專利名稱：含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉及其制造方法、所得的粘合磁鐵用樹脂組合物、粘合磁鐵 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉及其制造方法、所得的粘合磁鐵 用樹脂組合物、粘合磁鐵以及壓密磁鐵，更具體而言，涉及一種表面被堅固的涂膜覆蓋且即 使在腐蝕環(huán)境下也不會生銹的耐腐蝕性和樹脂密合性優(yōu)良的含稀土類元素的鐵系磁鐵合 金粉及其制造方法，以及使用該磁鐵合金粉的機(jī)械強度優(yōu)良的粘合磁鐵用樹脂組合物、粘 合磁鐵以及壓密磁鐵。
背景技術(shù)：
近年來，鐵素體磁鐵、阿爾尼科磁鐵、稀土類磁鐵等，在以一般家電制品、通信或音 響設(shè)備、醫(yī)療器械、一般工業(yè)設(shè)備為主的各種制品中用作電動機(jī)或傳感器等部件。這些磁鐵 主要通過燒結(jié)法制造，由于其脆并且難以薄化，因此很難成型為復(fù)雜的形狀，此外，由于在 燒結(jié)時還會收縮15 20%，因此無法提高尺寸精度，需要進(jìn)行研磨等后加工，因此在用途 方面受到很大制約。對此，粘合磁鐵(樹脂粘結(jié)型磁鐵)以聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂等熱塑性樹脂作 為粘合劑，或通過和固化劑并用而將環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、不飽和聚酯樹脂、 乙烯基酯樹脂等熱固性樹脂作為粘合劑，并向其中填充磁鐵合金粉，從而可以很容易地制 造，因此新用途的拓展不斷進(jìn)行。在將含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉與樹脂粘合劑混煉而制造粘合磁鐵時，需要 將該磁鐵合金粉粉碎至150 μ m以下。粉碎可以在不活潑氣體或有機(jī)溶劑中進(jìn)行，但由于粉 碎后的磁鐵合金粉活性極高，如果與大氣接觸，則該磁鐵合金粉急劇氧化而導(dǎo)致磁特性變 差，因此可以采用在微粉碎后，將少量氧氣導(dǎo)入至惰性氛圍中而緩慢氧化的方法。這樣的粘合磁鐵，特別是使用含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的粘合磁鐵，在鹽 水中容易生銹，因此提出了例如通過在成型體表面上形成熱固性樹脂等的涂膜而抑制生 銹，或者在成型體表面上使用含有磷酸鹽的涂料實施涂覆處理而抑制生銹(例如，參見專 利文獻(xiàn)1)。然而，即使是上述方法所制作的磁鐵合金粉，在鹽水中這樣的腐蝕性苛刻的環(huán)境 下，對于生銹的抑制也無法充分滿足。此外，還提出了在粉末表面上進(jìn)行磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理等化學(xué)轉(zhuǎn)換處理(例 如，參見專利文獻(xiàn)2、，蒸鍍鋅或鋁(例如，參見專利文獻(xiàn)幻，形成高分子涂膜(例如，參見專 利文獻(xiàn)4)，以及進(jìn)行金屬電鍍(例如，參見專利文獻(xiàn)幻等技術(shù)。然而，將上述任一種方法用于例如Nd-Fe-B系或Sm-Fe-N系粘合磁鐵用合金粉末 的話，雖然抗氧化性提高，但粉末表面的性狀變得粗糙，磁特性變差。此外，為了形成涂膜， 并得到充分的耐氧化性效果，需要形成數(shù)10 μ m左右的膜厚，因此表現(xiàn)出磁特性的材料的 體積分?jǐn)?shù)下降，并導(dǎo)致磁特性的下降。此外，在上述任一方法中，在形成涂膜時，還引起了微 粉末彼此之間的凝集，因此磁各向異性的方向不整齊，無法避免磁鐵成型體的磁特性下降。一直以來，在對磁鐵合金粉進(jìn)行涂膜處理時，已經(jīng)研究了在粉碎溶劑中添加磷酸，從而在合金粉表面上生成稀土類或鐵的磷酸鹽的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)6)，通過該方 法制作的磁鐵合金粉，即使在高溫高濕度的環(huán)境下，其磁特性的下降也非常小。但是，在將 使用該磁鐵合金粉制作的粘合磁鐵在鹽水中浸漬M小時時，雖然可以較大程度地降低紅 銹的產(chǎn)生，但也無法完全避免。此外，通過該方法制作的磁鐵合金粉，有時會在與粘合劑樹 脂的界面處帶來因注射成型時熱變形而產(chǎn)生的應(yīng)力集中，此外，與粘合劑樹脂的親和性不 充分，因此，作為粘合磁鐵的成型體的機(jī)械強度較低，在實施嚴(yán)格加工時，有時會產(chǎn)生破損。此外，近年來，對于家用電器用電動機(jī)、汽車用傳感器或電動機(jī)，由于在國外組裝 部件，因此需要通過船等進(jìn)行運輸，而由于其使用環(huán)境、運輸環(huán)境更加嚴(yán)格，并且需要使機(jī) 器小型化，因此需要解決上述問題且磁特性也優(yōu)良的磁鐵合金粉。進(jìn)一步，粘合磁鐵、壓密磁鐵的薄化和小型化逐年進(jìn)行，磁粉容易露出到成型體的 表面上，因此使用耐氧化性、耐腐蝕性的涂膜保護(hù)成型體表面全體的必要性提高。
現(xiàn)有技術(shù)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是鑒于前述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種表面被堅固的涂膜覆蓋且即 使在腐蝕環(huán)境下也不會生銹的、耐腐蝕性和樹脂密合性優(yōu)良的含稀土類元素的鐵系磁鐵合 金粉及其制造方法，以及使用該磁鐵合金粉的機(jī)械強度優(yōu)良的粘合磁鐵用樹脂組合物、粘 合磁鐵以及壓密磁鐵。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題而反復(fù)進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含稀土類元素 的鐵系磁鐵合金粉末的表面上，或使用含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉末所得的粘合磁鐵 或壓密磁鐵的表面上形成不僅含有含磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽，而且 還進(jìn)一步含有多酚的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，然后充分干燥，則該無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜可以牢固 地固定在磁鐵合金粉末上，因此可以得到即使在腐蝕環(huán)境下也不會生銹，并且耐腐蝕性和 樹脂密合性優(yōu)良的含稀土類元素的磁鐵合金粉末，由此完成了本發(fā)明。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的第1發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其 特征在于在由含稀土類元素的鐵系磁鐵合金形成的磁鐵粉末的表面上均勻地形成有無機(jī) 有機(jī)復(fù)合涂膜，該無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜由含磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽以 及含多酚的有機(jī)化合物形成。此外，根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征 在于在第1發(fā)明中，磁鐵合金粉末的平均粒徑為150μπι以下。此外，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征在于在第1發(fā)明中，復(fù)合金屬磷酸鹽進(jìn)一步含有以選自Al、Si、Zr、Mn、Ti、Cu和Ca中的一 種以上的元素作為金屬成分的金屬磷酸鹽。此外，根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征 在于在第1發(fā)明中，多酚是選自丹寧、兒茶素和類黃酮中的至少一種。此外，根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征 在于在第1發(fā)明中，有機(jī)化合物包含水溶性樹脂。此外，根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征 在于在第1發(fā)明中，水溶性樹脂是選自酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、乙烯基樹脂、聚酰 胺樹脂、聚酰亞胺樹脂和硅樹脂中的一種以上的有機(jī)樹脂。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特 征在于在第1發(fā)明中，無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的厚度為1 500nm。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的 制造方法，其特征在于于在有機(jī)溶劑中對含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粗粉進(jìn)行粉碎之前 或在粉碎過程中添加涂覆處理液并攪拌；或者，在粉碎前述磁鐵合金粗粉后，添加前述涂覆 處理液并攪拌，由此在含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的表面上形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜， 然后在真空中或在不活潑氣體氛圍下，在60°C以上加熱0. 