專利名稱：錸的回收的制作方法
錸的回收發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從用過的含錸催化劑回收錸值，特別是從含錸的環(huán)氧乙烷的催化劑回 收錸。
背景技術(shù)：
錸是貴重稀有金屬，其已發(fā)現(xiàn)很多小環(huán)境(niche)應(yīng)用。該金屬目前主要用于例 如用來生產(chǎn)高辛烷值碳氫化合物的石油重整催化劑(例如，雙金屬Pt-Re組合物)中和在 高溫渦輪機構(gòu)件中使用的超級合金中。這兩種應(yīng)用分別代表了估計為錸的最終用途的20% 和60%。錸也已知改進一些鎳類超級合金的高溫強度性質(zhì)。錸還日益用作固體載體上含有銀作為活性金屬的環(huán)氧乙烷的催化劑中的促進劑。 這些環(huán)氧乙烷的催化劑大規(guī)模地用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，其是很多大規(guī)模使用的商業(yè)化學(xué)品的 重要前體(例如，乙二醇)。乙烯氧化催化劑典型地含有高達約0. 5wt%錸，基于催化劑重 量?？紤]到錸的稀缺和價格，這些催化劑中錸的量是相當大的。這些含錸的環(huán)氧乙烷的催化 劑的更詳細了解可以發(fā)現(xiàn)于例如美國專利4，766，105,4, 808，738,4, 820，675,5, 364，826、 4，829，044,5，418，202,5，739，075,5，545，603,5，663，385,5，739，075,5，801，259, 5，929，259,6, 372，925 和 6，368，998 中。1 U. S. Geological Survey, Mineral Commodity，January2008，諫的價格達至Ij 2007年1月的每千克$5，000,2007年4月的每千克$7，000、和2007年9月的每千克$9，000。 在2008年初，錸的價格超過每千克$10，000標價。最近對于錸的高需求及其價格的急劇上升，使得回收錸是必要及有益的。因此， 已經(jīng)非常關(guān)注探尋改進的用于回收該貴重金屬的方法。參見例如美國專利2，967，757、 3，260，658,3，348，942,3，407，127,3，458，277,3，798，305,3，862，292,3，855，385, 3，733，388,3，932，579,4，185，078,4，049，771,3，244，475,4，278，641,4，521，381, 4，557，906,4, 572，823,4, 599，153,4, 599，223 和 7，166，145 ；美國申請公布 2003/0119658、 2007/0203351、和 2007/0227903 ；國外專利文獻 GB 2009119A ；以及文獻 HydrometalIurgy， 78 卷，3-4 期，2005 年 8 月，166-171 頁；HydrometalIurgy，85 卷，1 期，2007 年 1 月，17-23 頁；禾口 Ind. Eng. Chem. Res.，38 (5)卷，1999，1830-1836 頁。大多數(shù)上述現(xiàn)有技術(shù)都公開了單獨或以水溶液的形式使用水從失去效能的催化 劑和其它含錸源提取錸。特別地，在失去效能的環(huán)氧乙烷的催化劑的情況下，使用水的主要 缺點在于很多其它金屬促進劑隨著錸一起的伴隨提取。這些其它促進劑典型地包括諸如 Li、Na、Cs、S、P、W、Ni、Hf、Ti、^ 和/或B的元素。因此，所得錸水溶液也會被不同量的這 些其它促進劑污染。因為這些其它促進劑需要被去除以回收純凈錸，所以典型地需要若干附加步驟以 分離錸。一種從這些其它元素分離錸的通用方法基于錸的選擇性吸附。錸的選擇性吸附典 型地基于離子交換或碳吸附。當使用諸如這些吸附技術(shù)時，在分離所回收的錸之前需要浸 出所吸附的錸的附加步驟。這些附加步驟增加該方法的復(fù)雜性和成本，同時降低該方法的 效率。此外，隨著回收方法中步驟增加，錸損失更多，其表現(xiàn)為更少的回收率。
