專(zhuān)利名稱(chēng)：用于含鎳氧化礦石堆浸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及浸提含鎳氧化礦石的新型濕法冶金方法，以回收鎳和鈷的價(jià)值。 特別地，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供通過(guò)添加酸性浸提液以及添加諸如黃鐵礦的含硫還原 劑來(lái)對(duì)礦石進(jìn)行堆浸和/或常壓攪拌浸提，從而從含紅土礦石的鎳和鈷中提取鎳和鈷的方法。
背景技術(shù)：
下面對(duì)本發(fā)明背景的論述旨在幫助理解本發(fā)明。然而，應(yīng)理解本論述不是承認(rèn)或 允許所涉及任何材料在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日期前被公開(kāi)、已知或?yàn)椴糠止ＷR(shí)。含鎳和鈷的含鎳氧化礦石沉淀物，典型為紅土礦石，其在同一沉淀物中通常包含 氧化型礦石、褐鐵礦及硅酸鹽型礦石、腐泥土礦石。在這樣的紅土礦石中的鐵成分的狀態(tài)通 常為三價(jià)鐵，即i^e+3。較高鎳含量的腐泥土礦石往往在商業(yè)上通過(guò)濕法冶金方法進(jìn)行加工， 所述濕法冶金方法包括焙燒和電熔技術(shù)以制備鐵鎳合金。對(duì)于較低鎳含量的褐鐵礦和褐鐵 礦/腐泥土礦石的混合物，能量要求、礦渣的具體硅/鎂/鋁比率造成高的鐵鎳礦石比率使 得所述方法路線過(guò)于昂貴且不足，且這些礦石通常在商業(yè)上通過(guò)火法冶金和濕法冶金相結(jié) 合的方法例如Caron還原焙燒-碳酸銨浸提法進(jìn)行處理。除了常規(guī)的高壓酸性浸提(HAPL)方法以加工褐鐵礦外，在過(guò)去十年內(nèi)已經(jīng)發(fā)展 了其它的酸性浸提技術(shù)用于開(kāi)發(fā)含鎳氧化礦石。例如，在BHP Minerals International ^ic的第6，379，636號(hào)美國(guó)專(zhuān)利中描述的強(qiáng)壓酸性浸提(EPAL)；以及在BHP Minerals International Inc 的第 6，261，527 號(hào)美國(guó)專(zhuān)利和 QNI Technology Pty Ltd 的第 2003209829號(hào)澳大利亞專(zhuān)利中描述的常壓攪拌浸提。在這些方法中，紅土礦石中的三價(jià)鐵 離子被酸溶解，然后在設(shè)計(jì)條件下被沉淀為赤鐵礦石、黃鉀鐵釩、針鐵礦石、水鐵礦石和氫 氧化物。每種方法都可以用于勘探和處理整個(gè)紅土礦石主體，即褐鐵礦和腐泥土礦石部分。在壓力酸性浸提中，通過(guò)在氧化條件下加入含硫化合物，能夠在礦石內(nèi)原位生成 硫酸浸提試劑。在Opratko et al的第3，809，549號(hào)美國(guó)專(zhuān)利和The International Nickel Company of Canada Limited的第CA947089號(hào)加拿大專(zhuān)利中，在流入壓力容器前，向鎳紅土 原料中加入黃鐵礦。在壓力容器內(nèi)，用氧氣將黃鐵礦氧化為硫酸鐵，所述硫酸鐵水解為氫氧 化鐵/氧化鐵及浸提試劑、硫酸。上述總的化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此可以用來(lái)產(chǎn)生和保持 加工容器內(nèi)的溫度為200°C到300°C。在常壓攪拌浸提中，將褐鐵礦漿液注入處于常壓的攪拌容器內(nèi)。