5小時以上，進(jìn)行干燥，其中，該 涂覆處理液含有選自磷酸、聚磷酸或有機(jī)膦酸中的至少一種磷酸系化合物(a)和多酚(b)。此外，根據(jù)本發(fā)明的第9發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造 方法，其特征在于在第8發(fā)明中，有機(jī)溶劑是選自N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、2-甲氧基乙 醇、乙醇、甲醇和異丙醇中的一種以上。此外，根據(jù)本發(fā)明的第10發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造 方法，其特征在于在第8發(fā)明中，磷酸系化合物(a)進(jìn)一步包含含有選自Al、ai、Zr、Mn、Ti、 Cu、Sm、Nd、Ce和Ca中的一種以上金屬的磷酸鹽和磷酸氫化物的一種以上。此外，根據(jù)本發(fā)明的第11發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造 方法，其特征在于在第8 10發(fā)明中，涂覆處理液進(jìn)一步含有醇系溶劑(d)，并且其含量為 涂覆處理液總量的50 99質(zhì)量％。此外，根據(jù)本發(fā)明的第12發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造 方法，其特征在于在第8 11發(fā)明中，涂覆處理液進(jìn)一步含有水溶性樹脂(c)，并且其含量 為涂覆處理液總量的0 50質(zhì)量％。此外，根據(jù)本發(fā)明的第13發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造 方法，其特征在于在第8 12發(fā)明中，多酚(b)和水溶性樹脂(c)的含量相對于磷酸系化 合物(a)的質(zhì)量比(b+c)/a為0. 1 100的范圍。此外，根據(jù)本發(fā)明的第14發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造 方法，其特征在于在第8 13發(fā)明中，涂覆處理液的添加量相對于每Ikg磁鐵合金粉的粉 末為10 70g。此外，根據(jù)本發(fā)明的第15發(fā)明，提供一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造 方法，其特征在于在第8 14發(fā)明中，形成在磁鐵合金粉上的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜在60 250°C下加熱1 30小時進(jìn)行干燥。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第16發(fā)明，提供一種在第1 7任一發(fā)明中的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉中，含有作為樹脂粘合劑的熱塑性樹脂或熱固性樹脂而形成的粘合 磁鐵用樹脂組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明的第17發(fā)明，提供一種粘合磁鐵，是通過選自注射成型法、壓縮 成型法、注射壓縮成型法、擠出成型法或注射擠壓成型法中的任一種成型法，對含有含稀土 類元素的鐵系磁鐵合金粉和作為樹脂粘合劑的熱塑性樹脂或熱固性樹脂的粘合磁鐵用樹 脂組合物進(jìn)行成型而得到的粘合磁鐵，其特征在于在其成型體的表面上形成有無機(jī)有機(jī)復(fù) 合涂膜，該無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜由含磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽以及含多 酚的有機(jī)化合物形成。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的第18發(fā)明，提供一種粘合磁鐵，其特征在于在第17發(fā)明中， 前述鐵系磁鐵合金是第1 7任一發(fā)明的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第19發(fā)明，提供一種壓密磁鐵，是將含稀土類元素的鐵 系磁鐵合金粉進(jìn)行壓密化而得到的、表觀密度為真密度的85%以上的壓密磁鐵，其特征在 于在其成型體的表面上形成有無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，該無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜由含磷酸鐵和稀土 類金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽以及含多酚的有機(jī)化合物形成。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的第20發(fā)明，提供一種壓密磁鐵，其特征在于在第19發(fā)明中， 含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉是第1 7任一發(fā)明的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉。本發(fā)明的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，或使用含稀土類元素的鐵系磁鐵合金 粉所得的粘合磁鐵或壓密磁鐵，在該磁鐵合金粉磨表面均勻地形成有穩(wěn)定的含有復(fù)合金屬 磷酸鹽和多酚的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜并進(jìn)行保護(hù)，其耐腐蝕性極其優(yōu)良。因此，使用由該無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜所覆蓋的磁鐵合金粉的粘合磁鐵用樹脂組合 物，不僅可以制造成型體的機(jī)械強度優(yōu)良，并且即使在5%鹽水中也不會生銹的、耐腐蝕性 優(yōu)良、機(jī)械強度高的粘合磁鐵，而且可以很容易地由該磁鐵合金粉得到磁特性良好的壓密 磁鐵，因此其工業(yè)價值極大。


圖1是表示形成了無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的本發(fā)明的Nd-Fe-B系合金粉的剖面的電子 顯微鏡照片。
具體實施例方式以下，對于耐腐蝕性、耐氧化性優(yōu)良，并且樹脂密合性優(yōu)良的本發(fā)明的含稀土類元 素的鐵系磁鐵合金粉(以下，也稱為表面涂覆磁鐵合金粉)及其制造方法、使用該磁鐵合金 粉的粘合磁鐵用樹脂組合物、粘合磁鐵以及壓密磁鐵進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的表面涂覆磁鐵合金粉，其特征在于在由含稀土類元素的鐵系磁鐵合金形 成的磁鐵粉末(A)的表面上，均勻地形成有由含磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷 酸鹽以及含多酚的有機(jī)化合物形成的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)。此外，本發(fā)明特征在于在將含稀土類元素的鐵系磁鐵合金形成的磁鐵粉末(A)成 型所得的壓密磁鐵的表面上，或者在將含有含稀土類元素的鐵系磁鐵合金形成的磁鐵粉末 (A)和樹脂粘合劑的樹脂組合物成型所得的粘合磁鐵的表面上，形成由含磷酸鐵和稀土類 金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽以及含多酚的有機(jī)化合物形成的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)。
1.表面涂覆磁鐵合金粉(A)磁鐵粉末在本發(fā)明中，只要磁鐵粉末是含稀土類元素的鐵系磁鐵合金的粉末，就沒有特別 限制。例如，可以使用稀土類-鐵-硼系、稀土類-鐵-氮類、稀土類-鈷-鐵系等各種磁 鐵合金粉，其中優(yōu)選稀土類-鐵-硼系、稀土類-鐵-氮系的磁鐵合金粉。作為稀土類元素，可以列舉Sm、Nd、Pr、Y、La、Ce或Gd等，并且可以單獨使用或作 為混合物使用。其中，特別優(yōu)選含有5 40原子％ Sm或Nd，50 90原子％ Fe的材料。含 稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉(粗粉)，使用溶解法或還原擴(kuò)散法等制造。在上述含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉中，可以混合鐵素體、阿爾尼科等構(gòu)成粘 合磁鐵或壓密磁鐵原料的各種磁鐵合金粉，并且不僅能以各向異性磁鐵合金粉作為對象， 還能以各向同性磁鐵合金粉作為對象，但各向異性磁場(HA)優(yōu)選4. OMA/m以上的磁鐵合金 粉。此外，由于上述磁鐵合金粉是粘合磁鐵或壓密磁鐵的原料，因此平均粒徑希望為 150 μ m以下，并特別希望為100 μ m以下。如果平均粒徑超過150 μ m,則成型性變差，因此 不優(yōu)選。(B)無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜在本發(fā)明中，無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，是將含磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合磷酸 鹽和多酚復(fù)合所得的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，并通過該涂膜均勻涂覆磁鐵粉末的表面。