專利名稱：鎢燒結(jié)體濺射靶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過濺射法形成IC、LSI等柵電極或者布線材料等時使用的鎢燒結(jié)體靶。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨超LSI的高集成化，開始研究使用電阻值更低的材料作為電極材料 或布線材料，在這樣的材料中，使用電阻值低、熱及化學(xué)穩(wěn)定的高純度鎢作為電極材料或布 線材料。該超LSI用的電極材料或布線材料，一般通過濺射法和CVD法來制造，其中，濺射 法中裝置的結(jié)構(gòu)和操作比較簡單，可以容易地成膜，并且成本低，因此比CVD法更廣泛地使用。不過，通過濺射法將超LSI用的電極材料或布線材料成膜時使用的鎢靶，需要 300mmΦ以上的比較大的尺寸，并且要求高純度、高密度。以往，作為這樣的大型鎢靶的制作方法，已知使用電子束熔融制作錠并將其熱軋 的方法(專利文獻1)、將鎢粉末加壓燒結(jié)后進行軋制的方法(專利文獻幻以及通過CVD法 在鎢的底板的一面層疊鎢層的所謂的CVD-W法(專利文獻3)。但是，將所述電子束熔融后的錠進行軋制或者將鎢粉末加壓燒結(jié)得到的燒結(jié)體進 行軋制的方法，由于晶粒容易粗大化，因此機械上較脆，并且具有在濺射得到的膜上容易產(chǎn) 生稱為粉粒(particle)的粒狀缺陷的問題。另外，CVD-W法雖然顯示良好的濺射特性，但 是，存在的問題是靶的制作需要大量時間和費用。另外，公開了將含有2ppm 20ppm磷(P)的鎢粉末作為原料，通過熱壓和HIP進 行燒結(jié)而得到平均粒徑Φ 40 μ m以下的鎢靶的技術(shù)(參見專利文獻4)。此時，含有2ppm以上的磷為必要條件，但是，含磷會產(chǎn)生使燒結(jié)體的晶界強度下 降的問題。特別是含有較多磷時，容易產(chǎn)生鎢的異常晶粒生長，從而散布有約500 μ m的粒 子。磷會富集在這樣的異常晶粒生長得到的晶粒間界，使強度進一步下降，并且在磨削靶的 機械加工時產(chǎn)生碎片，存在制品成品率下降的問題。為了解決這樣的鎢的異常晶粒生長或磷富集的問題，可以考慮對燒結(jié)條件進行設(shè) 計，但是，不僅制造工序復(fù)雜，還存在難以穩(wěn)定制造的問題。另外，作為高純度鎢靶，公開了為3N5 7N，并且平均粒徑為30 μ m的技術(shù)(參見 專利文獻幻。但是，此時，僅僅規(guī)定了總雜質(zhì)量以及在半導(dǎo)體中不優(yōu)選的雜質(zhì)(Fe、Cr、Ni、 Na、K、U、Th等)，對于磷的問題完全沒有公開。根據(jù)以上內(nèi)容，存在鎢靶所具有的問題點，即靶的不合格品產(chǎn)生、靶的制造工序的 成品率下降、制造成本上升等問題。專利文獻1 日本特開昭61-1077 號公報專利文獻2 日本特開平3-150356號公報專利文獻3 日本特開平6-158300號公報
專利文獻4 日本特開2005-307235號公報專利文獻5 :W02005/73418號公報

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上問題，可以看出，含磷對鎢的異常晶粒生長和靶的強度下降具有顯著影 響。特別是含有超過Ippm的磷的情況下，鎢靶中存在異常晶粒生長得到的晶粒，并且進一 步導(dǎo)致散布有約500 μ m的粒子。另外，磷富集在這樣的異常晶粒生長得到的晶粒間界，使 強度進一步降低。因此，在強烈地認識到鎢中含有的磷為有害的雜質(zhì)的同時，通過進行控制 使得磷盡可能少，從而防止鎢的異常晶粒生長和提高靶的制品成品率是本發(fā)明的課題。為了解決上述課題，本發(fā)明人提供如下發(fā)明。1) 一種鎢燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，磷含量為1重量ppm以下，其余為其它不可 避免的雜質(zhì)和鎢。2)如上述1)所述的鎢燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，磷含量為0. 5重量ppm以下。3)如上述1)或幻所述的鎢燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，相對密度為99%以上，平 均結(jié)晶粒徑為50 μ m以下。4)如上述1)至幻中任一項所述的鎢燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，總雜質(zhì)濃度為 10重量ppm以下，作為氣體成分的氧含量和碳含量分別為50重量ppm以下。發(fā)明效果通過將上述的磷含量設(shè)定為1重量ppm以下，可以有效地抑制鎢的異常晶粒生長。 由此，具有如下優(yōu)良效果可以防止靶的強度下降，可以一舉解決鎢燒結(jié)體靶所具有的問 題，即靶的不合格品產(chǎn)生、靶制造工序的成品率下降、制造成本上升等問題，并且可以提高 鎢布線膜的均勻性。