將酸性浸提溶液 弓丨入到攪拌容器內(nèi)并在容器內(nèi)攪拌所述礦石漿液以促進(jìn)酸和礦石的混合。然后在后面的攪 拌容器內(nèi)將所述浸提的褐鐵礦漿液與腐泥土礦石漿液混合以浸提腐泥土礦石漿液并實(shí)現(xiàn) 離子沉淀。在浸提的褐鐵礦漿液中，用殘余的游離酸浸提腐泥土礦石漿液，且酸隨著離子沉 淀被釋放。固/液分離后，例如逆流傾析(CCD)、流出液，又稱(chēng)富集浸提液(PLQ被送入下游 單元操作，在那里回收金屬價(jià)值。堆浸是另一種已經(jīng)被開(kāi)發(fā)用于從含鎳氧化型礦石中回收鎳和鈷含量的方法。此 方法的實(shí)例在例如 BHP Minerals International Inc 的第 5571308 號(hào)和第 6，312，500 號(hào)美國(guó)專(zhuān)利中進(jìn)行了描述；堆浸涉及將直接來(lái)源于礦石沉淀物的原料礦石堆積成不同高度的 堆。將酸性浸提液引入到堆頂部以通過(guò)堆向下滲透。PLS從堆底部被引流并進(jìn)入加工工廠， 在加工工廠回收金屬價(jià)值。由于紅土類(lèi)型鐵礦石中的高i^e/Ni濃縮比，產(chǎn)自常壓浸提法和紅土礦石堆浸的 PLS含有主要為三價(jià)鐵形式的大量的鐵。三價(jià)鐵離子在Ni/Co回收循環(huán)中是不期望出現(xiàn) 的，且在大多數(shù)情況下，在回收鎳和/或鈷之前，通過(guò)純化或沉淀為針鐵礦、赤鐵礦、黃鉀鐵 釩、水鐵礦或氫氧化物來(lái)除去。通過(guò)加入合適的中和劑以提高液體的PH值來(lái)進(jìn)行沉淀。 純化可以使用離子交換(IX)方法實(shí)現(xiàn)，例如在第6350420 Bl號(hào)美國(guó)專(zhuān)利(BHP Minerals International he)、國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)第 WO 00/053820 號(hào)(BHP Minerals International Inc)和第 W02006/(^9443 號(hào)(BHP Billiton SSMTechnology Ltd.)中公開(kāi)的方法。在離子 交換方法中，從PLS中提取鎳和鈷，使主要雜質(zhì)留在殘液中。使用這些方法處理的PLS是基于這樣的假設(shè)來(lái)自紅土礦石的鐵以三價(jià)鐵0 +3) 的形式存在，允許PLS的鐵成分沉淀為赤鐵礦、針鐵礦、黃鉀鐵釩、水鐵礦或氫氧化物。下游 鎳和鈷的回收也集中在從含狗+3的PLS中分離鎳和鈷。本發(fā)明目的是提供可選擇的常壓攪拌浸提法和/或堆浸法，其中獲得鐵成分主要 為二價(jià)鐵狀態(tài)的不同富集浸提液。發(fā)明概述已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)PLS包含的鐵成分基本上為二價(jià)鐵形式(Fe+2)，這為從PLS中的 鐵和其它雜質(zhì)中回收和分離鎳和鈷提供了有利的方法。因此，本發(fā)明提供通過(guò)堆浸和/或常壓攪拌浸提，用于從含鎳氧化礦石中回收鎳 和鈷的方法，該方法包括以下步驟將含硫還原劑混入含鎳氧化礦石中，所述還原劑選自不含銅的還原劑；用酸性浸提試劑浸提所述還原劑/礦石的混合物以制備富集浸提液，所述富集浸 提液包含鎳、鈷、基本上以亞鐵形式存在的鐵和其它可溶于酸的雜質(zhì)；以及從所述富集浸提液中回收鎳和鈷。