dǎo)致難以于其上使結(jié)晶五氧化二鉭層成核。另一方面，含氧表面中的氧濃度減少至20 原子百分比或更小允許可任選地經(jīng)結(jié)晶組構(gòu)的結(jié)晶五氧化二鉭的成核。為了在具有至少一個(gè)含氧表面的含釕材料上形成結(jié)晶五氧化二鉭，需要從含氧表 面去除至少一些氧。這可通過(guò)使含氧表面與處理組合物在對(duì)去除至少一些氧有效的條件下 接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些處理組合物包括(例如)水，并且從含釕材料的含氧表面去除至少一些氧 的方法揭示于2007年12月18日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)案第11/958，952號(hào)(布哈特(Bhat) 等人)中。在本案中，其中揭示的這些方法可用以制備含釕材料的表面，以便在于其上形成 結(jié)晶五氧化二鉭之前自其去除至少一些氧。一些實(shí)施例允許氧的去除和用以形成結(jié)晶五氧化二鉭的接觸就地發(fā)生。在這些實(shí) 施例中，從含釕材料的表面去除至少一些氧與在其上形成結(jié)晶五氧化二鉭的方法可發(fā)生于 同一沉積室中。任選地，在其它實(shí)施例中，氧的去除和形成五氧化二鉭可遷地發(fā)生。在這些 實(shí)施例中，可在氧的去除與五氧化二鉭的形成之間移動(dòng)含釕材料，包括移動(dòng)至一個(gè)或多個(gè) 其它沉積室。如上所提及，可控制至水蒸汽發(fā)生器的入口流中的氫對(duì)氧比率，從而允許(例如) 過(guò)剩的氫或氧通過(guò)水蒸汽發(fā)生器并接觸含釕材料的表面。然而，由于含釕材料的表面的氧 化趨勢(shì)(借此導(dǎo)致難以于其上形成結(jié)晶五氧化二鉭)，可控制氫對(duì)氧比率以避免將過(guò)剩氧 引入含釕材料的表面。結(jié)晶五氧化二鉭的形成為材料提供可用于需要高k常數(shù)材料的任何應(yīng)用中的介電常數(shù)。特別是，可將結(jié)晶五氧化二鉭用作電介質(zhì)材料，尤其用作襯底、半導(dǎo)體襯底和襯底 組合件上的一個(gè)或多個(gè)電介質(zhì)層。作為高k常數(shù)材料的結(jié)晶五氧化二鉭還可用作半導(dǎo)體裝 置的一個(gè)或多個(gè)電介質(zhì)部分，例如，DRAM單元中的電容器或柵極。在某些實(shí)施例中，結(jié)晶五 氧化二鉭具有40至110的介電常數(shù)。在某些其它實(shí)施例中，結(jié)晶五氧化二鉭具有至少50 的介電常數(shù)。在某些實(shí)施例中，結(jié)晶五氧化二鉭(例如，結(jié)晶五氧化二鉭材料或?qū)?可具有 50 A (埃)至200 A的厚度，但取決于特定應(yīng)用，可自此范圍內(nèi)或外選擇厚度。舉例來(lái)說(shuō)，結(jié) 晶五氧化二鉭的厚度可為50 A至150 A或90 A至150 A。在具有第一結(jié)晶取向的第一結(jié)晶 五氧化二鉭形成于具有第二結(jié)晶取向的第二結(jié)晶五氧化二鉭上或與其直接接觸的實(shí)施例 中，第一和第二結(jié)晶五氧化二鉭(例如，材料或?qū)?中的每一者可具有任何厚度，但至多為 150 A (例如，50 A至150 A或50 A至90 A )，且組合厚度可至多為150 A，但取決于特定應(yīng) 用，可自此范圍內(nèi)或外選擇每一結(jié)晶五氧化二鉭的厚度以及組合的厚度。在一些實(shí)施例中，結(jié)晶五氧化二鉭形成于毯覆式膜拓?fù)渖?。在其它?shí)施例中，結(jié)晶 五氧化二鉭可形成于激進(jìn)拓?fù)渖希?，形成于具有包?但不限于)堆疊、圓柱、容器和開(kāi) 口的一個(gè)或多個(gè)特征的DRAM單元上。結(jié)晶五氧化二鉭可形成為層(例如，電介質(zhì)層)。所 形成的結(jié)晶五氧化二鉭可為可用于電介質(zhì)裝置的任何尺寸。在多數(shù)實(shí)施例中的形成的結(jié)晶五氧化二鉭是基本上無(wú)雜質(zhì)的五氧化二鉭。在本文 中使用時(shí)，“基本上無(wú)”雜質(zhì)意思是在結(jié)晶五氧化二鉭中可存在不超過(guò)可忽略量的雜質(zhì)(例 如，小于1原子百分比)。無(wú)定形五氧化二鉭的形成后可接著退火，其持續(xù)0. 5分鐘至2小時(shí)的一個(gè)或多個(gè) 時(shí)間段，且通常涉及500°C至1000°C的溫度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，本案的方法不包括退 火。沉積時(shí)結(jié)晶五氧化二鉭可形成于含釕材料的表面上。即，可以結(jié)晶結(jié)構(gòu)而非無(wú)定形狀態(tài) 形成五氧化二鉭。因此，在本案的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可在無(wú)退火的情況下形成一個(gè)或多 個(gè)結(jié)晶五氧化二鉭(例如，第一和第二結(jié)晶五氧化二鉭)。另外，在其它實(shí)施例中，沉積時(shí)結(jié) 晶五氧化二鉭可為沉積時(shí)例如在c軸取向上(即，經(jīng)c軸組構(gòu))經(jīng)結(jié)晶組構(gòu)的結(jié)晶五氧化 二鉭。當(dāng)不需要退火來(lái)使所形成的五氧化二鉭結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶五氧化二鉭形成于其上的表面 (例如，含釕材料的表面)的溫度可保持小于或等于500°C，且在一些實(shí)施例中，小于或等于 450°C。當(dāng)不需要退火來(lái)使所形成的五氧化二鉭結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶五氧化二鉭形成于其上的表面 (例如，含釕材料的表面)的溫度可保持大于或等于375°C，且在一些實(shí)施例中，大于或等于 400 "C。可將五氧化二鉭沉積于具有六方密堆積結(jié)構(gòu)的含釕材料的表面上以形成結(jié)晶五 氧化二鉭(例如，結(jié)晶五氧化二鉭材料或?qū)?。具有含釕材料和結(jié)晶五氧化二鉭的這些構(gòu) 造可用作其中電極包括含釕材料且結(jié)晶五氧化二鉭形成電介質(zhì)層的電容器(例如，DRAM應(yīng) 用)的部分或用作制造所述電容器的中間物。包括含釕材料的電極可具有毯覆式膜拓?fù)浠?可具有較激進(jìn)的拓?fù)?，例如，DRAM拓?fù)洹Ｎ逖趸g可為沉積時(shí)結(jié)晶的。在某些實(shí)施例中， 五氧化二鉭具有六方結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施例中，五氧化二鉭(例如，材料或?qū)?具有至少50的 介電常數(shù)。任選地，第二電極可形成于結(jié)晶五氧化二鉭(例如，五氧化二鉭電介質(zhì)材料)的 至少一部分上。第二電極可包括已知用于用作電極的廣泛的各種各樣的材料。舉例來(lái)說(shuō)， 這些材料可包括(但不限于)銥、釕、氮化鈮、氮化鉭、氮化鉿，和其組合。10


