專利名稱：透明導(dǎo)電膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電膜的制造方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜可用于液晶顯示器、有機EL顯示器、等離子顯示器等顯示器的電 極、太陽能電池的電極、窗玻璃的熱線反射膜、防靜電膜等。作為透明導(dǎo)電膜熟知ITO膜 (In2O3-SnO2系)，但由于h為稀有金屬，因此，正在追求h含量少的透明導(dǎo)電膜。作為那樣 的透明導(dǎo)電膜，已知SiO-Sr^2系的膜，在日本特開平8-1718 號公報中記載有將混合·燒 成ZnO和SnA而得到的燒成粉末作為靶，通過濺射成膜，得到Si2SnO4或SiSnO3的透明導(dǎo)電 膜的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在現(xiàn)有的技術(shù)中，透明導(dǎo)電膜在其導(dǎo)電性等膜特性方面還有改良的余地，其 膜特性還沒有達到替代ITO膜的水平。本發(fā)明的目的在于提供一種可以減少h含量、且可 以將導(dǎo)電性等膜特性改良至和ITO膜匹敵的水平的透明導(dǎo)電膜的制造方法。本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了潛心研究，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下方面。<1> 一種透明導(dǎo)電膜的制造方法，其包含使用燒結(jié)體作為靶，在混合氣體氣氛中， 利用物理成膜法在支撐體上形成透明導(dǎo)電膜的工序，在此，燒結(jié)體含有Zn、Sn及0，混合氣 體含有惰性氣體及氧，氧濃度在0. 01體積％以上且在0. 4體積％以下的范圍。<2>如上述<1>所述的方法，其中，物理成膜法為濺射法。<3>如上述<1>或<2>所述的方法，其中，燒結(jié)體含有Zn、Sn及0，且Sn的摩爾數(shù) 相對Sn的摩爾數(shù)和Si的摩爾數(shù)之和的比(Sn/(Sn+ai))為超過0. 5且小于0. 7的范圍。<4>如上述<3>所述的方法，其中，燒結(jié)體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)包含Si2SnO4的尖晶石型結(jié) 晶結(jié)構(gòu)和SnA的金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合相。<5>如上述<3>或<4>所述的方法，其中，透明導(dǎo)電膜的電阻率小于3Χ10_3Ω .Cm0<6>如上述<1> <5>中任一項所述的方法，其中，支撐體的溫度為100°C以上且 300°C以下的范圍。<7>如上述<1> <6>中任一項所述的方法，其中，透明導(dǎo)電膜為非晶質(zhì)膜。
具體實施例方式誘明導(dǎo)電膜的制造方法本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法包含使用燒結(jié)體作為靶，在混合氣體氣氛中，利 用物理成膜法在支撐體上形成透明導(dǎo)電膜的工序，在此，燒結(jié)體含有Zn、Sn及0，混合氣體 含有惰性氣體及氧，氧濃度在0. 01體積％以上且0. 4體積％以下的范圍。燒結(jié)體含有ZruSn及0，通常，含有ZruSn及0作為主成分。更具體而言，是指相對
3于包含于燒結(jié)體中的全部金屬元素的摩爾量，Si及Sn的合計摩爾量為0.95以上。對燒結(jié) 體而言，在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以含有和Zn、Sn不同的金屬元素作 為摻雜元素，作為這樣的摻雜元素，可以舉出Al、Sb、In等。另外，為了盡可能減少得到的 透明導(dǎo)電膜的h含量，優(yōu)選的燒結(jié)體為由ZruSn及0構(gòu)成的燒結(jié)體，詳細而言，為含有Zn、 Sn及0、且實質(zhì)上不含有其它的金屬元素的燒結(jié)體。其它的金屬元素例如為Al、Sb、In，這 些金屬元素的量通常小于0. 1重量％。此時，不排除后述的燒結(jié)體制造時使用的粘合劑等添加物的殘留物(例如碳、鹵 素等)等。另外，燒結(jié)體包含含Si、Sn及0的氧化物。另外，作為燒結(jié)體中的Si及Sn的組成，Sn的摩爾數(shù)相對Sn的摩爾數(shù)和Si的摩爾 數(shù)之和的比(Sn/(Sn+Zn)，以下，有時稱為Sn組成比)優(yōu)選為超過0. 