因此，本發(fā)明使用在堆浸和/或常壓攪拌浸提中，向含鎳氧化礦石中加入諸如黃 鐵礦的含硫還原劑，以將在浸提步驟中形成的礦石和/或富集浸提液的鐵成分從三價(jià)鐵形 式轉(zhuǎn)化為亞鐵形式。在堆浸和常壓攪拌浸提(也稱(chēng)為常壓浸提)中，酸性浸提試劑用于將鎳，鈷和鐵成 分浸提到富集浸提液內(nèi)，所述富集浸提液從該方法中被回收。當(dāng)使用諸如硫酸的酸性浸提 試劑時(shí)，含鎳氧化礦石的褐鐵礦和腐泥土礦石部分的總浸提反應(yīng)如下所示Ii鐵礦的牛浸提， Φ#Η失礦石是主要的含鎳礦石(Fe，Ni)00H+H2S04 — Ni+2+Fe+3+S(V2+H20 (1)1 泥,土的牛浸提, Φ蛇紋石是主要的含鎳礦石(Ni，Mg) 3Si205 (OH) 4+H2S04 — Ni+2+Mg+2+S04-2+Si02+H20 (2)然而不希望受限于任何一種理論，認(rèn)為添加含硫還原劑能引發(fā)另外的反應(yīng)，其中 將三價(jià)鐵離子成分轉(zhuǎn)化為亞鐵離子形式。在含硫還原劑為黃鐵礦的情況下，除了反應(yīng)(1) 和/或⑵夕卜，發(fā)生下面反應(yīng)(3)和⑷中的至少一種黃鐵礦的氧化以制備酸和將Fei3轉(zhuǎn)化為Feia
FeS2+14Fe+3+8H20 — 15Fe+2+2S04_2+16H+ (3)Feia轉(zhuǎn)化為Fea的黃鐵礦反應(yīng)而不牛成酸FeS2+2Fe+3 = 3Fe+2+2S°(4)反應(yīng)3是放熱反應(yīng)。因此，通過(guò)產(chǎn)生的反應(yīng)熱形成較高的浸提溫度及由于反應(yīng)中 原位生成的酸降低酸的消耗量，黃鐵礦的氧化過(guò)程中釋放的熱量和酸有利于浸提過(guò)程(堆 浸或是常壓攪拌浸提)。因此，按照該反應(yīng)將三價(jià)鐵形式轉(zhuǎn)化為亞鐵形式能夠減少加入到堆 浸和/或常壓攪拌浸提法中的酸性浸提試劑的消耗。黃鐵礦和三價(jià)鐵離子的重量化學(xué)計(jì)量 比為 0. 15 1。反應(yīng)4中，通過(guò)三價(jià)鐵離子將黃鐵礦中的硫氧化為元素硫。方程式4也是放熱反 應(yīng)。然而，此反應(yīng)中沒(méi)有酸被釋放。黃鐵礦和三價(jià)鐵離子的重量化學(xué)計(jì)量比為1.07 1。 因此，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)強(qiáng)烈有助于亞鐵離子和硫的形成，并且為放熱反應(yīng)從而通過(guò)該反 應(yīng)對(duì)堆從內(nèi)部加熱。 本發(fā)明的方法適用于浸提任何類(lèi)型的含鎳氧化礦石，所述含鎳氧化礦石包括含鎳 和鈷的紅土礦石和硫化物礦石。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法用于處理基本上為紅土 礦石的含鎳氧化礦石。本發(fā)明的方法形成用于回收鎳和鈷的全部方法的一部分，其中向含鎳氧化礦石中 加入一定量的含硫還原劑以基本上將礦石和/或浸提溶液中的三價(jià)鐵0 +3)成分轉(zhuǎn)化為亞 鐵(Fe+2)，所述浸提溶液通過(guò)向礦石中加入浸提試劑制備。能夠使用任何適合的含硫還原 劑，這取決于下游回收的技術(shù)要求。諸如硫化銅的銅還原劑被明確地排出是因?yàn)槿芙獾你~ 離子對(duì)某些下游工藝不利。例如，在離子交換中，某些樹(shù)脂主要被銅離子負(fù)載，這是因?yàn)檫@ 些樹(shù)脂中，銅離子相對(duì)于Ni和Co具有更高的親和力。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含硫還原劑為 黃鐵礦。