圖1為說(shuō)明如本案中進(jìn)一步描述的在含釕材料的至少一部分上具有五氧化二鉭 的構(gòu)造的實(shí)施例的示意性側(cè)視圖。圖2為說(shuō)明如本案中進(jìn)一步描述的在含釕材料的至少一部分上具有兩種五氧化 二鉭(所述五氧化二鉭具有不同的結(jié)晶取向)的構(gòu)造的實(shí)施例的示意性側(cè)視圖。圖3為說(shuō)明如本案中進(jìn)一步描述的在含釕電極的至少一部分上具有五氧化二鉭 (例如，五氧化二鉭電介質(zhì)材料或?qū)?的實(shí)例電容器構(gòu)造的示意性側(cè)視圖。如本文中描述的物品和方法的各種實(shí)施例的以下描述并不意在描述這些方法的 每一實(shí)施例或每個(gè)實(shí)施方案。實(shí)情為，通過(guò)參照考慮到附圖的以下描述和權(quán)利要求書(shū)，將顯 見(jiàn)并了解如本文中描述的方法的更完整理解。另外，應(yīng)理解，在不脫離本案的范圍的情況 下，可利用其它實(shí)施例，且可進(jìn)行結(jié)構(gòu)改變。
具體實(shí)施例方式提供下列實(shí)例以進(jìn)一步說(shuō)明本案的各種具體實(shí)施例和技術(shù)。然而，應(yīng)理解，可進(jìn)行 所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的許多變化和修改，同時(shí)仍處于本案的范圍內(nèi)。因此，本案的范 圍并不意在受下列實(shí)例限制。實(shí)例構(gòu)造10示意性地說(shuō)明于圖1中。構(gòu)造10包括在含釕材料30的至少一部分上 的結(jié)晶五氧化二鉭40。含釕材料30可為一層，且可具有任何合適厚度。在一些實(shí)施例中， 含釕材料30具有100 A至300 A的厚度。在一些實(shí)施例中，含釕材料30的至少表面為釕，且 具有c軸結(jié)晶組構(gòu)的六方密堆積結(jié)構(gòu)。任選地，構(gòu)造10可包括包含有氧的含釕材料30的 表面(圖中未示)?？蓮暮懖牧?0的表面去除氧的至少一部分。構(gòu)造10進(jìn)一步包括在 含釕材料30的表面的至少一部分上的結(jié)晶五氧化二鉭40，已在從含釕材料30的表面去除 氧的至少一部分后沉積結(jié)晶五氧化二鉭40。在本文中使用時(shí)，“層”意在包括半導(dǎo)體行業(yè)所 特有的層，例如(但明顯不限于)阻擋層、電介質(zhì)層(即，具有高介電常數(shù)的層)和導(dǎo)電層。 術(shù)語(yǔ)“層”與在半導(dǎo)體行業(yè)中頻繁使用的術(shù)語(yǔ)“膜”同義。術(shù)語(yǔ)“層”意在包括在半導(dǎo)體技術(shù) 外的技術(shù)(例如，玻璃上涂布)中可見(jiàn)的層。舉例來(lái)說(shuō)，這些層可直接形成于光纖、電線等 上，后者是不同于半導(dǎo)體襯底的襯底。另外，層可形成于(例如，直接形成于)襯底的最下 半導(dǎo)體表面上，或其可形成于如在(例如)圖案化的晶片中的各種各樣的層(例如，表面) 中的任一者上。在本文中使用時(shí)，層不必為連續(xù)的，且在某些實(shí)施例中，為不連續(xù)的。除非 另有陳述，否則在本文中使用時(shí)，“鄰近”一表面(或另一層)或在一表面(或另一層)“上” 的層或材料意在廣泛地解釋為不僅包括具有直接在表面上的層或材料的構(gòu)造，而且還包括 表面和層或材料由一個(gè)或多個(gè)額外材料(例如，層)分開(kāi)的構(gòu)造。在本文中使用時(shí)，除非另 有陳述，否則，“直接在第二材料上”和“直接與第二材料接觸”的第一材料意在經(jīng)廣泛地解 釋為包括其中第一材料的至少一部分與第二材料的至少一部分接觸的構(gòu)造，在兩個(gè)材料的 接觸部分之間無(wú)插入材料。含釕材料30可形成或沉積于(例如)襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組合件)上， 所述襯底未說(shuō)明于圖1中。在本文中使用時(shí)，“半導(dǎo)體襯底”或“襯底組合件”是指例如基 底半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體襯底或具有形成于其上的一個(gè)或多個(gè)材料、結(jié)構(gòu)或區(qū)域的半導(dǎo)體襯 底?；装雽?dǎo)體材料通常為晶片上的最下部硅材料或沉積于另一材料上的硅材料，例如，藍(lán)寶石上的硅。當(dāng)提及襯底組合件時(shí)，先前已使用各種工藝步驟來(lái)形成或界定區(qū)域、接面、各 種結(jié)構(gòu)或特征和開(kāi)口，例如，晶體管、有效區(qū)、擴(kuò)散、植入的區(qū)域、通道、接觸開(kāi)口、高縱橫比 開(kāi)口、電容器板、電容器的阻擋層等。本案的合適的襯底材料包括導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體材料、導(dǎo)電金屬氮化物、導(dǎo)電金屬、 導(dǎo)電金屬氧化物等。襯底可為半導(dǎo)體襯底或襯底組合件?？深A(yù)期廣泛的各種各樣的半導(dǎo) 體材料，例如，硼磷硅玻璃(BPSG)；例如導(dǎo)電摻雜多晶硅、單晶硅等的硅(對(duì)于本案，適當(dāng)形 式的硅簡(jiǎn)稱為“硅”)，例如，呈硅晶片的形式；四乙基正硅酸鹽(TEOS)氧化物；旋涂式玻璃 (即，SiO2,任選地經(jīng)摻雜，通過(guò)旋涂工藝沉積)；TiN ;TaN W ;Ru ;A1 ；Cu ；貴金屬等。襯底組 合件還可包括包含有鉬、銥、氧化銥、銠、釕、氧化釕、釕酸鍶、鎳酸鑭、氮化鈦、氮化鉭、氮化 鉭硅、二氧化硅、鋁、砷化鎵、玻璃等，和在半導(dǎo)體構(gòu)造(例如，動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM) 裝置、靜態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(SRAM)裝置和鐵電存儲(chǔ)器(FERAM)裝置)中使用的其它現(xiàn)有或 待開(kāi)發(fā)的材料的部分。對(duì)于包括半導(dǎo)體襯底或襯底組合件的襯底，含釕材料30可形成于或直接形成于 襯底的最下部半導(dǎo)體表面上，或其可形成于(例如)如在圖案化的晶片中的各種各樣的其 它表面中的任一者上。不同于半導(dǎo)體襯底或襯底組合件的襯底也可用于當(dāng)前揭示的方法中?？墒褂每稍?其上有利地形成含釕材料30的任何襯底，這些襯底包括(例如)光纖、電線等?？赏ㄟ^(guò)廣泛的各種各樣的沉積方法來(lái)形成如本文中描述的含金屬材料(例如，含 釕材料和/或含結(jié)晶五氧化二鉭材料)，所述方法包括(例如)汽化、物理氣相沉積(PVD或 濺鍍)和/或氣相沉積方法，例如，化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)。在本案中描述的各種實(shí)施例中，含金屬前驅(qū)物組合物可用以形成含金屬材料(例 如，含釕材料和/或含五氧化二鉭材料)。在本文中使用時(shí)，“含金屬”用以指可完全由金屬 組成或可包括除了金屬之外的其它元素的材料，通常為化合物或?qū)?。典型的含金屬化合?包括(但不限于)金屬、金屬-配位體絡(luò)合物、金屬鹽、有機(jī)金屬化合物，和其組合。典型的 含金屬層包括(但不限于)金屬、金屬氧化物、金屬氮化物，和其組合。各種含金屬化合物可用于各種組合中，任選地與一種或多種有機(jī)溶劑組合(特別 是對(duì)于CVD工藝)，以形成含金屬前驅(qū)物組合物。本文中揭示的含金屬化合物中的一些可在 不添加溶劑的情況下用于ALD中。