5且小于0. 7的范圍， 更優(yōu)選為超過0. 55且小于0. 7的范圍。通過使Sn組成比為超過0. 55且小于0. 7的范圍， 可以使得到的透明導(dǎo)電膜的電阻率(Ω - cm)小于3X10_3。Sn組成比進一步更優(yōu)選為超 過0.6且小于0.7的范圍。燒結(jié)體由Zn、Sn及0構(gòu)成時，更優(yōu)選應(yīng)用上述范圍。通過設(shè)定 為上述范圍，蝕刻特性也優(yōu)異、且容易得到非晶質(zhì)膜，因此，可以對柔性顯示器、觸摸面板用 等賦予更合適的透明導(dǎo)電膜。在本發(fā)明中，如果將混合氣體中的氧濃度(體積％)設(shè)定為 0.01以上且0.4以下，則得到的透明導(dǎo)電膜的電阻率變低。另外，優(yōu)選的氧濃度(體積％) 為0. 1以上且0.3以下的范圍。另外，在本發(fā)明中，可以得到非晶質(zhì)膜。在非晶質(zhì)膜的XRD測定中，沒有檢測出表 示結(jié)晶質(zhì)的峰，即使進行檢測也只檢測出表示非晶質(zhì)膜的暈(halo)。接著，更具體地說明本發(fā)明。首先，稱規(guī)定量的含鋅化合物、含錫化合物、以及根據(jù)需要使用的含摻雜元素的化 合物，將混合而得到的混合物成形、燒結(jié)，由此可以得到燒結(jié)體。另外，也可以燒成該混合 物，形成氧化物粉末，根據(jù)需要將該氧化物粉末粉碎，進一步成形、燒結(jié)，得到燒結(jié)體。所述 混合物中的SuSn及根據(jù)需要使用的摻雜元素的組成(摩爾比)反映在燒結(jié)體中的它們的 組成。另外，對于混合物，可以在燒成前進行預(yù)燒，也可以在預(yù)燒后進行粉碎。作為所述含鋅化合物，例如可以舉出氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、 磷酸鋅、焦磷酸鋅、氯化鋅、氟化鋅、碘化鋅、溴化鋅、羧酸鋅(醋酸鋅、草酸鋅等)、堿性碳酸 鋅、鋅的烷氧化物及這些化合物的水合鹽等，從操作性的方面考慮，優(yōu)選粉末狀氧化鋅。另 外，作為所述含錫化合物，例如可以舉出氧化錫(Sn02、SnO)、氫氧化錫、硝酸錫、硫酸錫、氯 化錫、氟化錫、碘化錫、溴化錫、羧酸錫(醋酸錫、草酸錫等)、錫的烷氧化物、及這些化合物 的水合鹽等，從操作性的方面考慮，優(yōu)選粉末狀氧化錫(特別是SnO2)。另外，作為所述含摻 雜元素的化合物，例如可以舉出含有摻雜元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸 鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、氯化物、氟化物、碘化物、溴化物、羧酸鹽(醋酸鹽、草酸鹽等)、烷氧 化物、及這些化合物的水合鹽等，從操作性的方面考慮，優(yōu)選粉末狀氧化物。另外，這些化合 物的純度越高越好，具體而言，優(yōu)選為99重量％以上。所述混合可以利用干式混合法、濕式混合法的任一種。另外，在混合時通常也伴隨 有粉碎。作為具體的混合法，優(yōu)選利用可以更均一地混合含鋅化合物、含錫化合物、以及根 據(jù)需要使用的含摻雜元素的化合物的方法，作為混合裝置，可以舉出球磨機、振動磨、磨碎 機(attritors)、砂磨機(dyno-mills)、動磨機(dynamic mill)等裝置。另外，在混合后，可以利用加熱干燥(靜置干燥、噴霧干燥)、真空干燥、凍結(jié)干燥等方法進行干燥。另外，含有摻雜元素時，作為含摻雜元素的化合物使用水溶性化合物，混合該化合 物的水溶液和含鋅化合物及含錫化合物的混合粉末，根據(jù)需要干燥這些粉末，也可以得到 混合物。另外，可以代替該水溶液，使用下述溶液作為含摻雜元素的化合物，使用可溶于乙 醇等有機溶劑的化合物，使該化合物溶解在有機溶劑中所得的溶液。通過燒成或燒結(jié)這樣 得到的混合物，可以得到摻雜元素的均一性更優(yōu)異的以Zn、Sn及0作為主成分的氧化物。另外，可以使用通過共沉淀而得到的混合物。例如，作為含鋅化合物、含錫化合 物、以及根據(jù)需要使用的含摻雜元素的化合物，可以分別使用水溶性的化合物，制備它們的 混合水溶液，使用該水溶液和堿等結(jié)晶劑，進行共沉淀，將得到的共沉淀物根據(jù)需要進行干 燥，以混合物的形式使用。通過燒成或燒結(jié)這樣得到的混合物，可以得到構(gòu)成元素的均一性 更優(yōu)異、摻雜元素的均一性更優(yōu)異的以Zn、Sn及0作為主成分的氧化物。上述成形可以通過單軸擠壓成形、冷等靜壓成形(CIP)等進行。另外，也可以在單 軸擠壓成形后進行冷等靜壓成形(CIP)等，組合兩者使用。