此處，均勻涂覆是指磁鐵合金粉表面的90 %以上，優(yōu)選95 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選 99%以上被復(fù)合金屬磷酸鹽涂膜覆蓋的狀態(tài)。復(fù)合磷酸鹽，通過將磷酸與構(gòu)成含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的稀土類元素和 鐵進(jìn)行反應(yīng)而形成。復(fù)合磷酸鹽，進(jìn)一步含有以選自Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu和Ca中的一種 以上元素作為金屬成分，并且可以形成金屬磷酸鹽。作為金屬磷酸鹽，例如為磷酸鋁、磷酸 鋅、磷酸鋯、磷酸錳、磷酸鈦、磷酸銅、磷酸鈣，或它們的2種以上復(fù)合所得的金屬鹽等。作為 金屬成分，并不限定于這些Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu或Ca，也可以是Cr、Ni、Mg等。復(fù)合金屬磷酸鹽涂膜的金屬成分含量，沒有特別限制，但為了得到充分的耐鹽水 性，優(yōu)選為上述金屬磷酸鹽的金屬成分，即選自Al、Si、Zr、Mn、Ti、Cu和Ca的1種以上，相 對于復(fù)合金屬磷酸鹽涂膜的金屬成分總量，含有30重量％以上，特別為50重量％以上，更 優(yōu)選為80重量％以上的復(fù)合金屬磷酸鹽。含有磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合磷酸鹽，形成與多酚復(fù)合化的無機(jī)有機(jī)復(fù) 合涂膜，從而提高了與樹脂粘合劑的結(jié)合力，并大幅提高了磁鐵合金粉的耐腐蝕性。在本發(fā)明中，多酚是選自丹寧、兒茶素和類黃酮中的至少一種。具體而言，除了童 氏老鸛草、丁香、柿子、大黃、桂皮等植物中所含的丹寧或丹寧酸，以及除了綠茶或紅茶等中 所含的表兒茶素、表沒食子兒茶素、表兒茶素沒食子酸酯、表沒食子兒茶素沒食子酸酯等兒 茶素外，還可以列舉作為在綠葉、白色野菜或柑橘果實等中天然存在的有機(jī)化合物群的黃 酮、黃酮醇、黃烷醇、花色素、異類黃酮等類黃酮(具有1，3-二苯基丙醇骨架的化合物群)寸。此外，本發(fā)明的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，可以進(jìn)一步含有水溶性樹脂。作為水溶性樹 脂，沒有特別限定，可以列舉酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、乙烯基樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂和硅樹脂，或它們的改性樹脂等。通常，酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、乙烯 基樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂和硅樹脂是高分子量并且不溶于水的，然而通過降低分 子量，增加親水性基團(tuán)的存在量，也可以成為水溶性樹脂。作為酚醛樹脂，可以列舉商品名環(huán)境對應(yīng)型淡色酚醛樹脂(住友電木公司制 造)，作為丙烯酸樹脂，可以列舉丙烯酸聚合物(東亞合成公司制造)，作為聚酯樹脂，可以 列舉有作為以對苯二甲酸為主成分的飽和共聚聚酯樹脂的/，7 二一卜(互應(yīng)化學(xué)公司 制造)等，作為乙烯基樹脂，可以列舉一般的聚乙烯醇等。此外，作為聚酰胺樹脂，可以列 舉有AQ尼龍(東 > 公司制造)、將6-尼龍的酰胺基部位甲氧基甲基化的商品名卜> 7 > {f ^ ^ T ^rV >7 ^公司制造)等，作為聚酰亞胺樹脂，可以列舉HPC-100(日立化成公司 制造)的水溶性聚酰胺酰亞胺樹脂。在本發(fā)明中，除此之外，可以使用通過添加醇而可水溶 化的天然高分子等。這些樹脂，優(yōu)選根據(jù)需要添加增溶劑或分散劑而提高水溶性。在本發(fā)明的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜中，多酚(b)和水溶性樹脂(C)相對于前述磷酸系 化合物(a)的質(zhì)量比(b+c)/a，優(yōu)選為0. 1 100的范圍。如果該質(zhì)量比不到0. 1，則磷酸 系化合物過剩，金屬蝕刻過剩，并且生成涂膜的耐水性、耐腐蝕性不足，因此不優(yōu)選。另一方 面，如果該質(zhì)量比超過100，則蝕刻不足，涂膜變薄，耐腐蝕性下降，因此不優(yōu)選。質(zhì)量比最優(yōu) 選為1 30的范圍。當(dāng)水溶性樹脂(c)的添加量增加時，多酚(b)對于磁鐵粉的固定性進(jìn) 一步提尚。該無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的膜厚優(yōu)選平均為1 500nm的厚度。如果平均膜厚不到 Inm,則無法得到充分的耐鹽水性、機(jī)械強度，另一方面，如果其超過500nm，則磁特性下降， 并且在制作粘合磁鐵時，混煉性和成型性下降。上述無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的膜厚，如圖1所示，可以由涂覆處理了無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂 膜的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的剖面的電子顯微鏡照片進(jìn)行測定。無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，可以根據(jù)其制造方法而得到各種形態(tài)，但優(yōu)選含磷酸鐵和稀 土類金屬磷酸鹽的復(fù)合磷酸鹽在磁鐵粉末或者壓密磁鐵或粘合磁鐵上形成為層狀，并且多 酚在其之上堆積為層狀。2.無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜涂覆的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造方法本發(fā)明的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜涂覆的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉(表面涂覆 磁鐵合金粉)的制造方法，其特征在于于在有機(jī)溶劑中對含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粗 粉進(jìn)行粉碎之前，或在粉碎中，添加含有選自磷酸、聚磷酸、或有機(jī)膦酸中的至少一種磷酸 系化合物(a)和多酚(b)的涂覆處理液并攪拌，或者，在粉碎前述磁鐵合金粗粉后，添加前 述涂覆處理液并攪拌，由此在含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的表面上形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合 涂膜，然后在真空中或在不活潑氣體氛圍下，在60°C以上加熱1小時以上，進(jìn)行干燥。(1)無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的形成當(dāng)含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的平均粒徑超過150 μ m時，需要在有機(jī)溶劑 中進(jìn)一步粉碎至平均粒徑為150 μ m以下。在該粉碎前，以及在該粉碎過程中，添加含有選自磷酸、聚磷酸和有機(jī)膦酸中的至 少一種磷酸系化合物(a)和多酚(b)的涂覆處理液后，攪拌該溶液，可以在含稀土類元素的 鐵系磁鐵合金粉的表面上形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜。在上述涂覆處理液中，含有磷酸系化合 物(a)和多酚(b)即可，但優(yōu)選進(jìn)一步添加水溶性樹脂(C)。
為了形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，首先，在平均粒徑超過150 μ m的含稀土類元素的鐵 系磁鐵合金的粗粉末中，添加有機(jī)溶劑，并在磁鐵合金粉的粉碎前或粉碎過程中，添加上述 涂覆處理液，并持續(xù)攪拌。攪拌根據(jù)攪拌粉碎裝置而不同，但通常為相對于每Ikg粗粉末連 續(xù)攪拌1 180分鐘，并特別優(yōu)選為3 100分鐘。另外，如果是磁鐵合金粉平均粒徑已經(jīng) 為150μπι以下的微粉末，則可以在粉碎之后，添加該涂覆處理液。⑴有機(jī)溶劑作為在對含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粗粉進(jìn)行微粉碎時所用的有機(jī)溶劑，沒有 特別限制，可以使用選自N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇和異丙醇 中的一種以上。前述磁鐵合金粉的金屬成分與有機(jī)溶劑接觸，很容易生成金屬離子，而為了適度 調(diào)整磁鐵合金粉的溶解，希望混合N，N- 二甲基甲酰胺、甲酰胺等極性溶劑。此外，為了促進(jìn) 磁鐵合金粉的溶解，也可以在有機(jī)溶劑中混合水或酸。(ii)磷酸系化合物(a)磷酸系化合物(a)是選自磷酸、聚磷酸、有機(jī)膦酸中的至少一種磷酸系化合物。磷 酸系化合物的一部分也可以用氨、胺等堿成分中和，但優(yōu)選其PH為5以下。作為聚磷酸，優(yōu)選含有焦磷酸或三聚磷酸的低聚合度物質(zhì)。