在本文中使用時(shí)，“前驅(qū)物”和“前驅(qū)物組合物”是指可用 于單獨(dú)或與其它前驅(qū)物組合物(或反應(yīng)物)一起在沉積工藝中在襯底組合件上形成材料的 組合物。另外，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，所使用的前驅(qū)物的類型和量將取決于待使用氣 相沉積工藝最終形成的材料的含量。在如本文中描述的方法的某些實(shí)施例中，前驅(qū)物組合 物在汽化溫度下為液體，且有時(shí)在室溫下為液體。前驅(qū)物組合物可在室溫下為液體或固體，且對(duì)于某些實(shí)施例，在汽化溫度下為液 體。通常，其為具有足夠揮發(fā)性以使用已知?dú)庀喑练e技術(shù)而采用的液體。然而，作為固體， 其也可具有足夠揮發(fā)性使得可使用已知?dú)庀喑练e技術(shù)使其從固體狀態(tài)汽化或升華。如果其 為揮發(fā)性較差的固體，那么其可充分地可溶于有機(jī)溶劑中或具有低于其分解溫度的熔點(diǎn)， 使得其可用于(例如)閃蒸汽化、起泡、微滴形成技術(shù)等中。本文中，可單獨(dú)或任選地與其它含金屬化合物的汽化的分子一起或任選地與汽化 的溶劑分子或惰性氣體分子(如果使用)一起，使用汽化的含金屬化合物。在本文中使用時(shí)，“液體”指溶液或純的液體(在室溫下的液體或在高溫下熔化的處于室溫下的固體)。在 本文中使用時(shí)，“溶液”不需要固體的完全的溶解，而可允許一些未溶解的固體，只要存在由 有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)移到汽相中以用于化學(xué)氣相沉積處理的足夠量的固體即可。如果在沉積中使用 溶劑稀釋，那么還可將所產(chǎn)生的溶劑蒸汽的總摩爾濃度看作惰性載氣。在本文中使用時(shí)，“惰性氣體”或“非反應(yīng)性氣體”是一般不與其接觸的組份反應(yīng)的 任何氣體。舉例來(lái)說(shuō)，惰性氣體通常選自包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、任何其?非反應(yīng)性氣體和其混合物的群組。這些惰性氣體一般用于如本文中描述的一個(gè)或多個(gè)沖洗 工藝中，且在一些實(shí)施例中，還可用以輔助前驅(qū)物蒸汽輸送。適合用于如本文中描述的方法的某些實(shí)施例的溶劑可為下列中的一者或多者 脂肪族烴或不飽和烴(C3-C20，且在某些實(shí)施例中，C5-C10，環(huán)狀、支鏈或直鏈)、芳香族烴 (C5-C20，且在某些實(shí)施例中，C5-C10)、鹵化烴、例如烷基硅烷等硅烷化烴、烷基硅酸酯、醚、 環(huán)醚(例如，四氫呋喃THF)、聚醚、硫醚、酯、內(nèi)酯、腈、硅油或含有以上中的任一者的組合的 化合物或以上中的一者或多者的混合物。所述化合物還一般彼此相容，使得可變量的含金 屬化合物的混合物將不相互作用而顯著改變其物理特性。如本文中描述的方法使用金屬前驅(qū)物化合物。在本文中使用時(shí)，“金屬前驅(qū)物化合 物”用以指可在原子層沉積方法中提供金屬源的化合物。另外，在一些實(shí)施例中，方法包括 “金屬-有機(jī)”前驅(qū)物化合物。術(shù)語(yǔ)“金屬-有機(jī)”意在廣泛地解釋為指除了金屬之外還包 括有機(jī)基團(tuán)(即，含碳的基團(tuán))的化合物。因此，術(shù)語(yǔ)“金屬-有機(jī)”包括(但不限于)有 機(jī)金屬化合物、金屬-配位體絡(luò)合物、金屬鹽，和其組合。制造含釕材料的方法在此項(xiàng)技術(shù)中是眾所周知的。例如，見(jiàn)美國(guó)專利第7，018，675 號(hào)(楊(Yang))、第6，784，504號(hào)(德德阮(Derderian)等人)和第6，074，945號(hào)(瓦茨曲 (Vaartstra)等人)。舉例來(lái)說(shuō)，美國(guó)專利第7，018，675號(hào)(楊)揭示一種形成釕金屬層的 方法，其包括在一個(gè)腔室中提供釕前驅(qū)物(例如，選自由三羰基-1，3-環(huán)己二烯釕、雙乙基 環(huán)戊二烯基釕和辛二酸釕組成的群組)和氧以形成氧化釕層；和在存在富氫氣體的情況下 加熱氧化釕層以將所述氧化釕層轉(zhuǎn)化為表面平滑的釕金屬層。對(duì)于另一實(shí)例，美國(guó)專利第 6，074，945號(hào)(瓦茨曲等人)揭示一種方法，其包括提供半導(dǎo)體襯底或襯底組合件；提供包 括式(二烯)Ru (CO)3的一種或多種化合物的液態(tài)前驅(qū)物組合物，其中“二烯”指直鏈、支鏈 或環(huán)狀二烯、雙環(huán)二烯、三環(huán)二烯、其衍生物(包括鹵化物、Si、S、Se、P、As、N或0雜原子或 所述雜原子的組合)；使所述液態(tài)前驅(qū)物組合物汽化以形成汽化的前驅(qū)物組合物；和朝向 半導(dǎo)體襯底或襯底組合件引導(dǎo)汽化的前驅(qū)物組合物以在半導(dǎo)體襯底或襯底組合件的表面 上形成釕金屬膜。可使用氣相沉積方法由廣泛的各種各樣的含釕前驅(qū)物化合物形成含釕材料。此項(xiàng) 技術(shù)中已知的含釕前驅(qū)物化合物包括(例如)有機(jī)釕絡(luò)合物，例如，雙(環(huán)戊二烯基)釕 (Ru(C5H5)2),和羰基釕，例如，Ru (CO) 5、Ru2 (CO)9、Ru3 (CO)12、三羰基(1，3_ 環(huán)己二烯)釕、三 羰基(環(huán)戊二烯基)-釕，和其組合，如(例如)在美國(guó)專利第7，256，123號(hào)(德德阮等人) 和第7，262，132號(hào)(馬什(Marsh))和美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)案第2005/0238808號(hào)(加蒂諾 (Gatineau)等人)中所描述?？墒褂美缢穆然?RuCl4)、三氯化釕(RuCl3)、五氟化釕 (RuF5)或其組合等鹵化釕化合物，如(例如)在美國(guó)專利第7，256，123號(hào)(德德阮等人) 中所描述。13
可使用氣相沉積方法由廣泛的各種各樣的含鉭前驅(qū)物化合物形成結(jié)晶五氧化二 鉭，包括含五氧化二鉭的層。此項(xiàng)技術(shù)中已知的含鉭前驅(qū)物化合物包括(例如)甲氧化鉭 (Ta(Ome)5)；乙氧化鉭(Ta(OEt)5) ；丁氧化鉭(Ta(OBu)5)；式1^(5的鹵化鉭(其中每一 X獨(dú) 立地為鹵基)，例如，氟化鉭(TaF5)、氯化鉭(TaCl5)和碘化鉭(TaI5) ’五(二甲氨基)鉭、三 (二乙氨基)(乙基亞氨基)鉭、三(二乙氨基)(叔丁基亞氨基)鉭；其它含鉭前驅(qū)物化合 物，如在美國(guó)專利第7，030，042 B2號(hào)(瓦茨曲等人)中所描述；和其組合。在某些實(shí)施例中，可使用至少一種含鉭前驅(qū)物化合物和任選地至少一種反應(yīng)氣體 通過(guò)氣相沉積方法形成結(jié)晶五氧化二鉭，如(例如)在美國(guó)專利第7，030，042 B2號(hào)(瓦茨 曲等人)中所描述。可通過(guò)使至少一種含鉭前驅(qū)物化合物與任選地至少一種反應(yīng)氣體接觸 來(lái)在含釕材料的至少一部分上形成此結(jié)晶五氧化二鉭。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)氣體為水蒸 汽、臭氧，或其組合。