成形壓通常為100 3000kgf/ cm2的范圍。通過進行冷等靜壓成形(CIP)，可以提高成形體的密度，也可以提高燒結(jié)體的 密度，可以使得到的透明導(dǎo)電膜的電阻率更低，故優(yōu)選。成形而得到的成形體的形狀通常為 圓板狀或四角板狀。進行該成形時，混合物可以包含粘合劑、分散劑、脫模劑等。所述燒結(jié)如下進行將通過上述成形而得到的成形體在空氣等含氧氣氛中，在最 高到達溫度在1150°C以上且1350°C以下的范圍的溫度保持0. 5 48小時，進行燒結(jié)。作 為燒結(jié)裝置，可以使用電爐、煤氣爐等工業(yè)上常用的爐。另外，對于通過燒結(jié)而得到的燒結(jié) 體，可以通過進行切斷或研削來調(diào)整其尺寸。需要說明的是，尺寸的調(diào)整可以通過加工比燒 結(jié)體簡單的成形體的切斷或研削來進行。另外，上述成形可以代替燒結(jié)，使用熱壓、熱等靜 壓成形(HIP)而同時進行成形及燒結(jié)。另外，特別是燒結(jié)體不包含摻雜元素時，即，燒結(jié)體 由ZruSn及0構(gòu)成時，通過將所述最高到達溫度保持在1150°C以上且1350°C以下的溫度進 行燒結(jié)而得到的燒結(jié)體，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)由Zn2SnO4的尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和SnA的金紅石型結(jié) 晶結(jié)構(gòu)的混合相構(gòu)成。由該燒結(jié)體構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜制造用靶從得到更低電阻的透明導(dǎo)電 膜的觀點考慮，為優(yōu)選的靶。所述燒成通過將混合物在空氣等含氧氣氛中，在最高到達溫度在1150°C以上且 1350°C以下的范圍的溫度保持0. 5 48小時來進行即可。作為燒成裝置，可以使用電爐、 煤氣爐等工業(yè)上常用的爐。燒成后，根據(jù)需要進行粉碎，進而成形、燒結(jié)時，優(yōu)選將燒成時的 最高到達溫度設(shè)定為比燒結(jié)時更低的溫度。另外，燒成后，根據(jù)需要進行的粉碎可以通過和 上述混合法同樣的方式進行。另外，此時，在成形時，粉碎物可以含有粘合劑、分散劑、脫模 劑等。另外，燒成前的預(yù)燒在比燒成時的最高到達溫度低的溫度下進行即可，也可以在預(yù)燒 后進行粉碎。本發(fā)明中，作為物理成膜法，可以舉出脈沖激光蒸鍍法(激光消融)、濺射法、離 子鍍法、EB蒸鍍法。從成膜裝置的通用性的觀點考慮，在上述成膜法中，優(yōu)選濺射法。另 外，這些物理成膜法中的支撐體的溫度優(yōu)選為100°C以上且300°C以下的范圍，可以容易地 得到非晶質(zhì)膜。在通過濺射形成透明導(dǎo)電膜時，使用通過上述操作而得到的以Zn、Sn及0為主成 分的燒結(jié)體作為濺射靶，通過濺射在支撐體上形成透明導(dǎo)電膜。此時，作為濺射氣氛，使用惰性氣體及氧的混合氣體，且混合氣體的氧濃度(體積％)為0.01以上且0.4以下的范圍。 另外，在不損害本發(fā)明的范圍的情況下，可以并用金屬芯片靶。此時，作為金屬芯片，可以舉 出由Si芯片、Sn芯片、摻雜元素構(gòu)成的金屬芯片。濺射時，腔室內(nèi)的氣氛壓力通常為0. 1 10 左右。作為濺射裝置，可以使用rf 磁控濺射裝置，作為此時的條件，優(yōu)選rf輸入功率(input power)為10 300W、壓力為 0.1 1 左右的條件。另外，作為混合氣體中的惰性氣體，可以舉出氬氣。另外，混合氣體 中，優(yōu)選惰性氣體、氧以外的氣體盡可能少。本發(fā)明中，支撐體是指成膜的位置。作為支撐體，可以使用玻璃、石英玻璃、塑料等 基板。將透明導(dǎo)電膜用作透明電極時，支撐體優(yōu)選為透明。另外，支撐體可以為結(jié)晶性基板， 作為結(jié)晶性基板，可以舉出=Al2O3 (藍寶石)、MgO、YSZ GrO2-Y2O3)、CaF2、SrTiO3等基板。另 外，根據(jù)需要，可以對得到的透明導(dǎo)電膜進行熱處理。實施例以下，使用實施例更具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，只要沒有特別說明，則對 得到的膜的電特性、光學特性、結(jié)晶構(gòu)造進行以下評價。電特性的評價如下進行通過利用依據(jù)JIS R 1637的4探針法的測定方法，測定 表面電阻(薄層電阻)，通過觸針式膜厚計，測定膜厚，使用該表面電阻的值和膜厚的值，通 過下式(1)求得膜的電阻率。