已知來(lái)自用紅土礦石工藝常規(guī)堆浸和/或常壓攪拌浸提的PLS具有的三價(jià)鐵 (Fe+3)含量約為20-120g/L。優(yōu)選地，混入含鎳氧化礦石中的含硫還原劑的量至少足以將含 鎳氧化礦石和/或富集浸提液中的全部三價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為亞鐵形式。當(dāng)含硫還原試劑為黃鐵礦 時(shí)，向含鎳氧化礦石中加入黃土礦，其黃鐵礦與三價(jià)鐵離子(待從礦石中被浸提的)的比例 為0.1 1至2 1，并且更優(yōu)選為0.15 1(根據(jù)式3的重量化學(xué)計(jì)量比)至1.07 1(根 據(jù)式4的重量化學(xué)計(jì)量比)。Fe+3向!^f2的基本轉(zhuǎn)化提供了含!^f2的PLS，從而允許使用不同的或修改的下游 M/Co回收方案。該轉(zhuǎn)化釋放的酸能夠浸提更多的紅土礦石以降低總體的酸消耗量。在這 方面，可以通過(guò)常規(guī)方法、通過(guò)溶劑提取，通過(guò)離子交換方法，或其它已知的冶金工藝路線 從該類(lèi)型的PLS中回收鎳和鈷以從含!^f2的介質(zhì)中提取和分離鎳和鈷，所述常規(guī)方法例如 沉淀為混合的硫化物，混合的氫氧化物或碳酸鹽處理。然而，PLS中!^f2的存在使這些方法 能夠被優(yōu)化以開(kāi)發(fā)含狗+3的PLS與含!^f2的PLS之間的區(qū)別。例如，當(dāng)使用離子交換(IX)技術(shù)時(shí)，所述離子交換(IX)技術(shù)包含具有二吡啶甲基 胺的官能團(tuán)的離子交換樹(shù)脂例如Dowex M4195，所述樹(shù)脂對(duì)負(fù)載鎳的選擇性應(yīng)該增加，這是 由于該樹(shù)脂對(duì)Ni和Co的親和性遠(yuǎn)大于其對(duì)!^f2的親和性。所述親和性的差異遠(yuǎn)大于等當(dāng) 量的Ni/Co-Fe+3系統(tǒng)，所述Ni/Co-Fe+3系統(tǒng)其中樹(shù)脂趨于同時(shí)保留PLS中的Ni和部分1 +3 成分。因此，PLS中的三價(jià)鐵成分轉(zhuǎn)化為鐵的亞鐵形式增加了樹(shù)脂的有效容積且能夠使樹(shù)脂更有選擇性地在PLS中將鐵與鎳分離，因此減小IX裝置和下游設(shè)備的尺寸。有利的是， 諸如Amberite IRC 748,Bayer TP207和Purolite SR930的其它具有亞氨基二乙酸官能團(tuán) 的離子交換樹(shù)脂對(duì)鐵離子！7 3具有最高的親和性，由于所述樹(shù)脂對(duì)ΝΓ2的親和性高于 ^+2， 其也可以用于回收鎳和鈷，而無(wú)需預(yù)先中和狗+3。使用的離子交換裝置為固定床柱或者是 流化床設(shè)備，例如 Resin In Pulp technology (RIP)。當(dāng)PLS與特定的離子交換樹(shù)脂接觸時(shí)，PLS的pH值能夠影響來(lái)自PLS的鎳離子的 選擇吸收。對(duì)于Dowex M4195，優(yōu)選地，PLS的pH為約1.0至2. 5。對(duì)于Amberite IRC 748， Bayer TP207和Purolite SR930，優(yōu)選地，PLS的pH為約2. O至4. 5。在所述pH范圍內(nèi)，相 對(duì)于鈷和亞鐵離子以及可能存在的任何可溶于酸的雜質(zhì)例如錳、鉻、鎂和鋁，各個(gè)離子交換 樹(shù)脂選擇性吸收鎳。