此外，現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知并高度流行的是不僅使用水溶液而且使用強酸(例 如，無機酸如HC1、HN03、H2S04、王水、等等)由失去效能的含錸源溶解和/或加工錸。眾所 周知，這樣的酸的腐蝕性是非常強的。因此，需要使用特定的設(shè)備和處理工藝。此外，安全 考慮變?yōu)橹饕獑栴}。此外，一旦錸與其它組分分離，這樣的強酸的使用通常要求在酸化過程 后使用中和堿。中和過程通常要求對于中和強酸有效的強堿或高度苛性的堿。該特征進一 步增加對于專業(yè)設(shè)備和特定安全措施的需求。中和處理還產(chǎn)生更多化學(xué)廢物。由于廢物必 需適當處理，該化學(xué)廢物的產(chǎn)生變?yōu)榱硪粋€重要的財政負擔。從上述現(xiàn)有技術(shù)調(diào)查可知，存在對用于回收錸的新方法的需求，該方法更簡單 (例如，需要更少步驟)、更有效和更少耗費。在該方法中還特別有利的是，在環(huán)氧乙烷的催 化劑中存在一種或多種典型地用作活性催化劑金屬或促進劑的其它元素的情況下，對于去 除錸是選擇性的。發(fā)明簡述本發(fā)明提供改進的用于從含錸催化劑，特別是含錸的環(huán)氧乙烷的催化劑回收錸的 方法。環(huán)氧乙烷的催化劑典型地至少含有銀作為附加元素。在催化劑中，銀典型地保留于 固體載體上，典型地在氧化物載體上。本發(fā)明方法包括通過催化劑與一種或多種極性有機溶劑，優(yōu)選一種或多種極性非 酸性溶劑的緊密接觸，從催化劑提取至少大部分存在于催化劑中的錸，從而形成含錸溶液。 極性(非酸性)有機溶劑(此處也稱為"溶劑")基本上不含有水，在其分子結(jié)構(gòu)中含有 一個或多個氧、氮、和/或鹵素原子，以及至少一個、優(yōu)選直至約六個碳原子。含錸溶液含有 用于提取中的極性溶劑以及所提取的錸。優(yōu)選地，溶劑以選擇性方式由催化劑提取錸值，由此保留除錸以外的所有成分未 被提取。還優(yōu)選所述一種或多種溶劑具有充分低的沸點，典型地約120°C左右，使得后續(xù)的 蒸發(fā)容易。這使得能夠更容易以濃溶液或固體來回收錸，同時也使得可以更容易地將溶劑 再循環(huán)。本發(fā)明有利地簡化從用過的環(huán)氧乙烷的催化劑回收錸的工藝，并使其更有效。該 方法得以簡化，這是因為能夠省去大多數(shù)本領(lǐng)域中通常使用的已知方法，例如離子交換和 其它吸附法、酸/堿處理、氧化/升華處理、腐蝕性電解法(caustic electrolytic method) 及其它。該方法更有效，這是因為該方法優(yōu)選以選擇性方式在單個步驟中基本上提取所有 的錸，而無需附加的處理和分離步驟。該方法也是安全的和更少耗費的，這是因為不使用腐 蝕性酸，且廢物優(yōu)選通過溶劑的再循環(huán)而最少化。發(fā)明詳述本發(fā)明在于由含錸催化劑選擇性回收錸的方法。含錸催化劑可以是本領(lǐng)域中已知 的任何催化劑(其中錸在固體載體上)。錸可以以任何適當方式起作用，包括例如作為催化 活性物質(zhì)或促進劑。在特別的實施方案中，含錸催化劑是乙烯氧化催化劑。環(huán)氧乙烷的催 化劑典型地是任何本領(lǐng)域中通常已知的環(huán)氧乙烷的催化劑，其至少含有銀作為固體載體上 的催化活性物質(zhì)。在環(huán)氧乙烷的催化劑中使用的載體一般是固體耐火材料。載體典型地是多孔的。 載體可以由諸如例如α-氧化鋁、炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、漂白土、金剛 砂、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化鈦、陶瓷及其組合的材料制成。更典型地，載體由氧化物材料如硅石或氧化鋁制成。優(yōu)選的載體包括具有極高純 度，例如至少95重量％純度的α-氧化鋁。其余成分可以包括除了 α-氧化鋁以外的無機 氧化物如硅石、堿金屬氧化物(例如，氧化鈉)和痕量的含有金屬或含有非金屬的其它添加 劑、促進劑或雜質(zhì)。環(huán)氧乙烷的催化劑典型地含有催化有效量的銀金屬，以催化由乙烯和氧合成環(huán)氧 乙烷。銀可以位于耐火載體的表面上和/或遍及耐火載體的孔。催化有效量的銀可以為例 如直至約45重量％的以金屬計的銀，基于包括載體的催化劑總重量。以金屬計的銀含量為 約至約40%是更典型的，而銀含量為約8%至約35%是還更典型的，基于催化劑總重量。