電阻率(Ω cm)=表面電阻(Ω / □ ) X膜厚(cm)(1)光學特性的評價通過使用可見分光光度計，利用JIS R 1635規(guī)定的方法，測定可 見光透射率而進行。膜、燒結(jié)體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的評價通過使用粉末X射線衍射測定裝置(株式會社 Rigaku制RINT2500TTR型)，對膜、燒結(jié)體照射CuK α射線，得到X射線衍射圖，鑒定結(jié)晶類 型而進行。實施例1將氧化鋅粉末(&ι0、株式會社高純度化學制、純度99. 99% )及氧化錫粉末(Sn02、 株式會社高純度化學制、純度99. 99% )以Sn的摩爾數(shù)相對Si的摩爾數(shù)和Sn的摩爾數(shù)之 和的比(Sn/Si+Sn)為0. 67的方式進行稱量，使用直徑5mm的氧化鋯制球利用干式球磨機 進行混合。將得到的混合粉末放入氧化鋁制坩堝在空氣氣氛中以900°C保持5小時進行燒 成后，進而使用直徑5mm的氧化鋯制球利用干式球磨機進行粉碎。將得到的粉末使用模具 通過單軸擠壓成形在500kgf/cm2的壓力下成形為圓板狀。進一步將成形體通過冷等靜壓 成形(CIP)在2000kgf/cm2的壓力下加壓后，在氧氣氛中，在常壓下，以1200°C保持5小時， 進行燒結(jié)，得到燒結(jié)體。通過該燒結(jié)體的X射線衍射測定，可知其結(jié)晶結(jié)構(gòu)由Zn2SnO4的尖 晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和SnA的金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合相構(gòu)成。另外，沒有確認SiSnO3的結(jié)晶 結(jié)構(gòu)，從這些結(jié)果可知，該燒結(jié)體中，Zn2SnO4 SnO2的摩爾比為1 3。加工該燒結(jié)體而作 為直徑3英寸的濺射用靶使用，設(shè)置于濺射裝置(德田制作所制CFS-4ES-231)內(nèi)，進而使 用玻璃基板作為支撐體，將該基板設(shè)置于濺射裝置內(nèi)。在氬-氧混合氣體(氧濃度0. 1體 積％ )氣氛中，在壓力0. 5Pa、基板溫度265°C、功率50W的條件下進行濺射，得到形成于基 板上的透明導(dǎo)電膜。得到的膜的電阻率為1.9X10_3Qcm。測定形成透明導(dǎo)電膜的玻璃基 板的透射率時，可見光中的最高的透射率超過80%。通過得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射測定，可知為非晶質(zhì)膜。實施例2除了使濺射中的氣氛為氬-氧混合氣體(氧濃度0.2體積％)以外，通過和實施 例1相同的方式，得到形成于基板上的透明導(dǎo)電膜。得到的膜的電阻率為2.8X10_3Qcm。 測定形成透明導(dǎo)電膜的玻璃基板的透射率時，可見光中的最高的透射率超過80%。通過得 到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射測定，可知為非晶質(zhì)膜。實施例3除了使濺射中的氣氛為氬-氧混合氣體(氧濃度0. 3體積％ )以外，通過和實施 例1相同的方式，得到形成于基板上的透明導(dǎo)電膜。得到的膜的電阻率為2.6X10_3Qcm。 測定形成透明導(dǎo)電膜的玻璃基板的透射率時，可見光中的最高的透射率超過80%。通過得 到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射測定，可知為非晶質(zhì)膜。比較例1除了使濺射中的氣氛為氬-氧混合氣體(氧濃度0. 5體積％ )以外，通過和實施 例1相同的方式，得到形成于基板上的透明導(dǎo)電膜。得到的膜的電阻率為1. IXlO-2Qcm0 測定形成透明導(dǎo)電膜的玻璃基板的透射率時，可見光中的最高的透射率超過80%。通過得 到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射測定，可知為非晶質(zhì)膜。比較例2將氧化鋅粉末(&ι0、株式會社高純度化學制、純度99. 99% )及氧化錫粉末(Sn02、 株式會社高純度化學制、純度99. 99% )以Sn的摩爾數(shù)相對Si的摩爾數(shù)和Sn的摩爾數(shù)之 和的比(Sn/Si+Sn)為0. 50的方式進行稱量，使用直徑5mm的氧化鋯制球通過干式球磨機 進行混合。