也可通過(guò)單獨(dú)的離子交換工藝回收鈷，其中將此時(shí)基本上已經(jīng)不含鎳和三價(jià)鐵離 子的殘液與離子交換樹(shù)脂接觸。相似地，與常規(guī)SX體系相比，能夠使用改進(jìn)的或新型的溶劑提取(SX)體系來(lái)從含 Fe+2 的 PLS 中提取 Ni+2 和 Co+2。本發(fā)明中，從三價(jià)鐵到亞鐵形式的轉(zhuǎn)化還降低由于在使用SX或IX方法的常規(guī)鎳 回收中與三價(jià)鐵的共沉淀造成的鎳和鈷的損失，在所述常規(guī)鎳回收的實(shí)施方案中包括預(yù)先 中和步驟以沉淀三價(jià)鐵離子。在堆浸和常壓攪拌浸提中，使用酸性浸提試劑浸提還原劑/礦石的混合物，其中 將所述酸性浸提試劑與礦石接觸以制備至少包含鎳、鈷、鐵和可溶于酸的雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液。 在某些實(shí)施方案中，通過(guò)在浸提步驟中向礦石堆加入硫酸或鹽酸溶液來(lái)提供至少部分酸性 浸提試劑。優(yōu)選地，酸溶液為硫酸。在某些實(shí)施方案中，含硫還原劑也可以補(bǔ)充，或在某些情況下基本上代替酸性浸 提試劑的添加用于浸提步驟。在此方面，在浸提過(guò)程中，含硫還原試劑能夠降低堆浸和/或 常壓攪拌浸提法的總體的酸消耗量。在這些實(shí)施方案中，至少部分酸性浸提試劑原位產(chǎn)生 于礦石堆的含硫還原劑成分。在此方面，某些含硫還原劑成分被氧化為硫酸。當(dāng)使用黃鐵 礦時(shí)，該原位酸性浸提試劑的生成方法能夠按照反應(yīng)(3)進(jìn)行。整個(gè)反應(yīng)放熱，由此通過(guò)該 反應(yīng)內(nèi)部加熱該堆。在本發(fā)明的這些實(shí)施方案中，其中所述浸提法為常壓攪拌浸提法，優(yōu)選地，該方法 包括以下步驟在浸提步驟前，將所述礦石/還原劑的混合物注入至少一個(gè)攪拌容器內(nèi)。在常壓攪拌浸提法中，優(yōu)選地，該方法進(jìn)一步包括分離含鎳氧化礦石的褐鐵礦和 腐泥土礦石部分的步驟。應(yīng)理解的是術(shù)語(yǔ)褐鐵礦是指包含在含鎳紅土礦石中的高的鐵含量 (至少25wt. %的Fe)和低的鎂含量(0. 5wt. %至6wt. %的Mg)部分。相似地，術(shù)語(yǔ)腐泥 土代表包含在含鎳紅土礦石中低的鐵含量(5wt. %至20wt. %的Fe)和高的鎂含量(至少 8wt. %的Mg)部分。然而，應(yīng)該理解的是這些組成范圍是不受限制的，且代表有利于本發(fā)明 的常壓攪拌浸提法的范圍。在某些實(shí)施方案中，可分離礦石，優(yōu)選地，通過(guò)制漿和/或篩選 進(jìn)行分級(jí)?；蛘?，選擇性開(kāi)采每種礦石成分以至最后獲得兩種不同的褐鐵礦和腐泥土礦石 組合物。在已經(jīng)將褐鐵礦和腐泥土礦石分離的這些實(shí)施方案中，優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括以下步驟將含硫還原向混入含鎳氧化礦石的褐鐵礦部分中；用酸性浸提試劑浸提所述褐鐵礦/還原劑的混合物以制備中間產(chǎn)物漿液。將中間產(chǎn)物漿液加入在所述腐泥土礦石中，由此制備富集浸提液，所述產(chǎn)物富集 浸提液包含鎳、鈷、基本上以亞鐵形式存在的鐵和其它可溶于酸的雜質(zhì)；以及從所述富集浸提液中回收鎳和鈷。在某些實(shí)施方案中，該方法還包括以下步驟在將所述中間產(chǎn)物漿液加入至所述礦石部分中之前，將含硫還原劑混入含鎳氧化 礦石的腐泥土礦石部分中。