如本文中描述的前驅(qū)物組合物可任選地基本上與一種或多種反應(yīng)氣體同時(shí)和在 存在一種或多種反應(yīng)氣體的情況下經(jīng)汽化和沉積/經(jīng)化學(xué)吸附?；蛘?，可通過(guò)在每一沉積 循環(huán)期間交替地引入前驅(qū)物組合物和反應(yīng)氣體而形成含金屬材料。這些反應(yīng)氣體可包括 (例如)含氧源，其可為氧化氣體。可使用廣泛的各種各樣的合適的氧化氣體，包括(例如) 氧、水蒸汽、臭氧、過(guò)氧化氫、醇(例如，異丙醇)，和其組合。如果需要，可在存在惰性載氣的情況下使前驅(qū)物組合物汽化。另外，可在ALD工藝 (以下論述)中的沖洗步驟中使用惰性載氣。惰性載氣通常為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣?氙氣、任何其它非反應(yīng)性氣體，和其混合物等。在本案的上下文中，惰性載氣為不干擾含金 屬材料的形成的氣體。不管是否在存在惰性載氣的情況下進(jìn)行，都可在無(wú)氧的情況下進(jìn)行 汽化以避免氧污染(例如，硅的氧化以形成二氧化硅，或在進(jìn)入至沉積室前處于汽相的前 驅(qū)物的氧化)。在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“沉積工藝”和“氣相沉積工藝”指含金屬材料由包括一種 或多種含金屬化合物的汽化的前驅(qū)物組合物而形成于襯底(例如，摻雜的多晶硅晶片)的 一個(gè)或多個(gè)表面上的工藝。具體來(lái)說(shuō)，將一種或多種含金屬化合物汽化并引導(dǎo)至和/或接 觸放在沉積室中的襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組合件)的一個(gè)或多個(gè)表面。通常，對(duì)襯 底加熱。這些含金屬化合物可在襯底的所述一個(gè)或多個(gè)表面上形成(例如，通過(guò)反應(yīng)或分 解)非揮發(fā)性、薄的、均勻的含金屬材料。為了本案的目的，術(shù)語(yǔ)“氣相沉積工藝”意在包括 化學(xué)氣相沉積工藝(包括脈沖化學(xué)氣相沉積工藝)和原子層沉積工藝兩者。化學(xué)氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)是常用以在半導(dǎo)體襯底上形成薄的、連 續(xù)的、均勻的含金屬材料的兩個(gè)氣相沉積工藝。使用任一種氣相沉積工藝，通常將一種或多 種前驅(qū)物組合物在沉積室中汽化并任選地與一種或多種反應(yīng)氣體組合且引導(dǎo)至和/或接 觸襯底以在襯底上形成含金屬材料。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將易于顯而易見(jiàn)，可通過(guò)使用例如 等離子體輔助、光輔助、激光輔助以及其它技術(shù)等各種有關(guān)技術(shù)來(lái)增強(qiáng)氣相沉積工藝。在本文中使用時(shí)，“化學(xué)氣相沉積”(CVD)指其中在沉積室中由汽化的含金屬化合 物(和所使用的任何反應(yīng)氣體)將所要層沉積于襯底上而不作出分開(kāi)反應(yīng)組份的努力的氣 相沉積工藝。與涉及前驅(qū)物組合物與任何反應(yīng)氣體的基本上同時(shí)使用的“簡(jiǎn)單” CVD工藝 相比，“脈沖” CVD交替地將這些材料脈動(dòng)至沉積室中，但不嚴(yán)格地避免如在原子層沉積或 ALD(以下更詳細(xì)地論述)中通常所進(jìn)行的前驅(qū)物與反應(yīng)氣體流的混合。
在半導(dǎo)體處理中，化學(xué)氣相沉積(CVD)已廣泛地用于含金屬層(例如，電介質(zhì)層) 的制備，這是由于其在相對(duì)快處理時(shí)間下提供保形的高質(zhì)量電介質(zhì)層的能力。通常，在單一 沉積循環(huán)中，將所要前驅(qū)物組合物汽化且接著與任選使用的反應(yīng)氣體和/或惰性載氣一起 引入含有經(jīng)加熱的襯底的沉積室內(nèi)。在典型的CVD工藝中，使汽化的前驅(qū)物與反應(yīng)氣體在 襯底表面處接觸以形成材料(例如，層或電介質(zhì)層)。允許單一沉積循環(huán)繼續(xù)，直至達(dá)成層 的所要厚度。典型的CVD工藝一般在汽化室中使用前驅(qū)物組合物，汽化室與沉積表面或晶片所 位于的處理室分開(kāi)。舉例來(lái)說(shuō)，液態(tài)前驅(qū)物組合物通常放在起泡器中且經(jīng)加熱至其汽化的 溫度，并且汽化的液態(tài)前驅(qū)物組合物接著由越過(guò)起泡器或穿過(guò)液態(tài)前驅(qū)物組合物的惰性載 氣輸送。接著使蒸汽順利通過(guò)氣體管線至沉積室，用于在其中的襯底表面上沉積層。已開(kāi)發(fā) 許多技術(shù)來(lái)精確地控制此工藝。舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)含有前驅(qū)物組合物的儲(chǔ)集器的溫度和通過(guò) 使起泡的惰性載氣流過(guò)或越過(guò)儲(chǔ)集器，可精確地控制輸送至沉積室的前驅(qū)物組合物的量?？稍诨瘜W(xué)氣相沉積反應(yīng)器(例如，在來(lái)自Genus公司(加州森尼韋爾(Sunnyvale， CA))的商標(biāo)名稱7000下可獲得的沉積室、在來(lái)自應(yīng)用材料公司(Applied Materials, he.)(加州圣塔克拉拉市(Santa Clara, CA))的商標(biāo)名稱5000下可獲得的沉積室或在來(lái) 自諾發(fā)公司(Novelus，^ic.)(加州圣荷西(San Jose5CA))的商標(biāo)名稱I^rism下可獲得的 沉積室)中進(jìn)行典型的CVD工藝。不過(guò)，可使用適合于執(zhí)行CVD的任何沉積室。CVD腔室的若干修改是可能的，例如，使用常壓化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積 (LPCVD)、等離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積(PECVD)、熱壁或冷壁反應(yīng)器或任何其它化學(xué)氣相 沉積技術(shù)。此外，可使用脈沖CVD，其類似于ALD，但不嚴(yán)格地避免前驅(qū)物與反應(yīng)氣體流的混 合。另外，對(duì)于脈沖CVD，沉積厚度取決于暴露時(shí)間，與自限制性的ALD相反(以下更詳細(xì)地 論述)。在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“原子層沉積”(ALD)指其中在處理室(即，沉積室)中進(jìn)行 沉積循環(huán)(例如，多個(gè)連續(xù)的沉積循環(huán))的氣相沉積工藝。在本文中使用時(shí)，“多個(gè)”意思 是兩個(gè)或兩個(gè)以上。通常，在每一循環(huán)期間，使前驅(qū)物化學(xué)吸附至沉積表面(例如，襯底組 合件表面或先前沉積的下伏表面，例如，來(lái)自先前ALD循環(huán)的材料)，從而形成不易于與額 外前驅(qū)物反應(yīng)(即，自限制性反應(yīng))的單層或亞單層。其后，如果必要，可隨后將一種反應(yīng) 物(例如，另一前驅(qū)物或反應(yīng)氣體)引入處理室中，以用于在沉積表面上將化學(xué)吸附的前驅(qū) 物轉(zhuǎn)化為所要材料。