此外，典型地在環(huán)氧乙烷的催化劑中包括促進量的堿金屬，或者兩種或更多種堿 金屬的混合物，和/或促進量的第IIA族堿土金屬，或者兩種或更多種第IIA族堿土金屬的 混合物，和/或促進量的主族元素，或者兩種或更多種主族元素的混合物，和/或促進量的 過渡金屬或者兩種或更多種過渡金屬的混合物，和/或促進量的稀土金屬或者兩種或更多 種稀土金屬的混合物。除了堿金屬以外的所有這些促進劑都可以為任何適當形式，包括例 如零價金屬或更高價金屬離子。適當?shù)膲A金屬促進劑包括，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合。銫通常是優(yōu)選的，銫與 其它堿金屬的組合也是優(yōu)選的。堿金屬的量典型地在約IOppm至約3000ppm范圍內(nèi)，更典 型地在約15ppm至約2000ppm范圍內(nèi)，更典型地在約20ppm至約1500ppm范圍內(nèi)，還更典型 地在約50ppm至約IOOOppm范圍內(nèi)，基于催化劑總重量，以堿金屬計。適當?shù)膲A土金屬促進劑包括例如鈹、鎂、鈣、鍶、和鋇或其組合。堿土金屬促進劑的 量以與上述堿金屬促進劑類似的量使用。適當?shù)倪^渡金屬可以包括例如選自元素周期表IIIB族(鈧族)、IVB族(鈦族)、 VB族(釩族)、VIB族(鉻族)、VIIB族(錳族)、VIIIB族(鐵、鈷、鎳族)、IB族(銅族)、 和IIB族(鋅族)、以及其組合的元素。更典型地，過渡金屬為前過渡金屬，即選自IIIB族、 IVB族、VB族或VIB族，例如鉿、釔、鉬、鎢、鉻、鈦、鋯、釩、鉭、鈮、或其組合。過渡金屬或稀土金屬促進劑典型地，基于催化劑總量，以約0. 1微摩爾每克至約 10微摩爾每克，更典型地約0. 2微摩爾每克至約5微摩爾每克，還更典型地約0. 5微摩爾每 克至約4微摩爾每克的量存在，以金屬計。適當?shù)闹髯逶匕ㄔ刂芷诒碇蠭IIA族(硼族)至VIIA族(鹵素族)中的任 何元素。例如，催化劑可以包括促進量的一種或多種硫化合物、一種或多種磷化合物、一種 或多種硼化合物、一種或多種含鹵素的化合物、或其組合。催化劑還可以以元素形式包括除 了鹵素以外的主族元素。稀土金屬包括具有原子序數(shù)57-103的任何元素。這些元素的一些實例包括鑭 (La)、鈰(Ce)和釤(Sm)。催化劑中的錸成分可以是任何適當形式，但是更典型地為一種或多種含錸的化合 物(例如，氧化錸)或絡(luò)合物。在環(huán)氧乙烷的催化劑中，典型地包含錸以起到促進劑的作用。 錸可以以例如約0.001重量％至約1重量％的量存在。但是更典型地，錸以例如約0.005 重量%至約0. 5重量％，還更典型地約0. 01重量％至約0. 05重量%的量存在，基于包括載 體的催化劑的總重量，以錸金屬計。
典型地，通過本文方法處理的環(huán)氧乙烷的催化劑是用過的(即失去效能的)。術(shù) 語"失去效能的"意思是催化劑不再是商業(yè)上有用的，典型地由于顯著降低的催化能力、 選擇性或產(chǎn)量。例如，如果與新鮮催化劑相比，催化劑的選擇性降低超過3%，則可以認為催 化劑是失去效能的。更典型地，如果選擇性降低超過5%，則認為催化劑是失去效能的。作 為另一實例，如果必需使反應(yīng)溫度升高超過3°C以保持如同新鮮催化劑初始提供的生產(chǎn)率， 則可以認為催化劑是失去效能的。更典型地，如果必需使反應(yīng)溫度升高超過5°C以保持如同 新鮮催化劑初始提供的生產(chǎn)率，則可以認為催化劑是失去效能的?？商娲兀呋瘎┎皇怯眠^或失去效能的，而是由于其它原因需要提取錸。例如， 可能由于配方改變或生產(chǎn)計劃改變而出現(xiàn)大量棄用的含錸催化劑?？赡芷谕麖臈売玫拇呋?劑提取錸，以及銷售或者使用被提取的錸和其它催化劑成分。環(huán)氧乙烷的催化劑可以為任何適當形式，但是更典型地為尺寸適用于固定床環(huán)氧 化反應(yīng)器的顆粒、塊、片、丸粒、環(huán)、球、車輪(wagonwheel)、和交錯分區(qū)的空心圓筒形式。典 型地，載體顆粒具有在約3mm至約12mm范圍內(nèi)的當量直徑，更典型地在約5mm至約IOmm范 圍內(nèi)，其通常與其中裝有催化劑的管式反應(yīng)器的內(nèi)徑相適合。