優(yōu)選地，在攪拌容器內(nèi)進(jìn)行每種礦石部分的浸提步驟，以促進(jìn)浸提試劑/中間產(chǎn) 物漿液與相關(guān)的礦石成分之間的混合和接觸。在每種情況下，褐鐵礦礦石部分和腐泥土礦 石部分的已浸提的三價(jià)鐵離子成分分別通過(guò)與含硫還原劑反應(yīng)而基本上轉(zhuǎn)化為亞鐵離子。在某些實(shí)施方案中，該方法還包括以下步驟用水、海水或高鹽溶液中的至少一種將所述褐鐵礦或腐泥土礦石部分中的至少一 種制成漿液。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，其中所述浸提法為堆浸法，優(yōu)選地，該方法包括在浸提步 驟之前，將礦石/黃鐵礦的混合物形成至少一堆的步驟。在此方面，產(chǎn)物PLS的制備是通過(guò) 建立至少一個(gè)礦石堆然后設(shè)置能夠滲透通過(guò)該堆的酸性浸提試劑(通過(guò)加入酸性浸提溶 液和/或原位生成)以制備產(chǎn)物液流，所述產(chǎn)物液流包含至少鎳、鈷、鐵和其它可溶于酸的 雜質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，堆浸法建立在逆流體系中，其中形成至少兩個(gè)礦石堆并排列 為初級(jí)堆和次級(jí)堆，在這些實(shí)施方案中，該方法包括以下步驟使用酸性浸提試劑浸提所述次級(jí)堆以制備中間產(chǎn)物液；以及向初級(jí)堆中加入中間產(chǎn)物液以在逆流方法中浸提初級(jí)堆，并制備富含鎳和鈷的富 集浸提液。PLS通常具有有利于減少下游中和劑的消耗的低酸性。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選地，一旦在次級(jí)堆中除去鎳，就丟棄次級(jí)堆并將初級(jí)堆變 成新的次級(jí)堆，而形成的新礦石堆成為初級(jí)堆。優(yōu)選地，將含鎳氧化礦石預(yù)加工或預(yù)處理來(lái)達(dá)到適合堆浸法的狀態(tài)。在某些實(shí)施 方案中，將混合步驟中的至少一部分礦石材料碾碎并用水，硫酸水溶液或其它粘合劑重新 附聚。進(jìn)行碾碎和附聚過(guò)程以改善礦石堆的滲透性。優(yōu)選地，將礦石碾碎成粒度小于25mm。在Co/M提取過(guò)程之前，能夠?qū)?lái)自本發(fā)明堆浸或常壓攪拌浸提實(shí)施方案的PLS 進(jìn)行進(jìn)一步處理，以調(diào)節(jié)PLS至適于提取過(guò)程的狀態(tài)。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還 包括通過(guò)向PLS中加入選自石灰石、石灰、鈣質(zhì)結(jié)礫巖或其組合的中和試劑來(lái)中和富集浸 提液的步驟以沉淀雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包括鐵、鋁、鎂或錳中的至少一種。優(yōu)選地，在PLS進(jìn)入金 屬回收循環(huán)之前進(jìn)行中和富集浸提液的步驟。詳述本發(fā)明涉及用于從含鎳氧化礦石中提取鎳的改進(jìn)的濕法冶金法。通常地，該方法 使用向含鎳氧化礦石中添加諸如黃鐵礦的含硫還原劑從而在浸提過(guò)程中使礦石中的三價(jià) 鐵離子成分轉(zhuǎn)化為亞鐵離子形式。相對(duì)于PLS中的三價(jià)鐵離子，亞鐵離子的存在有利于隨后的鎳和鈷的金屬回收方法。在本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案中，使用堆浸法進(jìn)行浸提步驟。