通常，此反應(yīng)物能夠與前驅(qū)物進(jìn)一步反應(yīng)。另外，在每一循環(huán)期間還可 利用沖洗步驟，以在化學(xué)吸附的前驅(qū)物的轉(zhuǎn)化后從處理室去除過(guò)剩前驅(qū)物和/或從處理室 去除過(guò)剩反應(yīng)物和/或反應(yīng)副產(chǎn)物。另外，在本文中使用時(shí)，當(dāng)通過(guò)前驅(qū)物組合物、反應(yīng)性 氣體和沖洗(例如，惰性載體)氣體的交替脈沖來(lái)執(zhí)行時(shí)，術(shù)語(yǔ)“原子層沉積”還意在包括 由有關(guān)術(shù)語(yǔ)表示的工藝，例如“化學(xué)氣相原子層沉積”、“原子層外延”(ALE)(例如，見(jiàn)頒予埃 克曼(Ackerman)的美國(guó)專利第5，256，244號(hào))、分子束外延(MBE)、氣體源MBE或有機(jī)金屬 MBE和化學(xué)束外延。在本案的一些方法中使用的氣相沉積工藝可為多循環(huán)原子層沉積(ALD)工藝。此 工藝是有利的，尤其是比CVD工藝有利，這在于其通過(guò)提供多個(gè)自限制性沉積循環(huán)而對(duì)所 沉積的材料(例如，電介質(zhì)層)提供原子級(jí)厚度和均勻性的改良的控制。ALD的自限制性質(zhì) 提供一種在廣泛的各種各樣的反應(yīng)表面(包括，例如，具有不規(guī)則拓?fù)涞谋砻?上沉積膜的方法，其具有比通過(guò)CVD或其它“視線”沉積方法(例如，汽化和物理氣相沉積，即，PVD或?yàn)R 鍍)可獲得的階梯覆蓋更佳的階梯覆蓋。另外，ALD工藝通常使含金屬化合物暴露至較低 揮發(fā)和反應(yīng)溫度，與(例如)典型的CVD工藝相比，這傾向于減少前驅(qū)物的降解。一般來(lái)說(shuō)，在ALD工藝中，通常在至少25°C，在某些實(shí)施例中，至少150°C，且在其 它實(shí)施例中，至少200°C的沉積溫度下將每一反應(yīng)物以脈沖方式輸送至合適的襯底上。典 型的ALD沉積溫度小于或等于400°C，在某些實(shí)施例中，小于或等于350°C，且在其它實(shí)施例 中，小于或等于250°C。這些溫度一般低于當(dāng)前在CVD工藝中使用的溫度，在CVD工藝中使 用的溫度通常包括至少150°C的在襯底表面處的沉積溫度，在一些實(shí)施例中，至少200°C， 且在其它實(shí)施例中，至少250°C。在多數(shù)實(shí)施例中，CVD沉積溫度小于或等于500°C，在某些 實(shí)施例中，小于或等于450°C，且在其它實(shí)施例中，小于或等于400°C。典型的ALD工藝包括將襯底(任選地，可通過(guò)(例如)水和/或臭氧來(lái)預(yù)處理所 述襯底)暴露至第一化學(xué)品以實(shí)現(xiàn)化學(xué)品至襯底的化學(xué)吸附。在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“化學(xué) 吸附”指經(jīng)汽化的反應(yīng)性含金屬化合物在襯底的表面上的化學(xué)吸附。作為以高吸附能(例 如，>30kCal/mol)為特征的相對(duì)強(qiáng)的鍵結(jié)力(在強(qiáng)度上與普通化學(xué)鍵相當(dāng))的結(jié)果，所吸 附的化學(xué)品通常不可逆地鍵結(jié)至襯底表面。經(jīng)化學(xué)吸附的化學(xué)品通常在襯底表面上形成單 層。(見(jiàn)，例如，由G. G.郝雷(G.G. Hawley)修訂，由紐約的Van Nostrand Reinhold出版 社出版的“簡(jiǎn)明化學(xué)詞典(The Condensed Chemical Dictionary) ” 第 10 版，225 (1981))。 在ALD中，將一種或多種適當(dāng)?shù)那膀?qū)物組合物或反應(yīng)氣體交替地引入(例如，脈沖)至沉積 室內(nèi)，并化學(xué)吸附至襯底的表面上。反應(yīng)性化合物的每一順序引入(例如，一種或多種前驅(qū) 物組合物和一種或多種反應(yīng)氣體)通常由惰性載氣沖洗分開(kāi)，以在基本上無(wú)第一反應(yīng)性化 合物的情況下提供第二反應(yīng)性化合物的沉積和/或化學(xué)吸附。在本文中使用時(shí)，在第二反 應(yīng)性化合物的沉積和/或化學(xué)吸附期間的第一反應(yīng)性化合物的“基本上不存在”意思是可 存在不大于可忽略量的第一反應(yīng)性化合物。根據(jù)所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員的知識(shí)，可進(jìn)行關(guān) 于第一反應(yīng)性化合物的容許量的確定，且可選擇工藝條件以達(dá)成第一反應(yīng)性化合物的基本 上不存在。每一前驅(qū)物組合物共反應(yīng)將新的原子層添加到先前沉積的層以形成累積的固體。 重復(fù)所述循環(huán)以逐漸形成所要厚度。應(yīng)理解，ALD可交替地利用一種經(jīng)化學(xué)吸附的前驅(qū)物 組合物和一種與經(jīng)化學(xué)吸附的前驅(qū)物組合物反應(yīng)的反應(yīng)氣體。典型的ALD工藝包括將初始襯底暴露至第一化學(xué)品A (例如，前驅(qū)物組合物(例如 本文中描述的含金屬化合物)或反應(yīng)氣體)以實(shí)現(xiàn)化學(xué)品A至襯底上的化學(xué)吸附?；瘜W(xué)品 A可與襯底表面或與化學(xué)器B (以下描述)反應(yīng)，但自身不反應(yīng)。當(dāng)化學(xué)品A是具有若干配 位體的含金屬化合物時(shí)，在化學(xué)吸附期間，配位體中的一者或多者通常由襯底表面上的反 應(yīng)性基團(tuán)置換。理論上，化學(xué)吸附形成在整個(gè)暴露的初始襯底上為均勻的一原子或分子厚 的單層，所述單層由化學(xué)品A、極少量的置換的配位體構(gòu)成。換句話說(shuō)，飽和單層基本上形成 于襯底表面上?；瘜W(xué)品A以及置換的配位體的基本上所有未化學(xué)吸附的分子經(jīng)從襯底上沖洗，且 提供第二化學(xué)品一化學(xué)品B (例如，不同的含金屬化合物或反應(yīng)氣體)以與化學(xué)品A的單層 反應(yīng)?；瘜W(xué)品B通常從化學(xué)品A單層置換剩余的配位體，且借此被化學(xué)吸附并形成第二單 層。此第二單層顯示僅對(duì)化學(xué)品A有反應(yīng)性的表面。未化學(xué)吸附的化學(xué)品B以及置換的配位體和其它反應(yīng)副產(chǎn)物接著經(jīng)沖洗，且重復(fù)所述步驟，其中將化學(xué)品B單層暴露至汽化的 化學(xué)品A。任選地，化學(xué)品B可與化學(xué)品A反應(yīng)，但不將額外材料化學(xué)吸附至其處。S卩，化學(xué) 品B可分解經(jīng)化學(xué)吸附的化學(xué)品A的某部分，從而更改此單層，而不在其上形成另一單層， 但留下反應(yīng)性部位可用于隨后單層的形成。在其它ALD工藝中，可如同對(duì)于化學(xué)品A和化 學(xué)品B所描述來(lái)連續(xù)地化學(xué)吸附(或反應(yīng))和沖洗第三或更多的化學(xué)品，應(yīng)理解，每一引入 的化學(xué)品與緊接在其引入前生成的單層反應(yīng)。