將得到的混合粉末放入氧化鋁制坩堝，在空氣氣氛中以900°C保持5小時，進行 燒成后，進而使用直徑5mm的氧化鋯制球利用干式球磨機進行粉碎。將得到的粉末使用模 具通過單軸擠壓成形在500kgf/cm2的壓力下成形為圓板狀。進一步將成形體使用冷等靜 壓成形(CIP)在2000kgf/cm2的壓力下加壓后，在氧氣氛中，在常壓下，以1200°C保持5小 時，進行燒結(jié)，得到燒結(jié)體。加工該燒結(jié)體而作為直徑3英寸的濺射用靶使用，設(shè)置于濺射 裝置(德田制作所制CFS-4ES-231)內(nèi)，進而使用玻璃基板作為支撐體，將該基板設(shè)置于濺 射裝置內(nèi)。在氬氣氣氛中，在壓力0. 5Pa、基板溫度265°C、功率50W的條件下進行濺射，得 到形成于基板上的透明導(dǎo)電膜。得到的膜的電阻率為3.7X10_3Qcm。測定形成透明導(dǎo)電 膜的玻璃基板的透射率時，可見光中的最高的透射率超過80%。通過得到的透明導(dǎo)電膜的 X射線衍射測定，可知為非晶質(zhì)膜。工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種可以減少高價的h含量、且將透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性等 膜特性改良至可以匹敵ITO膜的水平的透明導(dǎo)電膜的制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，由于得 到的透明導(dǎo)電膜的蝕刻性也優(yōu)異，因此，可適用于液晶顯示器、有機EL顯示器、等離子顯示 器等顯示器的電極、太陽能電池的電極、窗玻璃的熱線反射膜、防靜電膜等。進而，根據(jù)本發(fā) 明，還可以得到非晶質(zhì)膜，因此，可充分應(yīng)用于柔性顯示器、觸摸面板等。
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電膜的制造方法，其中，包括使用燒結(jié)體作為靶，在混合氣體氣氛中，利用物理成膜法在支撐體上形成透明導(dǎo)電膜 的工序，在此，燒結(jié)體含有Zn、Sn及0，混合氣體含有惰性氣體及氧，氧濃度在0. 01體積％以上且0. 4體積％以下的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 物理成膜法為濺射法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，燒結(jié)體含有Zn、Sn及0，且Sn的摩爾數(shù)相對Sn的摩爾數(shù)和Si的摩爾數(shù)之和的比Sn/ (Sn+Zn)在超過0. 5且小于0. 7的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，燒結(jié)體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)包含Zn2SnO4的尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和SnA的金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混 合相。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中， 透明導(dǎo)電膜的電阻率小于3Χ10_3Ω .cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的方法，其中， 支撐體的溫度在100°C以上且300°C以下的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的方法，其中， 透明導(dǎo)電膜為非晶質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明導(dǎo)電膜的制造方法。透明導(dǎo)電膜的制造方法包含使用燒結(jié)體作為靶，在混合氣體氣氛中，利用物理成膜法在支撐體上形成透明導(dǎo)電膜的工序，在此，燒結(jié)體含有Zn、Sn及O，混合氣體含有惰性氣體及氧，氧濃度在0.01體積％以上且0.4體積％以下的范圍。
文檔編號C23C14/34GK102067246SQ200980123678
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者長谷川彰 申請人:住友化學株式會社