術(shù)語"當量直徑"用于表示 不規(guī)則形狀物體的尺寸，其是通過以具有與不規(guī)則形狀物體相同體積的球的直徑的方式來 表示該物體尺寸。在本發(fā)明的方法中，通過將催化劑與一種或多種溶劑緊密接觸，從環(huán)氧乙烷的催 化劑回收錸。從催化劑回收(即提取)優(yōu)選至少30%，更優(yōu)選40%，還更優(yōu)選至少50%的 錸。還更優(yōu)選地，至少大部分存在于催化劑中的錸被從催化劑提取。此處所用的“大部分“ 典型地意思是指至少約85 %，更優(yōu)選約90 %，更優(yōu)選至少約95 %，還更優(yōu)選至少約98 %的 錸被從催化劑回收。還更優(yōu)選地，基本上所有的錸被回收，這通常是指至少99%的錸被從催 化劑回收。可以使用任何用于形成溶劑與催化劑的緊密接觸的方法。優(yōu)選地，催化劑為適當 縮小的塊或顆粒形式，其使得溶劑能夠相對快速和容易地滲入和滲透催化劑的所有空隙和 /或孔。為了加速該過程或為了改進錸回收值，在提取工藝之前或期間，催化劑可以適當?shù)?研磨、粉碎、破碎、粉末化或以其它方式縮小尺寸。溶劑和催化劑間的接觸也通過在提取工藝期間包括了攪動形式而得以改進。攪動 也一般會改進回收值。一些適當類型的攪動方法包括例如攪拌混合物、搖動混合物、將混合 物鼓泡、使混合物沸騰、和/或在敞口或封閉的容器或槽中倒轉(zhuǎn)、翻轉(zhuǎn)或轉(zhuǎn)動混合物。此處用于該目的的溶劑由于在其分子結(jié)構(gòu)中具有一個或多個氧、氮、和/或鹵素 原子而是極性的。術(shù)語"有機溶劑"意思是指溶劑在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個碳原子。 溶劑可以含有任何適當數(shù)目的碳原子，并可以為任何適當?shù)姆肿恿?。?yōu)選地，溶劑在其分子 結(jié)構(gòu)中含有不超過約20個碳原子，更優(yōu)選不超過約12個碳原子，還更優(yōu)選直至約6個碳原 子。更優(yōu)選地，溶劑含有直至4個碳原子。溶劑可以在其分子結(jié)構(gòu)中包括直鏈或支化的、飽 和或不飽和的、環(huán)狀或非環(huán)狀的部分。不飽和溶劑可以為脂族或芳族的。溶劑優(yōu)選為非酸性的，這是因為酸性化學(xué)品傾向于通過提取除錸以外的金屬而降 低方法的選擇性。酸性化學(xué)品還包括如上已經(jīng)討論的酸的一些其它缺點，如安全問題、需要 特定的設(shè)備、和引起更多廢物的產(chǎn)生。在一個實施方案中，溶劑為醇。適當醇的一些實例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，異丁醇，叔丁醇，正戊醇，2-戊醇，異戊醇，新戊醇，己醇，烯丙醇，環(huán)戊 醇，環(huán)己醇，及其組合。在第二實施方案中，溶劑是有機酯。適當有機酯的一些實例包括甲酸甲酯，乙酸甲 酯，乙酸乙酯，甲酸乙酯，乙酸乙烯酯，碳酸二甲酯，乳酸乙酯，碳酸亞乙酯，及其組合。在第三實施方案中，溶劑為酮。適當酮的一些實例包括丙酮，丁酮(甲基乙基酮)， 乙基異丙基酮，2-戊酮，3-戊酮，環(huán)戊酮，甲基乙烯基酮，乙酰丙酮(2，4-戊二酮)，及其組I=I ο在第四實施方案中，溶劑為有機鹵化物。所述有機鹵化物可以包括任何已知的鹵 化物，但是更優(yōu)選限于氟和氯的衍生物。適當有機鹵化物的一些實例包括氯仿，二氯甲烷， 四氯化碳，全氯乙烯，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，全氯己烷，四氯乙烷，及其組合。在第五實施方案中，溶劑為胺。適當胺的一些實例包括乙胺，二乙胺，三乙胺，異丙 胺，二異丙胺，二異丙基乙基胺，正丁胺，仲丁胺，異丁胺，叔丁胺，哌啶，哌嗪，乙二胺，吡啶， 吡咯烷，二亞乙基三胺，嗎啉，及其組合。在第六實施方案中，溶劑為有機磷酸酯。所述有機磷酸酯更優(yōu)選為磷酸三烷基酯。 適當?shù)挠袡C磷酸酯的一些實例包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三異丙酯，磷酸三丁酯， 及其組合。在第七實施方案中，溶劑為醚。