任選地，化學(xué)品B (或第三或隨后的化學(xué)品) 可包括至少一種反應(yīng)氣體(如果需要)。實(shí)際上，化學(xué)吸附可不發(fā)生于沉積表面(例如，先前沉積的ALD材料)的所有部分 上。然而，此不完美的單層在本案的上下文中仍看作單層。在許多應(yīng)用中，僅基本上飽和的 單層可為合適的。在一方面中，基本上飽和的單層是將仍產(chǎn)生展現(xiàn)出所要質(zhì)量和/或特性 的沉積的單層或較少材料的單層。在另一方面中，基本上飽和的單層是自限制與前驅(qū)物進(jìn) 一步反應(yīng)的單層。通過(guò)ALD進(jìn)行的膜生長(zhǎng)通常是自限制性的(S卩，當(dāng)在ALD工藝中耗盡了表面上 的反應(yīng)性部位時(shí)，沉積一般停止)，這可提供在晶片內(nèi)的基本上沉積一致性和沉積厚度 控制。歸因于前驅(qū)物組合物和/或反應(yīng)氣體的交替配料，與通過(guò)前驅(qū)物和/或反應(yīng)氣體 的連續(xù)共反應(yīng)進(jìn)行的CVD工藝相比，有害的蒸汽相反應(yīng)固有地減少。(見(jiàn)，例如，萬(wàn)卡馬 基(VehkamgM)等人的“利用原子層沉積法的SrTiO3和BaTiO3薄膜的生長(zhǎng)(Growth of SrTiO3 and BaTiO3 Thin Films by Atomic Layer D印osition) ”(電化學(xué)與固態(tài)快報(bào) (Electrochemical and Solid-State Letters),2(10) :504-506(1999))。ALD常被描述為自限制性工藝，這在于在第一化學(xué)品可形成至其的化學(xué)鍵的襯底 上存在有限數(shù)目的反應(yīng)部位。第二化學(xué)品可僅與自第一化學(xué)品的化學(xué)吸附產(chǎn)生的表面反 應(yīng)，且因此，也可為自限制性的。一旦襯底上的有限數(shù)目的反應(yīng)性部位全部與第一化學(xué)品鍵 結(jié)，那么所述第一化學(xué)品將不鍵結(jié)至已與襯底鍵結(jié)的第一化學(xué)品中的其它者。然而，在ALD 中可變化工藝條件以促進(jìn)此鍵結(jié)并致使ALD為非自限制性的，例如，更類似于脈沖CVD。因 此，ALD還可包含通過(guò)化學(xué)品的堆疊，化學(xué)品一次形成不同于一個(gè)的單層，從而形成一個(gè)以 上原子或分子厚的材料。因此，在ALD工藝期間，可在沉積室中進(jìn)行眾多連續(xù)的沉積循環(huán)，每一循環(huán)沉積很 薄的含金屬層(通常，少于一個(gè)的單層，使得生長(zhǎng)速率平均為每循環(huán)0. 02至0. 3納米)，直 至在相關(guān)襯底上建置起所要厚度的材料。通過(guò)將前驅(qū)物組合物交替地引入(即，通過(guò)脈沖) 至含有襯底的沉積室中、將前驅(qū)物組合物作為單層化學(xué)吸附至襯底表面上、沖洗沉積室、接 著在多個(gè)沉積循環(huán)中向經(jīng)化學(xué)吸附的前驅(qū)物組合物引入反應(yīng)氣體和/或其它前驅(qū)物組合 物直至達(dá)成含金屬材料的所要厚度，可實(shí)現(xiàn)沉積。因此，ALD的使用通常提供改良襯底上的含金屬材料的厚度、組成和均勻性的控 制的能力。舉例來(lái)說(shuō)，在多個(gè)循環(huán)中沉積含金屬化合物的薄層提供最終膜厚度的更準(zhǔn)確控 制。當(dāng)前驅(qū)物組合物被引導(dǎo)至襯底且允許化學(xué)吸附于其上時(shí)，這特別有利(任選地，進(jìn)一步 包括可與襯底上的經(jīng)化學(xué)吸附的前驅(qū)物組合物反應(yīng)的至少一種反應(yīng)氣體，且在某些實(shí)施例 中，其中此循環(huán)經(jīng)重復(fù)至少一次)。在至襯底上的沉積和/或化學(xué)吸附后的每一化學(xué)品的過(guò)剩蒸汽的沖洗可涉及各 種各樣的技術(shù)，包括(但不限于)使襯底和/或單層與惰性載氣接觸和/或?qū)毫档椭?7低于沉積壓力以減小接觸襯底的化學(xué)品和/或化學(xué)吸附的化學(xué)品的濃度。如上論述的惰性 載氣的實(shí)例可包括氮?dú)狻鍤?、氦氣等。另外，沖洗可改為包括使襯底和/或單層與允許化 學(xué)吸附副產(chǎn)物解吸附和減小在引入另一化學(xué)品之前的接觸化學(xué)品的濃度的任何物質(zhì)接觸。 可基于特定沉積工藝的產(chǎn)物的規(guī)格將接觸化學(xué)品減小至所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的某一合 適的濃度或部分壓力。前驅(qū)物組合物和惰性載氣的脈沖持續(xù)時(shí)間一般具有足夠使襯底表面飽和的持續(xù) 時(shí)間。通常，脈沖持續(xù)時(shí)間為至少0. 1秒，在某些實(shí)施例中，至少0. 2秒，且在其它實(shí)施例中， 至少0. 5秒。通常，脈沖持續(xù)時(shí)間一般小于或等于2分鐘，且在某些實(shí)施例中，小于或等于 1分鐘。與主要為熱驅(qū)動(dòng)的CVD相比，ALD主要為化學(xué)驅(qū)動(dòng)。因此，可在比CVD低得多的溫 度下有利地進(jìn)行ALD。在ALD工藝期間，可將襯底溫度維持于足夠低以維持化學(xué)吸附的化學(xué) 品與下伏襯底表面之間的完整鍵結(jié)且防止化學(xué)品(例如，前驅(qū)物組合物)的分解的溫度下。 另一方面，溫度必須足夠高以避免化學(xué)品(例如，前驅(qū)物組合物)的冷凝。通常，使襯底保 持于至少25°C的溫度下，在某些實(shí)施例中，至少150°C，且在一些實(shí)施例中，至少200°C。通 常，使襯底保持于小于或等于400°C的溫度下，在某些實(shí)施例中，小于或等于350°C，且在某 些其它實(shí)施例中，小于或等于300°C，如上所論述，所述溫度一般比當(dāng)前在典型CVD工藝中 使用的溫度低?？稍诘谝粶囟认禄瘜W(xué)吸附第一化學(xué)品或前驅(qū)物組合物，且可在基本上相同 的溫度下(或任選地，在基本上不同的溫度下)發(fā)生第二化學(xué)品或前驅(qū)物組合物的表面反 應(yīng)。顯然，如由所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員判斷的溫度的一些小變化可發(fā)生，但通過(guò)提供統(tǒng)計(jì)上 與在第一化學(xué)品或前驅(qū)物化學(xué)吸附的溫度下將發(fā)生的相同的反應(yīng)速率，其仍可被看作基本 上相同的溫度。或者，化學(xué)吸附和隨后的反應(yīng)可改為發(fā)生于基本上完全相同的溫度下。對(duì)于典型的氣相沉積工藝，沉積室內(nèi)部的壓力可為至少10_8托(torr) (1. 3X 10_6 帕斯卡“Pa”)，在某些實(shí)施例中，至少10_7托(1. 3X I(T5Pa)，且在某些其它實(shí)施例中，至少 10_6托(1. 3 X IO-4Pa) 0另外，沉積壓力通常小于或等于20托O. 7 X 103 )，在某些實(shí)施例 中，小于或等于5托(6. 7 X IO2Pa)，且在某些其它實(shí)施例中，小于或等于2托O. 7 X IO2Pa)。 