此外，作為有機(jī)膦酸， 優(yōu)選乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸、乙烷羥基_1，1， 2-三膦酸、1-羥基乙叉基-1，1- 二膦酸、乙烷-1，2- 二羧基-1，2- 二膦酸、甲烷羥基膦酸、 2-膦?；⊥?1，2- 二羧酸、羥乙基二亞甲基膦酸等。磷酸系化合物(a)，優(yōu)選配合磁鐵合金粉的粒徑、表面積等而添加最適量，對于該 磁鐵合金粉，為0. 01 lmol/kg(每重量份粉末)。當(dāng)添加量不到0. Olmol/kg時，由于磁鐵 合金粉的表面未充分涂覆，因此耐鹽水性未改善，而當(dāng)其超過lmol/kg時，磁化顯著降低， 作為磁鐵的性能下降。(iii)多酚(b)另一方面，如前所述，多酚是選自丹寧、兒茶素和類黃酮中的至少一種。作為優(yōu)選的丹寧的種類，除了童氏老鸛草、丁香、柿子、大黃、桂皮等植物中所含的 丹寧或丹寧酸，或者表兒茶素、表沒食子兒茶素、表兒茶素沒食子酸酯、表沒食子兒茶素沒 食子酸酯等兒茶素外，可以使用黃酮、黃酮醇、黃烷醇、花色素、異類黃酮等類黃酮等。(iv)水溶性樹脂(C)此外，在本發(fā)明的處理液中，優(yōu)選進(jìn)一步添加水溶性樹脂(C)。作為水溶性樹脂，沒 有特別限定，優(yōu)選為酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹 脂、聚酰亞胺樹脂和硅樹脂等。這些樹脂可以根據(jù)需要進(jìn)行改性而使其可溶化，并優(yōu)選添加 增溶劑或分散劑而使其水溶化，并且在本發(fā)明中，只要是可以通過添加醇而水溶化的樹脂， 則可以使用上述以外的樹脂。由于水溶性樹脂(C)與多酚的親和性高，因此可以提高多酚對于磁鐵粉表面的固 定性。在選擇水溶性樹脂(C)時，當(dāng)樹脂粘合劑為熱塑性時，優(yōu)選聚酰胺樹脂，當(dāng)樹脂粘合 劑為熱固性時，優(yōu)選酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂中的任一種。(ν)添加金屬成分化合物此外，在上述涂覆處理液中，可以添加選自Al、Si、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce和Ca中的一種以上金屬的氧化物、復(fù)合氧化物、磷酸鹽或磷酸氫化物。這些另外添加的金屬成 分，是Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce或Ca等的離子的供給源，并且是生成溶于有機(jī)溶劑 的金屬離子的氧化物、復(fù)合氧化物、磷酸鹽或磷酸氫化物等的金屬化合物。這些金屬化合 物，在溶劑中離子化，而隨著作為磁鐵合金粉成分的稀土類金屬或鐵溶出到溶劑中，在磁鐵 合金粉的表面產(chǎn)生反應(yīng)，形成復(fù)合金屬磷酸鹽涂膜。作為鋁化合物，只要是構(gòu)成鋁離子的供給源，并且溶于有機(jī)溶劑的化合物，就沒有 特別限制，例如，可以舉例乙酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氯化鋁銨、苯甲酸鋁、碳酸鋁、乙基乙酰 乙酸鋁、甲酸鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、環(huán)烷酸鋁、油酸鋁、草酸鋁、氧化鋁、磷酸鋁、磷酸氫鋁、 氯化鉀鋁、硬脂酸鋁、硫化鋁、酞菁鋁或酒石酸鋁。特別優(yōu)選磷酸鋁或磷酸氫鋁。作為鋅化合物，只要是構(gòu)成鋅離子的供給源，并且溶于有機(jī)溶劑的化合物，就沒有 特別限制，例如，可以舉例乙酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氯化鋅銨、苯甲酸鋅、碳酸鋅、乙基乙酰 乙酸鋅、甲酸鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅、環(huán)烷酸鋅、油酸鋅、草酸鋅、氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鋅四水 合物、磷酸氫鋅、磷酸鋅鈣、氯化鉀鋅、硬脂酸鋅、硫化鋅、酞菁鋅或酒石酸鋅。特別優(yōu)選氧化 鋅、磷酸鋅四水合物或磷酸氫鋅。作為鋯化合物，只要是構(gòu)成鋯離子的供給源，并且溶于有機(jī)溶劑的化合物，就沒有 特別限制，例如，可以舉例硝酸鋯、碳化鋯、氯化鋯、氯化氧化鋯水合物、氟化鋯、硼化鋯、草 酸鋯、硅酸鋯。特別優(yōu)選硝酸鋯、氟化鋯。作為錳化合物，只要是構(gòu)成錳離子的供給源，并且溶于有機(jī)溶劑的化合物，就沒有 特別限制，例如，可以舉例乙酸錳、硫酸錳、氯化錳、氯化錳銨、苯甲酸錳、碳酸錳、乙基乙酰 乙酸錳、甲酸錳、氫氧化錳、硝酸錳、環(huán)烷酸錳、油酸錳、草酸錳、氧化錳、磷酸錳、磷酸氫錳、 氯化鉀錳、硬脂酸錳、硫化錳、酞菁錳或酒石酸錳。特別優(yōu)選氧化錳或磷酸氫錳。作為鈦化合物，只要是構(gòu)成鈦離子的供給源，并且溶于有機(jī)溶劑的化合物，就沒有 特別限制，例如，可以舉例氟化鈦、碳化鈦、碳氮化鈦、氯化鈦、硼化鈦、碘化鈦、氧化鈦、鈦酸 鋅。特別優(yōu)選氟化鈦。此外，作為銅化合物，只要是構(gòu)成銅離子的供給源，并且溶于有機(jī)溶劑的化合物， 就沒有特別限制，例如，可以舉例乙酸銅、硫酸銅、氯化銅、氯化銅銨、苯甲酸銅、碳酸銅、乙 基乙酰乙酸銅、甲酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、環(huán)烷酸銅、油酸銅、草酸銅、氧化銅、磷酸銅、磷酸 氫銅、氯化鉀銅、硬脂酸銅、硫化銅、酞菁銅或酒石酸銅等。特別優(yōu)選氧化銅(I)或磷酸氫 銅。作為釤、釹、鈰等稀土類化合物，只要是構(gòu)成稀土類離子的供給源，并且溶于有機(jī) 溶劑的化合物，就沒有特別限制，例如，可以舉例這些稀土類金屬的氧化物、硝酸鹽、氫氧化 物、硫酸鹽、氯化物。特別優(yōu)選氧化物或硝酸鹽。進(jìn)一步，作為鈣化合物，只要是構(gòu)成鈣離子的供給源，并且溶于有機(jī)溶劑的化合 物，就沒有特別限制，例如，可以舉例乙酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣、氯化鈣銨、苯甲酸鈣、碳酸鈣、 乙基乙酰乙酸鈣、甲酸鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、環(huán)烷酸鈣、油酸鈣、草酸鈣、氧化鈣、磷酸鈣、磷 酸氫鈣、氯化鉀鈣、硬脂酸鈣、硫化鈣、酞菁鈣或酒石酸鈣。特別優(yōu)選氧化鈣或磷酸氫鈣。作為金屬成分的選自Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce和Ca中的一種以上金屬 的氧化物、復(fù)合氧化物、磷酸鹽或磷酸氫化物，優(yōu)選配合磁鐵合金粉的粒徑、表面積等而添 加最適量。和磷酸系化合物(a)的添加量同樣，對于該磁鐵合金粉，優(yōu)選為0.01 lmol/kg(每重量份粉末)。如果添加量不到0. Olmol/kg，則由于磁鐵合金粉的表面未充分涂覆， 因此耐鹽水性未改善，而如果其超過lmol/kg，則磁化顯著降低，作為磁鐵的性能下降。此外，本涂覆處理液的溶劑，優(yōu)選為沸點為60 150°C的醇系溶劑(d)。例如，優(yōu) 選為乙醇、異丙醇、丁醇、甲醇等。沸點超過150°C的溶劑，由于在干燥工序中難以從涂膜中 除去，因此不優(yōu)選。這些溶劑可以單獨使用或混合使用，并且本發(fā)明中，也可以使用丙酮、二 氧雜環(huán)己烷、溶纖劑等的水和具有相溶性的醇以外的有機(jī)溶劑。本涂覆處理液中的醇系溶劑的濃度，優(yōu)選為50 99質(zhì)量％的范圍，如果其不到50 質(zhì)量％，則干燥慢，容易生銹，而如果其超過99質(zhì)量％，則磷酸系化合物難以離子化，反應(yīng) 性降低，因此不優(yōu)選。在涂覆處理液中，多酚(b)和水溶性樹脂(c)相對于磷酸系化合物(a)的質(zhì)量比 (b+c)/a并非特別限定，但希望為0. 1 100的范圍。質(zhì)量比(b+c)/a優(yōu)選為2 50，特 別為3 30。如果質(zhì)量比(b+c) /a不到0. 1，則磷酸系化合物過剩，金屬蝕刻過剩，并且生 成涂膜的耐水性、耐腐蝕性不足，因此不優(yōu)選。另一方面，如果該質(zhì)量比超過100，則蝕刻不 足，涂膜變薄，耐腐蝕性下降，因此不優(yōu)選。涂覆處理液，優(yōu)選配合磁鐵合金粉的粒徑、表面積等而添加最適量。通常，對于Ikg 粉碎的磁鐵合金粉，優(yōu)選添加10 70g涂覆處理液。如果涂覆處理液的添加量不到10g， 則由于磁鐵合金粉的表面未充分涂覆，因此耐鹽水性未改善，并且在大氣中干燥時，產(chǎn)生氧 化、發(fā)熱，磁特性極端下降，而如果其超過70g，則與磁鐵合金粉的反應(yīng)劇烈進(jìn)行，并導(dǎo)致磁 鐵合金粉溶解。含有平均粒徑超過150μπι的粉末的鐵系磁鐵合金粗粉，如果是平均粒徑為 150 μ m以下的具有釘扎型矯頑力機(jī)制的磁鐵粉末，或50 100 μ m的具有成核型矯頑力機(jī) 制的磁鐵粉末，則優(yōu)選粉碎至1 5μπ 。為了完全形成涂膜，不斷攪拌磁鐵合金粉漿料，充 分形成涂膜。在涂覆處理液中添加選自Al、Si、Zr、Mn、Ti、Cu和Ca中的一種以上金屬成分時， 其添加時間，無論何時都可以和上述涂覆處理液的添加同時進(jìn)行，也可以分別添加，并且可 以使用在粉碎前預(yù)先溶解在溶劑中，在粉碎過程中一次性添加的方法，或在粉碎中緩慢添 加的方法等?；蛘呖梢栽诜鬯楹罅⒓刺砑?。由此，溶出至溶液中的稀土類元素、鐵等構(gòu)成磁鐵的元素形成磷酸鹽，與金屬化合 物反應(yīng)，并且形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，覆蓋了含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉。結(jié)束該反應(yīng)，如果形成充分膜厚的涂膜，就要根據(jù)攪拌粉碎裝置的種類和金屬化 合物的種類，但相對于每Ikg合金粉為1 180分鐘，優(yōu)選3 100分鐘，并進(jìn)一步優(yōu)選5 60分鐘的攪拌(粉碎)，保持時間是必要的。圖1是粉碎含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粗粉，并涂覆上述無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的 磁鐵合金微粉的剖面的電子顯微鏡照片。雖然形成這種層結(jié)構(gòu)的機(jī)理迄今尚未明確，但推 測是因為磁鐵表面被磷酸蝕刻，溶出至溶液中的稀土類元素、鐵等構(gòu)成磁鐵的元素形成磷 酸鹽，并與金屬化合物反應(yīng)，迅速地形成無機(jī)磷酸鹽并包圍住磁鐵，而多酚分子較大，與金 屬的反應(yīng)性不如磷酸，因此緩慢地堆積在磁鐵上。在上述內(nèi)容中，對于在磁鐵合金粉的粉碎前或粉碎中添加涂覆處理液并持續(xù)攪拌 的情況進(jìn)行了說明，但也可以在粉碎后添加涂覆處理液。這時，盡可能在粉碎結(jié)束后立即添加。這是因為從粉碎后起經(jīng)過一段時間后，磁鐵粉的表面被氧化。(2)涂膜的干燥在磁鐵粉末上形成的涂膜，之后通過干燥而牢固地固定在磁鐵粉的表面上。干燥 溫度，在真空中或在不活潑氣體氛圍下，優(yōu)選為60 300°C，并特別優(yōu)選為100 250°C。 處理溫度越高，則越可以得到致密、牢固的涂膜，但如果超過300°C，則磁鐵合金粉受到熱損 害，磁鐵合金粉的磁特性(特別是矯頑力)下降，因此需要注意。如果不到60°C，則該磁鐵 合金粉的干燥無法充分進(jìn)行，阻礙形成穩(wěn)定的表面涂膜，無法充分燒附。干燥時間并沒有特別限制，可以為0. 5小時以上，并優(yōu)選為1 5小時。如果不到 0. 5小時，則磁鐵合金粉的干燥因涂膜成分而無法充分進(jìn)行，阻礙形成穩(wěn)定的表面涂膜，無 法充分燒附。處理時間越長，則越可以得到致密、牢固的涂膜，但如果超過30小時，則磁鐵 合金粉受到熱損害，磁鐵合金粉的磁特性(特別是矯頑力)下降，因此需要注意。如上所述，本發(fā)明中所得的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的膜厚，優(yōu)選平均為1 500nm的厚 度。如果平均厚度不到lnm，則無法得到充分的耐鹽水性、機(jī)械強度，另一方面，如果其超過 500nm,則磁鐵合金粉比例下降，進(jìn)而磁特性下降，并且在制作粘合磁鐵時，混煉性和成型性 下降。3.粘合磁鐵用樹脂組合物本發(fā)明的粘合磁鐵用樹脂組合物，是在上述表面涂覆磁鐵合金粉中，配合作為樹 脂粘合劑的熱塑性樹脂或熱固性樹脂，并根據(jù)希望配合其它添加劑的組合物。樹脂粘合劑是用作磁鐵粉末結(jié)合材料的成分，其可以使用聚酰胺樹脂、聚苯硫醚 樹脂等熱塑性樹脂，或環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、 固化反應(yīng)型硅橡膠等熱固性樹脂，但特別優(yōu)選熱塑性樹脂。熱塑性樹脂的種類沒有特別限制，可以使用以往作為樹脂粘合劑而公知的材料。 作為熱塑性樹脂的具體例子，可以列舉尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍612、芳香族 系尼龍、聚合脂肪酸系聚酰胺樹脂、將這些分子部分改性的改性尼龍等聚酰胺樹脂；直鏈型 聚苯硫醚樹脂、交聯(lián)型聚苯硫醚樹脂、半交聯(lián)型聚苯硫醚樹脂；低密度聚乙烯、線性低密度 聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯 共聚樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚樹脂、離聚物樹脂、聚甲基戊烯樹脂；聚苯乙烯樹脂、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂；聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹 月旨、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂；甲基丙烯 酸樹脂；聚偏二氟乙烯樹脂、聚三氟乙烯樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂、乙烯-四氟乙 烯共聚樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂、聚四氟乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚 縮醛樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚烯丙 基醚烯丙基砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚芳酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、乙酸纖維素 樹脂、上述的各樹脂系彈性體等，并且可以列舉它們的均聚物或與其它單體的無規(guī)共聚物、 嵌段共聚物、接枝共聚物、使用其它物質(zhì)進(jìn)行末端基團(tuán)改性的改性物等。對于所得的粘合磁鐵，在可獲得的所希望的機(jī)械強度的范圍內(nèi)，希望這些熱塑性 樹脂的熔融粘度和分子量較小。此外，熱塑性樹脂的形狀可以是粉末狀、珠狀、顆粒狀等，并 且沒有特別限制，但是從在短時間內(nèi)與磁鐵合金粉均勻混合的觀點考慮，希望為粉末狀。熱塑性樹脂的配合量，相對于100重量份磁鐵合金粉，通常為5 100重量份，優(yōu)選為5 50重量份。如果熱塑性樹脂的配合量不到5重量份，則組合物的混煉阻力(扭 力)變大，流動性下降，磁鐵的成型變得困難，另一方面，如果其超過100重量份，則無法獲 得所希望的磁特性。作為熱固性樹脂，可以舉例環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、二甲苯樹脂、尿 素樹脂、三聚氰胺樹脂、熱固型硅樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、熱固型丙烯酸樹脂、熱固型氟 樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂等。如果是熱固性樹脂，則從其處理性、有效期方面考慮，兩組分型是有利的，并優(yōu)選 在混合兩種液體后，可以在從常溫至200°C的溫度下固化。其反應(yīng)機(jī)理，可以是一般的加聚 型，也可以是縮聚型。此外，根據(jù)需要，也可以添加過氧化物等交聯(lián)反應(yīng)型單體或低聚物。這些樹脂只要是可反應(yīng)的狀態(tài)，則不限制其聚合度和分子量，但在與固化劑或其 它添加劑等的最終混合狀態(tài)下，由ASTM100型流變儀測定的150°C時的動態(tài)粘度為500I^*S 以下，優(yōu)選為4001 · s以下，特別優(yōu)選為100 3001 *s。如果動態(tài)粘度超過5001 *s，則 會導(dǎo)致成型時混煉扭力的顯著上升以及流動性的下降，成型困難，因此不優(yōu)選。另一方面， 如果動態(tài)粘度過小，則磁鐵粉末與樹脂粘合劑在成型時容易分離，因此優(yōu)選為0. 5Pa · s以 上。上述熱固性樹脂，相對于100重量份磁鐵合金粉，以3 50重量份的比例添加。添 加量進(jìn)一步為7 30重量份，并更優(yōu)選為10 20重量份。如果其不到3重量份，則會導(dǎo) 致混煉扭力的顯著上升以及流動性的下降，成型困難，另一方面，如果其超過50重量份，則 無法獲得所希望的磁特性。在本發(fā)明中的樹脂粘合劑中，可以添加潤滑劑、紫外線吸收劑、阻燃劑和各種穩(wěn)定劑等。作為潤滑劑，例如，可以列舉固體石蠟、液體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、酯蠟、巴西 棕櫚蠟、微晶蠟等蠟類；硬脂酸、1，2_氧基硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸等脂肪酸類；硬脂 酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、月桂酸鈣、亞油酸鋅、蓖麻酸鈣、 2-乙基己酸鋅等脂肪酸鹽(金屬皂類)；硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山崳酸酰胺、棕 櫚酸酰胺、月桂酸酰胺、羥基硬脂酸酰胺、亞甲基二硬脂酸酰胺、亞乙基硬脂酸酰胺、亞乙基 二月桂酸酰胺、二硬脂基己二酸酰胺、亞乙基二油酸酰胺、二油烯基己二酸酰胺、N-硬脂基 硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺類；硬脂酸丁酯等脂肪酸酯；乙二醇、硬脂醇等醇類；聚乙二醇、 聚丙二醇、聚四亞甲基二醇以及由它們的改性物形成的聚醚類；二甲基聚硅氧烷、硅脂等聚 硅氧烷類；氟系油、氟系潤滑脂、含氟樹脂粉末等氟化合物；氮化硅、碳化硅、氧化鎂、氧化 鋁、二氧化硅、二硫化鉬等無機(jī)化合物粉體。這些潤滑劑可以使用一種，也可以將兩種以上 組合使用。該潤滑劑的配合量，相對于100重量份磁鐵合金粉，通常為0. 01 20重量份， 優(yōu)選為0. 1 10重量份。作為紫外線吸收劑，可以列舉苯基水楊酸等二苯甲酮類；2_(2’ -羥基-5’ -甲基 苯基)苯并三唑等苯并三唑類；草酰苯胺衍生物等。