具體實施例方式本發(fā)明的濺射用燒結(jié)體靶，將磷含量設(shè)定為1重量ppm以下。其余為鎢，并且還包 括除磷以外存在的其它不可避免的雜質(zhì)。磷也是雜質(zhì)，在雜質(zhì)中其特別對鎢燒結(jié)體靶的粗 大晶粒產(chǎn)生具有影響，因此需要對其進行嚴格控制。磷含量優(yōu)選為0.5重量ppm以下。這 可以通過減少燒結(jié)原料粉中含有的磷來實現(xiàn)。磷的存在量如上所述需要盡量減少，其存在量的下限值為通常的分析極限值0. 01 重量ppm。如果減少到該程度，則本發(fā)明的濺射用燒結(jié)體靶的上述問題完全不會存在。盡量減少磷的高純度鎢粉末，可以使用公知的方法(參見日本特開平1-1722 號 公報，本申請人開發(fā)的方法)。例如，將偏鎢酸銨溶解于水得到含鎢水溶液，在該含鎢水溶液 中添加無機酸，然后加熱使鎢酸晶體析出，固液分離后將該鎢酸晶體溶解于氨水中生成純 化仲鎢酸銨的晶體析出母液和含有鐵等雜質(zhì)的溶解殘渣，將該溶解殘渣分離除去，將該純 化仲鎢酸銨的晶體析出母液加熱，然后添加無機酸調(diào)節(jié)PH，由此使仲鎢酸銨晶體析出，制造 高純度仲鎢酸銨晶體。通過該方法得到的仲鎢酸銨晶體，經(jīng)干燥、煅燒得到無水的鎢酸，再在高溫下進行 氫還原，可以得到高純度鎢粉末。此時，鎢粉末中的磷含量為1重量ppm以下是很重要的。然后，可以利用公知的方法將磷含量為1重量ppm以下的鎢粉末燒結(jié)。例如，可以使用進行在真空下通入高頻電流以在鎢粉末表面間產(chǎn)生等離子體的等離子體處理后，在 真空中加壓燒結(jié)的方法；或者在進行在真空下通入高頻電流以在鎢粉末表面間產(chǎn)生等離子 體的等離子體處理的同時將鎢粉末加壓燒結(jié)的方法(參見日本專利第3086447號)。另外， 該公知技術(shù)是本申請人開發(fā)的方法。通常，在粉末冶金法中所使用的粉體的粒度越微小則燒結(jié)性越高。但是，鎢是易氧 化的材料，因此粉體的粒徑變微小時，在其表面形成氧化物層，從而燒結(jié)性下降。上述技術(shù) 中，通過在加壓燒結(jié)前或者與加壓燒結(jié)同時對鎢粉末進行等離子體處理，可以除去鎢粉末 表面的氧化物層，因此是可以使用微小的鎢粉末且提高燒結(jié)性的技術(shù)。原料鎢粉末的表面具有氧化層時，在燒結(jié)中WO3蒸發(fā)而殘留有氣孔，因此密度難以 提高。另一方面，該技術(shù)中，在進行燒結(jié)前的階段通過等離子體處理除去氧化物層，因此由 WO3蒸發(fā)導(dǎo)致的氣孔殘留很少，從而可以實現(xiàn)高密度化。另外，在等離子體處理的同時進行 熱壓的方法，除了除去粉體表面的氧化物層的效果以外，還通過產(chǎn)生等離子體而促進頸部 生長，因此可以在更低的溫度下進行燒結(jié)。該方法具有可以進一步減少氧的效果。該方法可以得到氧含量和碳含量各自為50重量ppm以下、進一步氧含量為0. 1重 量ppm 10重量ppm、并且相對密度為99%以上、且結(jié)晶粒徑為50 μ m以下的濺射用鎢靶。 這樣的靶的燒結(jié)方法，不存在在濺射中產(chǎn)生異常放電，或者在濺射膜上產(chǎn)生大量粉粒缺陷 的問題。另外，靶的強度也足夠，因此不產(chǎn)生在操作或使用中破裂的問題。因此，該公知的 燒結(jié)方法對本申請發(fā)明是有效的。本發(fā)明的鎢燒結(jié)體濺射靶，進一步優(yōu)選相對密度為99%以上，平均結(jié)晶粒徑為 50 μ m以下。這可以通過下述的燒結(jié)條件來實現(xiàn)，認為是磷減少的效果帶來的影響。密度提高使靶的強度增加，因此更優(yōu)選。另外，結(jié)晶粒徑的微小化同樣使強度增 加，因此優(yōu)選將平均結(jié)晶粒徑設(shè)定為50 μ m以下。通過結(jié)晶粒徑的微小化，不可避免地混入 的雜質(zhì)也分散在晶粒間界處，因此具有容易得到均勻組織的優(yōu)點。仔細地觀察燒結(jié)體鎢靶時，可以看得出來，在靶的表面附近、特別是Imm IOmm的 層的范圍內(nèi)，產(chǎn)生平均粒徑超過50 μ m的異常晶粒。特別是磷的含量超過1. 0 μ m時，在靶 的表面附近存在超過500 μ m的異常生長區(qū)域。產(chǎn)生該異常生長區(qū)域的區(qū)域，在磷含量為 1. Oym時，保留在表面附近，但是，在磷量增加而超過Ι.Ομπι時，逐漸向鎢靶內(nèi)部擴展。另 外，異常生長的粒子的產(chǎn)生頻率也增加。一般而言，存在這樣的異常生長的粗大晶粒時，通過磨削表面可以除去該粗大晶 粒，但是，異常生長區(qū)域向內(nèi)部擴展的情況下，不可否認的是用于除去該區(qū)域的磨削量變 大。這會顯著降低制品的成品率。另外，粗大晶粒的存在成為在機械加工時產(chǎn)生碎片，從而 使成品率進一步下降、制造成本劣化的原因。