通常，在于每一循環(huán)中經(jīng)汽化的前驅(qū)物組合物已經(jīng)引入到腔室內(nèi)和/或反應(yīng)后，用惰性載 氣沖洗沉積室。在每一循環(huán)期間，所述一種或多種惰性載氣還可與經(jīng)汽化的前驅(qū)物組合物 一起引入。前驅(qū)物組合物的反應(yīng)性可顯著地影響ALD中的工藝參數(shù)。在典型的CVD工藝條件 下，高反應(yīng)性化學(xué)品(例如，高反應(yīng)性前驅(qū)物組合物)可在氣相中反應(yīng)，從而產(chǎn)生微粒，過(guò) 早地沉積于不當(dāng)?shù)谋砻嫔希刹贿m當(dāng)?shù)哪ず?或不適當(dāng)?shù)碾A梯覆蓋，或另外產(chǎn)生不均勻 沉積。因?yàn)橹辽俅嗽?，可認(rèn)為高反應(yīng)性化學(xué)品不適用于CVD。然而，不適用于CVD的一些 化學(xué)品在用于ALD的前驅(qū)物組合物中是極佳的。舉例來(lái)說(shuō)，如果第一化學(xué)品是與第二化學(xué) 品在氣相中反應(yīng)，那么化學(xué)品的此組合可能不適用于CVD，但其可用于ALD中。在CVD環(huán)境 中，當(dāng)使用高氣相反應(yīng)性化學(xué)品時(shí)，還可能存在關(guān)于粘著系數(shù)和表面遷移率的考慮事項(xiàng)，如 所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知，然而，在ALD環(huán)境中將幾乎不存在或不存在此考慮事項(xiàng)。本案的形成氧化物(例如，五氧化二鉭)和物品的方法可對(duì)于半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中的廣 泛的各種各樣的薄膜應(yīng)用(特別是，使用高介電系數(shù)材料的薄膜應(yīng)用)有益。舉例來(lái)說(shuō)， 這些應(yīng)用包括柵極電介質(zhì)和電容器，例如，平坦單元、溝道單元(例如，雙側(cè)壁溝道式電容18器)、堆疊的單元(例如，冠狀、V形單元、三角形單元、多指狀或圓柱形容器堆疊的電容器)， 以及場(chǎng)效晶體管裝置。圖2說(shuō)明物品110，其具有電極130(例如，含釕材料)、在電極130的至少一部分 上且具有第一結(jié)晶取向的第一結(jié)晶五氧化二鉭140，和在第一結(jié)晶五氧化二鉭140的至少 一部分上且具有第二結(jié)晶取向的第二結(jié)晶五氧化二鉭150。物品110任選地包括在第二結(jié) 晶五氧化二鉭150上的第二電極(圖中未示)。含釕材料30、電極130、結(jié)晶五氧化二鉭40以及第一結(jié)晶五氧化二鉭140和第二 結(jié)晶五氧化二鉭150經(jīng)描繪為具有均勻厚度。雖然這些材料(例如，含釕材料和/或五氧 化二鉭)可具有基本上均勻的厚度，但本案中的材料可具有不均勻厚度。舉例來(lái)說(shuō)，一些含 釕材料30或電極130可含有拓?fù)涮卣?例如，通道、溝道等)(圖中未示)。結(jié)晶五氧化二 鉭40和第一結(jié)晶五氧化二鉭140可分別形成于具有激進(jìn)拓?fù)涞拇撕懖牧?0或電極130 上，且可填充于這些拓?fù)涮卣髦?。在一些?shí)施例中，可將一個(gè)或多個(gè)中間物或插入材料安置于(例如)含釕材料30 與第一五氧化二鉭40之間，或圖2中描繪的材料之間(例如，電極130與第一結(jié)晶五氧化 二鉭140之間或第一結(jié)晶五氧化二鉭140與第二結(jié)晶五氧化二鉭150之間)。圖1、圖2和 圖3未按比例繪制，且不應(yīng)借此受到限制。舉例來(lái)說(shuō)，圖1和圖2中的材料(例如，含釕材 料和五氧化二鉭)的厚度可相同或不同，其不受限制。圖3展示如在一實(shí)例電容器構(gòu)造中使用的本案的含金屬層的ALD形成的實(shí)例。參 看圖3，電容器構(gòu)造200包括襯底210，襯底210具有形成于其中的導(dǎo)電擴(kuò)散區(qū)215。襯底 210可包括(例如)硅。例如BPSG等絕緣材料沈0提供于襯底210之上，其中在其中將接 觸開(kāi)口 280提供至擴(kuò)散區(qū)215。導(dǎo)電材料290填充接觸開(kāi)口觀0，且可包括(例如)鎢或?qū)?電摻雜的多晶硅。電容器構(gòu)造200包括作為第一電極(底部電極)220的具有含釕材料的 第一電容器、可通過(guò)如本文中描述的方法形成的五氧化二鉭電介質(zhì)材料M0，和第二電容器 電極(頂部電極)250。五氧化二鉭電介質(zhì)材料240可如本文中所描述形成于第一電極220 的含釕材料的至少一部分上。形成于結(jié)晶五氧化二鉭電介質(zhì)材料240的至少一部分上的第 二電容器電極250可任選地包括釕金屬。圖1至圖3描繪可用于在如本文中描述的任何襯底(例如，半導(dǎo)體結(jié)構(gòu))上形成 材料的實(shí)例構(gòu)造和方法，且這些應(yīng)用包括(但不限于)例如平坦單元、溝道單元(例如，雙 側(cè)壁溝道式電容器)、堆疊的單元(例如，冠狀、V形單元、三角形單元、多指狀或圓柱形容器 堆疊的電容器)等電容器以及場(chǎng)效晶體管裝置。此外，擴(kuò)散阻擋材料(圖中未示)可任選地形成于五氧化二鉭電介質(zhì)材料240之 上，且可(例如)包括TiN、TaN、金屬硅化物或金屬硅化物-氮化物。雖然將擴(kuò)散阻擋材料 描述為不同的材料，但阻擋材料可包括導(dǎo)電材料，且可因此在這些實(shí)施例中包括電容器電 極的至少一部分。在包括擴(kuò)散阻擋材料的某些實(shí)施例中，整個(gè)電容器電極可包括導(dǎo)電阻擋 材料。實(shí)例實(shí)例1 在計(jì)算機(jī)控制下將具有與其耦接在一起的水蒸汽發(fā)生器的沉積室設(shè)置氣 動(dòng)閥以按順次方式脈沖打開(kāi)閥。連接至腔室的三個(gè)儲(chǔ)集器含有氫、氧和氟化鉭(TaF5)。襯 底為具有元素釕的頂層的二氧化硅，且維持于400°C下用于結(jié)晶五氧化二鉭的沉積。
以6 3的氫對(duì)氧原子比(90sCCm(每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米)的氫和45sCCm的氧) 將氫和氧送入至水蒸汽發(fā)生器。接著將氟化鉭和來(lái)自水蒸汽發(fā)生器的出口流交替地脈動(dòng)至 沉積室內(nèi)以形成結(jié)晶五氧化二鉭。每一循環(huán)涉及氟化鉭的5秒脈沖和水蒸汽發(fā)生器出口流 的5秒脈沖。使用設(shè)定于lOOsccm下的質(zhì)量流量控制器將鉭前驅(qū)物和水蒸汽發(fā)生器出口流 與氦載氣一起引入。在100次循環(huán)后，獲得100 A厚的五氧化二鉭膜。五氧化二鉭的隨后 的掠入射χ射線衍射(GIXRD)掃描揭露等于約23度((003)取向)的2 θ下的主峰值和等 于約46度((006)取向)的2 θ下的次峰值，借此指示c軸結(jié)晶組構(gòu)的五氧化二鉭。實(shí)例2 與實(shí)例1相同，除了將氫對(duì)氧比率改變至8 3之外。五氧化二鉭的GIXRD 掃描揭露等于約觀度((200)取向)的2Θ下的主峰值和等于約50度((220)取向)和56 度((10 取向)的2 θ下的次峰值，借此指示具有主a軸取向的五氧化二鉭。本文中引用的專利、專利文獻(xiàn)和出版物的全部揭示內(nèi)容以引用方式全部并入，如 同每一者經(jīng)個(gè)別地并入一樣。在不脫離本案的范圍和精神的情況下，對(duì)本文中描述的實(shí)施 例的各種修改和變更對(duì)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將變得顯而易見(jiàn)。應(yīng)理解，本案并不意在不 適當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚乃U明的說(shuō)明性實(shí)施例和實(shí)例，且這些實(shí)例和實(shí)施例是僅在本案的范圍 內(nèi)作為實(shí)例而呈現(xiàn)，本案的范圍意在僅受限于本文如上闡明的權(quán)利要求書(shū)。在本文中使用 時(shí)，術(shù)語(yǔ)“包含”(其與“包括”或“含有”同義)是包括性的、開(kāi)放式的，且不排除額外的未 列舉的要素或方法步驟。