此外，作為穩(wěn)定劑，除了雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6, 6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙 基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-芐基-7， 7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮雜螺[4,5] -j^一烷-2，4-二酮、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶縮聚物、聚 [[6- (1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 基)亞氨基]六亞甲基[[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]]、2- (3，5- 二叔丁基_4_羥 基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)等受阻胺類穩(wěn)定劑之外，還 可以列舉酚類、亞磷酸酯類、硫醚類等抗氧化劑等。這些穩(wěn)定劑可以單獨使用一種，也可以 將兩種以上組合使用。該穩(wěn)定劑的配合量，相對于100重量份磁鐵合金粉，通常為0. 01 5重量份，優(yōu)選為0. 05 3重量份?；旌戏椒]有特別限定，例如，可以使用帶式摻合器、旋轉(zhuǎn)器、諾塔混合器、亨舍 爾混合機(jī)、超級混合機(jī)、行星混合機(jī)等混合機(jī)，或者班布里混合機(jī)、捏合機(jī)、輥式捏合機(jī)、 KNEADER-RUDER、單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等混煉機(jī)。4.粘合磁鐵本發(fā)明的粘合磁鐵，可以通過選自注射成型法、壓縮成型法、注射壓縮成型法、擠 出成型法或注射加壓成型法中的任一種成型法，對使用在表面上均勻地形成有上述無機(jī)有 機(jī)復(fù)合涂膜(B)的磁鐵粉末(A)的粘合磁鐵用樹脂組合物進(jìn)行成型所得的粘合磁鐵(以 下，也將其稱為第一粘合磁鐵)。本發(fā)明的粘合磁鐵，是在通過選自注射成型法、壓縮成型法、注射壓縮成型法、擠 出成型法或注射加壓成型法中的任一種成型法對使用磁鐵粉末(A)的粘合磁鐵用樹脂組 合物進(jìn)行成型所得的成型體上，均勻地形成有無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)所得的粘合磁鐵(以 下，也將其稱為第二粘合磁鐵)。另外，該第一粘合磁鐵和第二粘合磁鐵總稱僅為粘合磁鐵。在第二粘合磁鐵中，無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)的膜厚優(yōu)選平均為IOnm以上的厚度。 如果不形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)或者平均膜厚不到lOnm，則無法得到充分的耐鹽水性、 機(jī)械強度。但是，如果超過1 μ m，則會有使磁特性變差的情況。此外，包含含稀土類元素的 鐵系磁鐵合金的磁鐵粉末(A)，優(yōu)選在其表面上形成由含磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù) 合金屬磷酸鹽以及上述含多酚的有機(jī)化合物形成的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)。當(dāng)粘合磁鐵中作為粘合磁鐵用樹脂組合物成分的樹脂粘合劑為熱塑性樹脂時，在 其熔融溫度下加熱熔融后，成型為具有所希望形狀的磁鐵。在第一粘合磁鐵中，將表面上均 勻地形成有無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)的磁鐵粉末(A)用作粘合磁鐵用樹脂組合物。作為成型法，可以列舉在以往用于塑料成型加工等的注射成型法、擠出成型法、注 射壓縮成型法、注射加壓成型法、遞模成型法等各種成型法，其中，特別優(yōu)選注射成型法、擠 出成型法、注射壓縮成型法以及注射加壓成型法。另一方面，當(dāng)樹脂粘合劑為熱固性樹脂時，由于混合時的剪切發(fā)熱等而無法固化， 因此優(yōu)選使用剪切力弱，并且具有冷卻功能的混合機(jī)。由于組合物因混合而塊狀化，因此通 過注射成型法、壓縮成型法、擠出成型法、壓延成型法或遞模成型法對其進(jìn)行成型。本發(fā)明的粘合磁鐵，即使在接近海水鹽分濃度的5%鹽水中浸漬M小時，粘合磁 鐵上也幾乎不會生銹。這是由于上述所得的粘合磁鐵，形成在磁鐵合金粉上的無機(jī)有機(jī)復(fù) 合涂膜牢固地固定在其表面上。特別是可以認(rèn)為這是由于構(gòu)成無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的多酚填 補了在磁鐵合金的表面上形成的磷酸鹽膜的缺陷以及隨著堅韌化而帶來了協(xié)同阻隔效果， 從而抑制了在實際使用中很重要的高溫環(huán)境下造成劣化原因的水、氧、腐蝕性離子的滲透。 以往，稀土類-鐵系合金磁鐵，存在有矯頑力下降的問題，而根據(jù)本發(fā)明，完全克服了這樣的問題。此外，該粘合磁鐵的機(jī)械強度優(yōu)良，即使在苛刻的變形負(fù)荷下也不會破裂，能夠承 受這些負(fù)荷。5.壓密磁鐵本發(fā)明的壓密磁鐵，通過將形成上述無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)的磁鐵粉末(A)進(jìn)行 壓密化而得到，并且其表觀密度為真密度的85%以上(以下，也將其稱為第一壓密磁鐵)。此外，本發(fā)明的壓密磁鐵，是在將磁鐵粉末(A)進(jìn)行壓密化而得到的表觀密度為 真密度的85%以上的成型體上，均勻地形成有無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)而得到的磁鐵(以下， 也將其稱為第二壓密磁鐵)。在第二壓密磁鐵中，無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)的膜厚，優(yōu)選平均為IOnm以上的厚度。 如果不形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)或者平均膜厚不到lOnm，則無法得到充分的耐鹽水性、 機(jī)械強度。但是，如果超過1 μ m，則會有使磁特性變差的情況。此外，包含含稀土類元素的 鐵系磁鐵合金的磁鐵粉末(A)，優(yōu)選在其表面上形成由含磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù) 合金屬磷酸鹽以及上述含多酚的有機(jī)化合物形成的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)。壓密磁鐵的制造方法，只要是對表面涂覆磁鐵合金粉施加高壓縮力，使其表觀密 度為真密度的85%以上的方法，就沒有特別限定。如果表觀密度不到85%，則磁特性低，此 外堵塞了構(gòu)成作為磁鐵合金粉劣化因素的氧或水分的通路的開孔，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的 磁鐵合金粉，直接顯示出了高耐腐蝕性，而作為壓密磁鐵，由于消除了開孔，因此可以實現(xiàn) 更高的耐腐蝕性。將該磁鐵合金粉進(jìn)行壓密化所得的磁鐵，顯示出了和粘合磁鐵同樣的高 耐鹽水性。通過由本發(fā)明的表面涂覆磁鐵合金粉制造壓密磁鐵，除了上述耐腐蝕性外，還改 善了磁特性，特別是磁鐵的矯頑力。在進(jìn)行壓密化時，可以防止稀土類-鐵-氮系化合物的 分解和脫氮，同時，由于非磁性體的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜均勻存在于顆粒之間，因此還可以防 止矯頑力的下降。6.形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的第二粘合磁鐵、第二壓密磁鐵的制造方法本發(fā)明的第二粘合磁鐵，如前所述，是在由使用包含含稀土類元素的鐵系磁鐵合 金的磁鐵粉末(A)的樹脂組合物形成的成型體的表面上，形成由含磷酸鐵和稀土類金屬磷 酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽以及上述含多酚的有機(jī)化合物形成的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)的磁 鐵。第二粘合磁鐵的制造方法，對于構(gòu)成其原料的粘合磁鐵用樹脂組合物的成型方 法、成型條件，和上述第一粘合磁鐵的制造方法相同。其特征在于，無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B) 在所得的成型體上的形成條件。另一方面，本發(fā)明的第二壓密磁鐵，是在將磁鐵粉末(A)進(jìn)行壓密化所得的表觀 密度為真密度的85%以上的成型體上，均勻地形成有無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)所得的磁鐵。 第二壓密磁鐵的制造方法，對于構(gòu)成其原料的磁鐵粉末的成型方法、成型條件，和上述第一 壓密磁鐵的制造方法相同。其特征在于，無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)在所得的成型體上的形成 條件。在本發(fā)明的第二粘合磁鐵中，為了在由樹脂成分和磁鐵粉末(A)的樹脂組合物成 型而得到的成型體的表面上形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜(B)，采用比第一粘合磁鐵時更溫和的 條件。此外，在本發(fā)明的第二壓密磁鐵中，雖然不合樹脂成分，但為了使成型體表面不會在涂覆處理液中崩潰，采用比第一壓密磁鐵時更溫和的條件。