因此，也有限制機械加工從而得到忽略平均粒徑超過50 μ m的異常晶粒存在的鎢 靶的方法，但是，這樣存在粗大晶粒的情況下，濺射速度不均勻，另外，產(chǎn)生造成膜的均勻性 下降的新問題。因此，上述產(chǎn)生異常晶粒的區(qū)域，可以說優(yōu)選保留在從表層起Imm以內(nèi)的層的范 圍內(nèi)。減少磷的情況下，這樣的平均粒徑超過50 μ m的異常晶粒的產(chǎn)生變得極少。另外，本發(fā)明的鎢燒結(jié)體濺射靶，優(yōu)選總雜質(zhì)濃度為10重量ppm以下，作為氣體成 分的氧含量和碳含量各自為50重量ppm以下。在此所示的成分屬于不可避免的雜質(zhì)，優(yōu)選各自均減少，也可以將其稱為極限值。特別是氧和碳的氣體成分會與鎢中含有的雜質(zhì)結(jié)合形成氧化物和碳化物，因此優(yōu) 選進一步減少。另外，氧和碳的氣體成分也會與鎢反應(yīng)而同樣地形成氧化物和碳化物。這 些物質(zhì)混入到濺射成膜時的LSI用布線材料的內(nèi)部從而引起鎢布線的功能下降，因此可以 說應(yīng)該盡可能減少。這樣，本發(fā)明的鎢燒結(jié)體濺射靶可以有效地抑制結(jié)晶的異常晶粒生長，由此可以 防止靶的強度下降，可以解決鎢燒結(jié)體靶存在的問題點，即靶的不合格品產(chǎn)生、靶制造工序 中的成品率下降、制造成本上升等問題。另外，使用該靶進行濺射，具有可以提高鎢布線膜 的均勻性的優(yōu)良效果。另外，本發(fā)明的濺射靶的密度提高，可以使空隙減少，使晶粒微小化，使靶的濺射 面均勻且平滑，因此具有可以減少濺射時的粉?；蚪Y(jié)瘤，并且可以延長靶壽命的效果，具有 可以在減少品質(zhì)偏差的同時提高量產(chǎn)性的效果。實施例以下，基于實施例和比較例進行說明。另外，本實施例僅僅是一個示例，本發(fā)明并 不限于該示例。即，本發(fā)明僅受權(quán)利要求范圍的限制，本發(fā)明也包括實施例以外的各種變 形。(實施例1)將純度99. 999%、磷含量低于0. 1重量ppm、平均粒徑為0. 6 μ m的鎢粉末填充到 石墨模具中，用相同材料的上沖和下沖密閉后，減壓到真空度10_2!^。然后，對上下沖通入 4000A的高頻電流10分鐘，使內(nèi)部的鎢粉末表面間產(chǎn)生等離子體，從而將粉體表面凈化和 活化。接著，停止通電后，對模具施加30MPa的壓力，以外部加熱方式加熱到1800°C后保持 2小時。所得鎢燒結(jié)體的相對密度為99.9%，平均結(jié)晶粒徑為30 μ m，未觀察到異常粒徑 的存在。另外，氧含量為3ppm。使用該鎢燒結(jié)體作為靶進行濺射的結(jié)果是，膜上的粉粒為0. 09個/cm2。這可以認 為是由于沒有異常晶粒，因此粉粒數(shù)顯著減少。結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種鎢燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，磷含量為1重量ppm以下，其余為其它不可避免 的雜質(zhì)和鎢。
2.如權(quán)利要求1所述的鎢燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，磷含量為0.5重量ppm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鎢燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，相對密度為99%以上，平均 結(jié)晶粒徑為50 μ m以下。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的鎢燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，總雜質(zhì)濃度為10 重量ppm以下，作為氣體成分的氧含量和碳含量分別為50重量ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鎢燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，磷含量為1重量ppm以下，其余為其它不可避免的雜質(zhì)和鎢。鎢的異常晶粒生長和靶強度下降受到磷含量的顯著影響，特別是磷超過1重量ppm的情況下，在鎢靶中存在異常生長的結(jié)晶粒子，因此強烈認識到鎢中含有的磷為有害的雜質(zhì)，并且應(yīng)進行控制以使其盡可能少，以防止鎢的異常晶粒生長和提高靶制品成品率是本發(fā)明的課題。
文檔編號C22C27/04GK102046822SQ200980120540
公開日2011年5月4日 申請日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月2日
發(fā)明者小田國博, 鈴木了 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社