適當醚的一些實例包括二乙醚，二異丙醚，二叔丁 醚，二甲氧基乙烷，呋喃，四氫呋喃，二噁烷，甲基叔丁基醚，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇， 二甘醇二甲醚，2- 丁氧基乙醇，及其組合。在第八實施方案中，溶劑為酰胺。適當酰胺的一些實例包括甲酰胺，二甲基甲酰 胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，及其組合。在第九實施方案中，溶劑為腈。適當腈的一些實例包括乙腈，丙腈，丁腈，及其組I=I O在第十實施方案中，溶劑為亞砜。適當?shù)膩嗧康膶嵗ǘ讈嗧俊Ｆ渌梢允褂玫姆N類和類型的溶劑包括二醇(例如，乙二醇，丙二醇)，二醇醚(例 如，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚)，硝基溶劑(例如，硝基甲 烷，硝基乙烷)，醛溶劑(例如，糠醛)，環(huán)丁砜(sulfolane)，脲溶劑(例如，1，3- 二甲基-3， 4，5,6-四氫-2 (IH)-嘧啶酮(DMPU))，硼酸酯溶劑(例如，硼酸三甲酯，硼酸三乙酯)，六甲 基磷酸三酰胺(hexamethylphosporamide) (HMPA)，和離子性液體。還可以使用上述溶劑的任何組合。例如，可以優(yōu)選使用醇與酮的組合，或醇與醚的 組合，或醚與酮的組合，等等。一些實施方案包括例如以下組合乙醇和丙酮，甲醇和丙酮， 丙酮和甲基乙基酮，或乙醇和甲基乙基酮。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用基本上不含水的溶劑(干溶劑)，即最多含有痕量水的溶 劑。為此的原因是提取時水的存在增加從失去效能的催化劑提取除了錸以外的元素的可能 性。痕量水可以為例如在溶劑中不超過5重量％水。更優(yōu)選地，水含量小于1重量％，還更 優(yōu)選小于0. 5重量％水，還更優(yōu)選小于0. 1重量％水?？梢栽谕ǔl件，即室溫和常壓下使用溶劑進行提取工藝。室溫大約為15-32°C范 圍內(nèi)的溫度，常壓為約1大氣壓?？商娲兀崛」に嚳梢栽诟呋蚋偷臏囟认禄蛘吒?或更低的壓力下進行。例如，在溶劑具有低沸點的情況下，可能期望在提取期間冷卻和/或加壓溶劑以保持其為液體。對于具有高沸點的溶劑，如果去除溶劑是期望的，則可能期望加 熱溶劑和/或降低壓力，以增加回收值和/或允許溶劑更容易地蒸發(fā)。提取工藝可以在標準大氣下進行，或者可替代地在改變的大氣下進行。改變的大 氣可以為例如或多或少富集氧的大氣。氧不太富集的大氣可以通過例如包含其它氣體如氫、氮、氬或二氧化碳等提供。優(yōu)選地，溶劑以選擇性方式從失去效能的催化劑中提取錸。更優(yōu)選地，以高度選擇 性的方式去除錸。高度選擇性的方法通過從催化劑基本上完全去除錸值，同時保留大多數(shù) 或所有其它化學(xué)物質(zhì)(即污染物)基本上未被去除，即未被從催化劑提取而得以證實。一 些可能的污染物包括例如銀、堿金屬、堿土金屬、除錸以外的過渡金屬、主族元素、和稀土金 屬。上述低級醇、酯、和酮特別優(yōu)選用于從失去效能的環(huán)氧乙烷的催化劑選擇性回收錸。相對于銀而言，所述提取工藝在去除錸方面應(yīng)當至少是有點選擇性的。更優(yōu)選所 述提取工藝對于去除錸是高度選擇性的，同時保留基本上所有銀不被去除。提取工藝還優(yōu) 選相對于一種或多種堿金屬和/或堿土金屬選擇性去除錸，和/或相對于一種或多種主族 元素選擇性去除錸，和/或相對于一種或多種過渡金屬選擇性去除錸，和/或相對于一種或 多種稀土金屬選擇性去除錸。優(yōu)選所述提取工藝可以提取至少30、40、或50 %的錸值，同時至少80 %、更優(yōu)選 90%、更優(yōu)選至少95%的一種或多種污染物質(zhì)保持未被從催化劑提取。更優(yōu)選地，至少 80 %，更優(yōu)選90 %，更優(yōu)選95 %，還更優(yōu)選至少98 %的錸值被提取，同時至少80 %，更優(yōu)選 90%,還更優(yōu)選至少95%的污染物質(zhì)保留未從被催化劑提取。還更優(yōu)選地，至少98%，更優(yōu) 選99%的錸值被提取，同時至少98%，更優(yōu)選99%的污染物質(zhì)保留未被提取。最優(yōu)選地，相 對于催化劑中存在的所有其它化學(xué)物質(zhì)種類，錸如上所述被選擇性去除。提取產(chǎn)生含錸溶液。