也就是說，第二粘合磁鐵、第二壓密磁鐵中的任一者都使用由含有選自磷酸、聚磷 酸或有機(jī)膦酸中的至少一種磷酸系化合物(a)和多酚(b)的有機(jī)溶劑形成的涂覆處理液。 因此，通過將成型體在該涂覆處理液中浸漬規(guī)定時間，在成型體的表面上形成無機(jī)有機(jī)復(fù) 合涂膜，然后，在特定的溫度范圍下加熱特定時間，燒附干燥，由此進(jìn)行制造。成型體的表面，優(yōu)選預(yù)先用甲乙酮、丙酮等進(jìn)行脫脂，形成除去了附著微粉的清潔 表面。此外，本涂覆處理液的溶劑，優(yōu)選為沸點為60 150°C的醇系溶劑(d)。例如，優(yōu) 選為乙醇、異丙醇、丁醇、甲醇等。沸點超過150°C的溶劑，由于在干燥工序中難以從涂膜中 除去，因此不優(yōu)選。這些溶劑可以單獨使用或混合使用，并且本發(fā)明中，也可以使用丙酮、二 氧雜環(huán)己烷或溶纖劑等和水具有相溶性的醇以外的有機(jī)溶劑。本涂覆處理液中的醇系溶劑的濃度，優(yōu)選為50 99質(zhì)量％的范圍，如果其不到50 質(zhì)量％，則干燥慢，容易生銹，而如果其超過99質(zhì)量％，則磷酸系化合物難以離子化，因此 反應(yīng)性降低，因此不優(yōu)選。在涂覆處理液中，多酚(b)和水溶性樹脂(c)相對于磷酸系化合物(a)的質(zhì)量比 (b+c)/a并非特別限定，但希望為1 100的范圍。質(zhì)量比(b+c)/a優(yōu)選為2 50，特別 為3 30。如果質(zhì)量比(b+c) /a不到1，則磷酸系化合物過剩，金屬蝕刻過剩，并且生成涂 膜的耐水性、耐腐蝕性不足，因此不優(yōu)選。另一方面，如果該質(zhì)量比超過100，則蝕刻不足，涂 膜變薄，耐腐蝕性下降，因此不優(yōu)選。無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，其接近成型體表面的內(nèi)層由磷酸鹽涂膜構(gòu)成，中間層由多酚 和磷酸鹽涂膜的混合涂膜構(gòu)成，外層由以多酚為主體的涂膜構(gòu)成。形成這種層結(jié)構(gòu)的機(jī)理 尚未完全明確，但推測是因為成型體的表面被磷酸蝕刻，溶出至溶液中的稀土類元素、鐵等 構(gòu)成磁鐵的元素形成磷酸鹽，與金屬化合物反應(yīng)，迅速地形成無機(jī)磷酸鹽并包圍住磁鐵，而 多酚分子較大，與金屬的反應(yīng)性不如磷酸，因此緩慢地堆積在磁鐵上。在成型體表面上形成的涂膜，之后通過燒附干燥而牢固地固定。燒附干燥溫度優(yōu) 選為30 200°C，并特別優(yōu)選為30 150°C以下。處理溫度越高，則越可以得到致密、牢固 的涂膜，但如果超過200°C，則磁鐵受到熱損害，磁特性(特別是矯頑力)下降，因此需要注 意。如果不到30°C，則該磁鐵合金粉的干燥無法充分進(jìn)行，阻礙形成穩(wěn)定的表面涂膜，無法 充分燒附。干燥時間并沒有特別限制，可以為10分鐘以上，并優(yōu)選為15 60分鐘。如果不到 10分鐘，則磁鐵的干燥因涂膜成分而無法充分進(jìn)行，阻礙形成穩(wěn)定的表面涂膜，無法充分燒 附。處理時間越長，則越可以得到致密、牢固的涂膜，但如果超過60分鐘，則磁鐵受到熱損 害，磁特性(特別是矯頑力)下降，因此需要注意。如上所述，本發(fā)明中所得的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的膜厚，優(yōu)選平均為IOnm以上的厚 度，并優(yōu)選為20 500nm。如果平均厚度不到lOnm，則無法得到充分的耐鹽水性、機(jī)械強度。粘合磁鐵、壓密磁鐵中的任一者最后都涂布涂料，形成保護(hù)膜。通過形成保護(hù)膜， 不僅可以增加光澤和美觀，還可以抑制水分或腐蝕性的氣體浸入到成型體的內(nèi)部。使用的涂料種類沒有特別限制，可以列舉以環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、三 聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂為代表的熱固性樹脂的一種或兩種以上。此外，涂布的方法沒有特別限制，但如果是簡單形狀，則優(yōu)選噴涂。在噴涂時，可以進(jìn)行1次，也可以進(jìn)行2 次以上。然后，涂膜例如在大氣中在80 150°C下，燒成10 60分鐘。涂布后的膜厚沒有 特別限制，但優(yōu)選為5 30 μ m。實施例以下，列舉實施例和比較例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任 何限定。(1)成分〈磁鐵合金粉〉·Α 各向同性Nd-Fe-B系磁鐵合金粉[“夕‘才、夕工> f 4 >夕一 f * 3 f卟制造， MQP-B，平均粒徑90μπι]· B:各向異性Nd-Fe-B系磁鐵合金粉[住友特殊金屬(株)制造，平均粒徑 77 μ m]· C 各向異性Nd-Fe-B系磁鐵合金粉[愛知制鋼(株)制造，平均粒徑:120 μ m]· D =Sm-Fe-N系磁鐵合金粉[住友金屬礦山(株)制造，平均粒徑30 μ m]· E =Sr鐵素體[同和礦業(yè)(株)制造，SF-500，平均粒徑:1· 5 μ m]〈有機(jī)溶劑〉·異丙醇(IPA)[關(guān)東化學(xué)(株)制造]<含有磷酸化合物、多酚、醇系溶劑、水的涂覆處理液>(成分) 磷酸系化合物(a)從85%磷酸、焦磷酸、聚磷酸或有機(jī)膦酸(乙烷羥基_1， 1-二膦酸)中選擇使用?！ざ喾?b)從紅茶兒茶素、丹寧酸、柿丹寧、綠茶兒茶素、黃酮中選擇使用?！に苄詷渲?C)從水溶性酚醛樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性改性聚酰胺樹 脂、聚氨酯樹脂中選擇使用。 醇系溶劑(d):單獨或混合使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮。除醇系溶劑以外 的殘余溶劑為水?！囱趸\〉[關(guān)東化學(xué)(株)制造]<樹脂粘合劑(尼龍樹脂)> 尼龍12 (宇部興產(chǎn)(株)制造)(2)評價方法使用以下方法，對用無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜涂覆的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉、 成型體進(jìn)行評價。(2-1)無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的膜厚上述涂膜的膜厚，由上述用無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜涂覆的含稀土類元素的鐵系磁鐵合 金粉的剖面電子顯微鏡照片進(jìn)行測定。(2-2)耐鹽水性(耐腐蝕性)將用無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜涂覆的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉試料與尼龍12 在200°C的轉(zhuǎn)矩流變儀(LABO PLAST0MILL)中混煉30分鐘，空氣冷卻后，使用塑料粉碎 機(jī)將各組合物粉碎，并各自形成成型用顆粒。將所得的顆粒放入到注射成型機(jī)中，制造Φ IOmmX 7mm的圓柱狀磁鐵。這時，一邊在成型體的圓柱高度方向上施加560kA/m的取向磁
場，一邊進(jìn)行注射成型。 所得的成型體，使其一半浸漬在5% NaCl水溶液中，然后在室溫下放置M小時，目 視觀察有無生銹。 (2-3)流動性(熔體指數(shù)MI法)使用東洋精機(jī)(株)制造的熔體指數(shù)計，并由在測定溫度250°C、荷重21. 6kg 下，規(guī)定重量的混合物通過?？谂蛎浟?die swell)直徑2. ImmX厚度8mm內(nèi)部的所需時 間，由此評價流動性(cm7sec)。該值越大，則流動性越高，注射成型性越良好。(2-4)磁特性粘合磁鐵，是使用注射成型法將樹脂組合物成型為直徑20mmX厚度15mm的圓柱 形磁鐵，并使用脈沖磁化機(jī)在成型體的圓柱高度方向上施加5. 6MA/m(70k0e)的外部磁場 進(jìn)行磁化。然后，使用東英工業(yè)(株)制造的才7 4 一型自記磁通計，測定磁鐵的殘留磁 化 Br (T (kG))。此外，在壓密磁鐵的情況下，將磁鐵粉末放入到直徑15mm高度IOmm的金屬模具 中，在800°C下放電燒結(jié)3小時，并同樣進(jìn)行測定。(2-5)機(jī)械強度以支點間距(1^)30111111支撐寬度^811111^長度L :40mmX厚度H :2mm的板狀試驗 片，在其中心處施加重量，并通過下式由斷裂時的重量(Pb)計算彎曲強度(ob)，將其作為 機(jī)械強度。該值越大，則機(jī)械強度越高。彎曲強度根據(jù)下式計算σ b = 3Pb · Lv/ (2WH2)[實施例1 11]磁鐵粉末A不進(jìn)行粉碎而直接使用，磁鐵粉末B是以有機(jī)溶劑作為粉碎溶劑并通 過介質(zhì)攪拌輥粉碎至平均粒徑為50 μ m,磁鐵粉末C同樣進(jìn)行粉碎至平均粒徑為70 μ m,將 它們作為用于處理的磁鐵合金粉。接著，以每Ikg磁鐵合金粉的粉末為15g的比例，將表1所述的含磷酸化合物、多 酚、醇系溶劑、水的涂覆處理液添加到上述合金粉中，用混合機(jī)攪拌5 60分鐘，使其漿化。 作為醇系溶劑，單獨或混合使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮。除醇系溶劑以外的殘余溶 劑為水。此處，在實施例2、3、6、7、9、10中，還添加水溶性樹脂，在實施例11中，在磷酸中配 合2質(zhì)量％的氧化鋅來代替水溶性樹脂，進(jìn)行漿化。然后，一邊持續(xù)攪拌，一邊在真空中，保 持在60 250°C，干燥2小時。所得的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的膜厚由Nd-Fe-B系合金粉的剖面電子顯微鏡照片進(jìn) 行測定，并確認(rèn)為50 500nm的范圍。圖1表示觀察根據(jù)實施例1進(jìn)行處理的磁性粉末的 表面處理狀態(tài)的透過型電子顯微鏡照片。接著，使用所得的磁鐵合金粉，并添加尼龍12，使磁粉體積率為60%，在轉(zhuǎn)矩流變 儀中混煉后，在200°C下注射成型，制作粘合磁鐵。使用上述方法測定所得的磁鐵試料的磁 化以及機(jī)械強度，得出表3的結(jié)果。磁鐵粉末A C是平均粒徑為50 90 μ m的Nd-Fe-B系磁鐵合金粉，并且在效果上沒有較大差別。[表1]