權(quán)利要求
1.一種形成氧化物的方法，其包含使含釕材料與包含含鉭前驅(qū)物的第一蒸汽接觸；提供包含一個(gè)或多個(gè)入口流和一個(gè)出口流的水蒸汽發(fā)生器，其中所述出口流包含水；和使所述含釕材料與所述出口流在有效在其上形成結(jié)晶五氧化二鉭的條件下接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述出口流進(jìn)一步包含分子氫(H2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述結(jié)晶五氧化二鉭具有(003)結(jié)晶取向。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述結(jié)晶五氧化二鉭是在沉積時(shí)(as-d印osited)結(jié)晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法不包括退火步驟。
6.一種形成氧化物的方法，其包含 使含釕材料與包含含鉭前驅(qū)物的蒸汽接觸；提供包含一個(gè)或多個(gè)入口流和一個(gè)出口流的水蒸汽發(fā)生器，其中所述一個(gè)或多個(gè)入口 流包含分子氫(H2)和分子氧(O2)，且其中所述一個(gè)或多個(gè)入口流中的氫對(duì)氧比率是可控制 的；和使所述含釕材料與所述出口流在有效在其上形成結(jié)晶五氧化二鉭的條件下接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述出口流包含水和氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中使用氣相沉積工藝實(shí)現(xiàn)使所述含釕材料與包含含 鉭前驅(qū)物的所述蒸汽接觸和使所述含釕材料與所述出口流接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氣相沉積工藝是包含多個(gè)沉積循環(huán)的原子層 沉積工藝。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述多個(gè)沉積循環(huán)包含具有第一氫對(duì)氧比率的 至少一個(gè)循環(huán)和具有第二氫對(duì)氧比率的至少一個(gè)循環(huán)，其中所述第二氫對(duì)氧比率與所述第一氫對(duì)氧比率不同。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中使用所述第一氫對(duì)氧比率形成的所述五氧化二 鉭所具有的結(jié)晶取向與使用所述第二氫對(duì)氧比率形成的所述五氧化二鉭的結(jié)晶取向不同。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述含鉭前驅(qū)物具有式TaX5，其中每一X獨(dú)立地 為鹵基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述含鉭前驅(qū)物為T(mén)aF5。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中有效的條件包含400°C至500°C的所述含釕材料 的表面的溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述結(jié)晶五氧化二鉭具有至少50埃的厚度。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氫對(duì)氧原子比為至少6 3。
17.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氫對(duì)氧原子比為至多8 3。
18.一種形成氧化物的方法，其包含使含釕材料與包含含鉭前驅(qū)物的第一蒸汽接觸；和使所述含釕材料與包含分子氫0 )和水的第二蒸汽在有效在其上形成結(jié)晶五氧化二 鉭的條件下接觸。
19.一種物品，其包含第一電極，其包含含釕材料；在所述第一電極的至少一部分上的第一結(jié)晶五氧化二鉭，其中所述第一結(jié)晶五氧化二 鉭具有第一結(jié)晶取向；和在所述第一結(jié)晶五氧化二鉭的至少一部分上的第二結(jié)晶五氧化二鉭，其中所述第二結(jié) 晶五氧化二鉭具有與所述第一結(jié)晶取向不同的第二結(jié)晶取向。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的物品，其進(jìn)一步包含在所述第二結(jié)晶五氧化二鉭的至少一 部分上的第二電極。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的物品，其中所述第一結(jié)晶五氧化二鉭和所述第二結(jié)晶五氧 化二鉭中的至少一者具有(003)結(jié)晶取向。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的物品，其中所述第一結(jié)晶五氧化二鉭和第二結(jié)晶五氧化二 鉭中的至少一者具有(200)結(jié)晶取向。
23.一種物品，其包含第一結(jié)晶五氧化二鉭；和在所述第一結(jié)晶五氧化二鉭的至少一部分上的第二結(jié)晶五氧化二鉭，其中所述第一五 氧化二鉭所具有的結(jié)晶取向與所述第二五氧化二鉭的結(jié)晶取向不同。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的物品，其中所述第一五氧化二鉭處于襯底上。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的物品，其中所述第二五氧化二鉭直接處于所述第一五氧化 二鉭上。
全文摘要
本發(fā)明揭示形成氧化物的方法，所述方法包括使含釕材料(130)與含鉭前驅(qū)物接觸，和使所述含釕材料與包括水且任選地包括分子氫(H2)的蒸汽接觸。還揭示包括第一結(jié)晶五氧化二鉭(140)和在所述第一結(jié)晶五氧化二鉭的至少一部分上的第二結(jié)晶五氧化二鉭(150)的物品，其中所述第一五氧化二鉭所具有的結(jié)晶取向不同于所述第二結(jié)晶五氧化二鉭的結(jié)晶取向。
文檔編號(hào)C23C16/448GK102046839SQ200980120508
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月4日
發(fā)明者瓦西爾·安東諾夫, 維什瓦納特·巴特 申請(qǐng)人:美光科技公司