一般需要利用一些從催化劑固體材料產(chǎn)生溶液的分離形式。 根據(jù)需要，可以為此目的在提取之后或期間使用過濾?？商娲?，載體或其它固體可以在提 取工藝期間保持與溶液隔開，使得不需要后續(xù)的過濾?？梢赃M行的一些途徑包括例如在提 取期間在網(wǎng)狀物或半透性膜內(nèi)收納失去效能的催化劑，或者沉降固體材料，連同去除頂層 溶劑諸如通過傾析或者通過補充或溢出溶劑。還可以使用連續(xù)提取工藝。例如，可以利用洗滌溶液的對流與失去效能的催化劑 移動床相結(jié)合。此外，溶劑可以通過在提取工藝中使用、回收、然后再使用而連續(xù)地再循環(huán)。在一個實施方案中，溶劑通過利用索氏提取裝置連續(xù)被使用并再循環(huán)。在索氏提 取裝置中，失去效能的催化劑置于敞口容器中，敞口容器置于裝有提取溶劑的密閉容器中。 通過加熱使提取溶劑蒸發(fā)。蒸發(fā)的溶劑冷凝于敞口容器中，并開始從催化劑提取錸。隨著 蒸發(fā)和冷凝的進行，容納催化劑的容器中的溶劑填滿。一旦填滿，含有錸的溶劑可以被吸出 或轉(zhuǎn)移到更大的容器中，在其中使用過的溶劑再次蒸發(fā)并冷凝返回至容納失去效能的催化 劑的容器中。以此方式，新鮮溶劑連續(xù)補充從敞口容器中被去除的溶劑，同時保持于外部容 器中的含錸溶液變得更濃。循環(huán)可以重復(fù)任何期望的次數(shù)，例如5、10或20次循環(huán)。通過提取工藝獲得的含錸溶液可以原樣使用，而不需進一步加工。然而，更可能 地，需要進一步加工以使得錸更適用作終產(chǎn)物。例如，優(yōu)選將錸溶液濃縮。可以使用任何用 于濃縮溶液的已知方法。用于濃縮溶液的優(yōu)選方法包括通過例如加熱和/或減壓蒸發(fā)部分 溶液。還可以采用通過其它方法如選擇性溶劑吸附或超濾法去除溶劑。還可以優(yōu)選從含錸溶液基本上去除所有溶劑以提供固體錸產(chǎn)物。使用加熱和/或真空的蒸發(fā)方法一般更優(yōu)選用于去除部分溶劑。因此，為了使得 蒸發(fā)工藝更容易，優(yōu)選溶劑具有在約1大氣壓的標準壓力下不超過120°C的沸點。還更優(yōu)選 地，溶劑具有在約1大氣壓的標準壓力下不超過100°C的沸點。上述低級醇、酯、和酮，特別 是具有不超過四個碳原子的那些，是特別優(yōu)選的，這是因為它們一般具有比其它溶劑低的 沸點。在優(yōu)選的實施方案中，大部分經(jīng)蒸發(fā)的溶劑被回收。在將催化劑通過上述方法處 理后，顯著份額的溶劑可以容納于催化劑的孔中。同樣高度有益的是回收在濕催化劑中截 留的溶劑。因此，此處預(yù)期不僅從所得錸溶液回收溶劑，而且回收濕催化劑內(nèi)部容納的溶 劑?；厥盏娜軇┛梢杂欣卦倮糜谔崛」に?。溶劑的回收和再利用有利地減少廢物。因 此降低成本，同時還降低了將溶劑蒸氣排放至大氣中的負面影響。在優(yōu)選的實施方案中，通過連續(xù)提取工藝提供溶劑的回收和再利用。連續(xù)提取工 藝可以例如使用索氏提取裝置。在索氏提取裝置中，失去效能的催化劑置于敞口容器中，敞 口容器置于裝有提取溶劑的密閉容器中。通過加熱來蒸發(fā)提取溶劑。蒸發(fā)溶劑冷凝于敞口 容器中，并開始從催化劑提取錸。隨著蒸發(fā)和冷凝的進行，在容納催化劑的容器中的溶劑填 滿。一旦填滿，含錸溶劑可以被吸出或轉(zhuǎn)移到更大的容器中，在其中用過的溶劑再次蒸發(fā)并 冷凝返回至容納失去效能的催化劑的容器中。以此方式，新鮮溶劑連續(xù)補充從敞口容器中 被去除的溶劑，同時保持在外部容器中的含錸溶液變得更濃。循環(huán)可以重復(fù)任何期望的次 數(shù)，例如5、10或20次循環(huán)?？梢詫﹀n溶液進行其它加工方法或化學(xué)反應(yīng)，以制造可用的含錸的終產(chǎn)物。例如， 金屬螯合劑、沉淀劑、聚合物、或其它物質(zhì)可以添加至溶液，以引發(fā)例如錸化合物的沉降。錸 化合物可以為例如錸-螯合絡(luò)合物，錸-聚合絡(luò)合物，或錸材料如錸的氧化物、硫化物、鹵化 物、或錸絡(luò)離子(例如，硅酸根、碳酸根、硝酸根、鎢酸根)?？商娲?，可以將溶液例如急冷 (chilled)、加熱、電解(例如，為了生產(chǎn)錸金屬或金屬合金)、容許在特定條件下放置一段 時間、或暴露于氧化劑或還原劑下，作為用于生產(chǎn)適當?shù)暮n終產(chǎn)物的方法的一部分。