權(quán)利要求
1.一種含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征在于在由含稀土類元素的鐵系磁鐵合 金形成的磁鐵粉末的表面上均勻地形成有無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，該無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜由含磷 酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽以及含多酚的有機(jī)化合物形成。
2 如權(quán)利要求1所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征在于磁鐵合金粉的平 均粒徑為150 μ m以下。
3.如權(quán)利要求1所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征在于復(fù)合金屬磷酸鹽 進(jìn)一步含有以選自Al、ai、Zr、Mn、Ti、Cu和Ca中的一種以上的元素作為金屬成分的金屬磷 酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征在于多酚是選自丹 寧、J L茶素和類黃酮中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征在于有機(jī)化合物包含 水溶性樹脂。
6.如權(quán)利要求5所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征在于水溶性樹脂是選 自酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、乙烯基樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂和硅樹脂中的 一種以上的有機(jī)樹脂。
7.如權(quán)利要求1所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，其特征在于無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂 膜的厚度為1 500nm。
8.含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造方法，其特征在于在有機(jī)溶劑中對含稀土類 元素的鐵系磁鐵合金粗粉進(jìn)行粉碎之前或在粉碎過程中添加涂覆處理液并攪拌；或者，在 粉碎前述磁鐵合金粗粉后，添加前述涂覆處理液并攪拌，由此在含稀土類元素的鐵系磁鐵 合金粉的表面上形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，然后在真空中或在不活潑氣體氛圍下，在60°C以 上加熱0.5小時以上，進(jìn)行干燥，其中，該涂覆處理液含有選自磷酸、聚磷酸或有機(jī)膦酸中 的至少一種磷酸系化合物(a)和多酚(b)。
9.如權(quán)利要求8所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造方法，其特征在于有機(jī) 溶劑是選自N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇和異丙醇中的一種以 上。
10.如權(quán)利要求8所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造方法，其特征在于磷 酸系化合物(a)進(jìn)一步包含含有選自Al、Si、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce和Ca中的一種以上 金屬的磷酸鹽和磷酸氫化物的一種以上。
11.如權(quán)利要求8 10任一項所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造方法，其 特征在于涂覆處理液進(jìn)一步含有醇系溶劑(d)，并且其含量為涂覆處理液總量的50 99質(zhì) 量％。
12.如權(quán)利要求8 11任一項所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造方法，其 特征在于涂覆處理液進(jìn)一步含有水溶性樹脂(c)，并且其含量為涂覆處理液總量的0 50質(zhì)量％。
13.如權(quán)利要求8 12任一項所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造方法，其 特征在于多酚(b)和水溶性樹脂(c)的含量相對于磷酸系化合物(a)的質(zhì)量比(b+c)/a為 0. 1 100的范圍。
14.如權(quán)利要求8 13任一項所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造方法，其特征在于涂覆處理液的添加量相對于每Ikg磁鐵合金粉的粉末為10 70g。
15.如權(quán)利要求8 14任一項所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉的制造方法，其 特征在于形成在磁鐵合金粉上的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜在60 250°C下加熱1 30小時進(jìn)行干燥。
16.一種粘合磁鐵用樹脂組合物，是通過含有權(quán)利要求1 7任一項所述的含稀土類元 素的鐵系磁鐵合金粉和作為樹脂粘合劑的熱塑性樹脂或熱固性樹脂而形成的。
17.一種粘合磁鐵，是通過選自注射成型法、壓縮成型法、注射壓縮成型法、擠出成型法 或注射擠壓成型法中的任一種成型法，對含有含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉和作為樹脂 粘合劑的熱塑性樹脂或熱固性樹脂的粘合磁鐵用樹脂組合物進(jìn)行成型而得到的粘合磁鐵， 其特征在于在其成型體的表面上形成有無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜，該無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜由含磷酸 鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽以及含多酚的有機(jī)化合物形成。
18.如權(quán)利要求17所述的粘合磁鐵，其特征在于前述鐵系磁鐵合金是權(quán)利要求1 7 任一項所述的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉。
19.一種壓密磁鐵，是將含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉進(jìn)行壓密化而得到的、表觀密 度為真密度的85%以上的壓密磁鐵，其特征在于，在其成型體的表面上形成有無機(jī)有機(jī)復(fù) 合涂膜，該無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜由含磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽以及含多 酚的有機(jī)化合物形成。
20.一種壓密磁鐵，其特征在于前述鐵系磁鐵合金是權(quán)利要求1 7任一項所述的含稀 土類元素的鐵系磁鐵合金粉。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面被堅固的涂膜覆蓋且即使在腐蝕環(huán)境下也不會生銹的、耐腐蝕性和樹脂密合性優(yōu)良的含稀土類元素的磁鐵合金粉及其制造方法，以及使用該磁鐵合金粉的機(jī)械強度優(yōu)良的粘合磁鐵用樹脂組合物、粘合磁鐵以及壓密磁鐵。特別提供一種在磁鐵粉末的表面上均勻地形成有由含磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽以及含多酚的有機(jī)化合物形成的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜的含稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉；以及一種壓密磁鐵或粘合磁鐵等，其特征在于在將含稀土類元素的鐵系磁鐵合金成型，或者將含有含稀土類元素的鐵系磁鐵合金和樹脂粘合劑的樹脂組合物成型所得的成型體的表面上，形成由含磷酸鐵和稀土類金屬磷酸鹽的復(fù)合金屬磷酸鹽以及含多酚的有機(jī)化合物形成的無機(jī)有機(jī)復(fù)合涂膜。
文檔編號B22F9/04GK102076448SQ200980124839
公開日2011年5月25日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者山邊秀敏, 林真一, 渡邊邦夫, 石井純一, 石川尚 申請人:住友金屬礦山株式會社