含錸終產(chǎn)物可以用于生產(chǎn)任何其它要求引入錸的終產(chǎn)物。例如，由此獲得的錸作 為來自提取工藝的初始溶液或經(jīng)調(diào)節(jié)的溶液可以用于處理催化劑前體(例如，催化劑載 體)，以在其中引入錸，從而生產(chǎn)含錸的新鮮催化劑。此處優(yōu)選考慮用于再生的催化劑是環(huán) 氧乙烷的催化劑。關(guān)于環(huán)氧乙烷的催化劑再生，可以將耐火性載體通過任何本領(lǐng)域已知的 方法浸漬和摻以錸和銀連同任何期望的促進劑。浸漬方法描述于例如美國專利4，761，394、 4，766，105,4, 908，343,5, 057，481,5, 187，140,5, 102，848,5, 011，807,5, 099，041 和 5，407，888中，此處所述用于浸漬載體的方法通過參考并入本文中。此外，可以利用各種促 進劑的任何已知的預(yù)淀積、共淀積和后淀積方法。含錸終產(chǎn)物還可以為例如錸-金屬合金。例如，錸可以用于制備鉬-錸催化劑，其 用于汽油和烴的加工。錸還可以用于制備對燈絲和熱電偶有用的鎢-錸合金。錸還可以用 作鎳類超級合金中的添加劑，鎳類超級合金用于制造渦輪葉片和燃氣渦輪機。本發(fā)明的進 一步方面在于使用基本上不含有水的一種或多種有機溶劑，優(yōu)選一種或多種在其分子結(jié)構(gòu) 中含有一個或多個氧、氮和/或鹵素原子的極性非酸性有機溶劑來從固體載體上含錸的催 化劑回收錸。如上所述，在其分子結(jié)構(gòu)中含有一個或多個氧、氮和/或鹵素原子的溶劑被認為是"極性"溶劑。下述實施例的目的在于進一步說明本發(fā)明。本發(fā)明的范圍絕不限于文中所述實施 例。在下述實施例中，失去效能的催化劑為已被使用了延長期限的環(huán)氧乙烷的催化 劑。所述催化劑在低表面積載體上含有催化有效量的銀，還含有錸、銫、鋰、鎢和硫。催化劑 如例如美國專利4，766，105,4, 808，738,4, 820，675和5，364，826中所述地制備。比較例A使用現(xiàn)有技術(shù)方法在標準實驗室容器中，將50份失去效能的催化劑在室溫下浸于100份水中。將水 使用小泵圍繞催化劑丸粒環(huán)流2小時。在提取結(jié)束時，將水溶液與催化劑分離并分析其內(nèi) 容物。比較例B使用現(xiàn)有技術(shù)的方法重復(fù)與比較例A相同的方法，區(qū)別在于通過使用小型浸入式加熱器和溫度控制器 將水溫保持在80°C。實施例1使用乙醇 tOH)來提取錸重復(fù)與比較例A相同的方法，區(qū)別在于使用乙醇代替水。實施例2、3、4使用乙醇來提取錸，同時改變提取時間重復(fù)與實施例1相同的方法，區(qū)別在于，對于實施例2、3和4，提取時間分別降低至 60,30和15分鐘。分析結(jié)果分別總結(jié)于表1中，以從催化劑提取的元素的百分數(shù)計。1權(quán)利要求
1.用于從在固體載體上的含錸催化劑回收錸的方法，該方法包括通過催化劑與一種或 多種基本上不含水的極性非酸性有機溶劑的緊密接觸，從催化劑提取至少大部分錸，使得 形成含有所述極性非酸性有機溶劑和被提取的錸的含錸溶液，其中所述極性非酸性有機溶 劑在其分子結(jié)構(gòu)中含有一個或多個氧、氮和/或鹵素原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑在固體載體上含有錸并至少含有銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一種或多種極性非酸性有機溶劑選自醇、有 機酯、酮、有機商化物、胺、有機磷酸酯、醚、酰胺和腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一種或多種極性非酸性有機溶劑選自醇、酯 和酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述極性非酸性有機溶劑是乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述極性非酸性有機溶劑是異丙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述極性非酸性有機溶劑是丙酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述極性非酸性有機溶劑是甲基乙基酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中在提取期間，加熱所述極性非酸性有 機溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其進一步包括通過去除極性非酸性有機 溶劑的一部分來濃縮含錸溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其進一步包括以將其中所含有的錸轉(zhuǎn) 化為固體形式的方式處理含錸溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中通過基本上去除含錸溶液的極性非酸性有機溶 劑獲得所回收錸的固體形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，相對于銀，所述極性非酸性有機溶劑從催化劑 選擇性地去除錸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述催化劑進一步含有一種或多 種堿金屬和/或堿土金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，相對于銀和一種或多種金屬屬和/或堿土金 屬，所述極性非酸性有機溶劑選擇性地去除錸。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述環(huán)氧乙烷的催化劑進一步含有一種或多種 選自周期表中IIIA族至VIIA族的主族元素，和/或選自周期表IIIB族-VIB族的前過渡 金屬元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中相對于銀、一種或多種堿金屬、一種或多種主族 元素和/或前過渡金屬元素，所述極性有機溶劑選擇性地去除錸。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，其進一步包括使用含錸溶液生產(chǎn)含錸 的終產(chǎn)物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中含錸的終產(chǎn)物是錸化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中含錸的終產(chǎn)物是含錸催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中含錸催化劑是含錸的環(huán)氧乙烷的催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項所述的方法，其一步包括連續(xù)提取工藝，其中將來自 含錸溶液和/或經(jīng)處理的催化劑的孔的溶劑蒸發(fā)并冷凝，以提供經(jīng)再循環(huán)的溶劑，該經(jīng)再循環(huán)的溶劑再用于錸的提取。
23. 一種或多種有機溶劑用于從固體載體上的含錸催化劑回收錸的用途，所述一種或 多種有機溶劑優(yōu)選一種或多種在其分子結(jié)構(gòu)中含有一個或多個氧、氮和/或鹵素原子的極 性非酸性有機溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及從在固體載體上含有錸并至少含有銀的環(huán)氧乙烷的催化劑回收錸的方法，其中通過催化劑與一種或多種基本上不含有水的極性非酸性有機溶劑的緊密接觸，至少大部分存在于催化劑中的錸被提取，從而形成含有極性非酸性有機溶劑和被提取的錸的含錸溶液，該極性非酸性有機溶劑在其分子結(jié)構(gòu)中含有一個或多個氧、氮、和/或鹵素原子。
文檔編號C22B61/00GK102057066SQ200980120663
公開日2011年5月11日 申請日期2009年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日
發(fā)明者A·羅基克, N·里茲卡拉 申請人:科學(xué)設(shè)計公司