在該堆浸法中，將紅 土礦石原料經(jīng)歷碾碎步驟，其中將紅土礦石碾碎成粒度小于25mm。然后將碾碎的礦石經(jīng)歷 附聚循環(huán)，其中使用硫酸水溶液或任何酸性溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)附聚，所述酸性溶液產(chǎn)自諸如離子 交換或溶劑提取殘液的下游過(guò)程。進(jìn)行附聚以改善隨后采用附聚礦石形成的礦石堆的滲透 性。附聚過(guò)程中添加的總酸量為每噸礦石約0至150kg。附聚過(guò)程中，以基于PLS中待轉(zhuǎn)化為亞鐵離子的三價(jià)鐵離子的量計(jì)算的黃鐵礦與 紅土礦石的比例將黃鐵礦與紅土礦石混合。黃鐵礦與PLS中轉(zhuǎn)化的三價(jià)鐵離子的優(yōu)選比率 為0.15 1至1.07 1。黃鐵礦與紅土礦石的混合可在滾筒式攪拌機(jī)、螺旋式攪拌機(jī)或類(lèi) 似的加工混合設(shè)備中進(jìn)行。隨后，將附聚的礦石/黃鐵礦的混合物在一堆或多堆中沉積。該混合物可以被排 成單堆，但更優(yōu)選地被排成至少兩堆，初級(jí)堆和次級(jí)堆，以按照逆流堆浸體系操作。逆流堆 浸體系與單堆體系相比，其優(yōu)勢(shì)在于更低的酸消耗和更干凈的產(chǎn)物溶液。礦石的浸提法開(kāi)始于將硫酸和水浸提試劑滲透通過(guò)次級(jí)堆。以1至60L/m2/hr的 速率將浸提試劑沖洗通過(guò)堆。這產(chǎn)生了存在于次級(jí)堆底部的中間PLS。浸提試劑具有IOg/ L至150g/L的等量的酸濃度。在某些情況下，礦石堆的黃鐵礦成分能夠用于補(bǔ)充硫酸浸提 試劑。在此方面，將至少某些黃鐵礦成分在該堆內(nèi)氧化為硫酸和氧化鐵/氫氧化鐵。整個(gè) 反應(yīng)是放熱的，由此內(nèi)部加熱所述堆。將黃鐵礦主要添加至含鎳氧化礦石中以按照反應(yīng)( 和/或(4)將礦石和/或浸 提過(guò)程中產(chǎn)生的PLS中的三價(jià)鐵離子0 +3)成分轉(zhuǎn)化為亞鐵離子(Fe+2)。還通過(guò)反應(yīng)(3) 和/或(4)產(chǎn)生熱量，反應(yīng)( 和/或(4)發(fā)生在黃鐵礦與在礦石和/或浸提過(guò)程中礦石 堆內(nèi)生成的PLS中的三價(jià)鐵成分之間。所述反應(yīng)(3)和/或⑷為放熱反應(yīng)，由此為各個(gè) 礦石堆提供另外的內(nèi)部加熱源。然后將中間PLS添加至在逆流浸提法中的初級(jí)堆浸提。這制備低酸性的富含鎳和 鈷的產(chǎn)物PLS，其還包含鐵和若干其它雜質(zhì)。再次，在某些情況下，初級(jí)堆的黃鐵礦成分還能 補(bǔ)充中間PLS的浸提效果。當(dāng)次級(jí)堆耗盡鎳時(shí)，丟棄該堆的成分。然后將所述初級(jí)堆作為 新的次級(jí)堆使用，并形成包含附聚礦石和黃鐵礦混合物的新的礦石堆用作新的初級(jí)堆。產(chǎn)自初級(jí)堆的產(chǎn)物PLS包含鎳、鈷、基本上為亞鐵形式的鐵和其它可溶于酸的雜 質(zhì)。與常規(guī)下游處理方法相比，基本上為亞鐵形式的鐵的存在(相對(duì)于通過(guò)其它浸提法制 備的三價(jià)鐵形式)提供了有利的和/或可選擇的下游方法用于從PLS中的鐵和其它雜質(zhì)中 回收和分離鎳和鈷。在本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案中，采用常壓攪拌浸提法進(jìn)行浸提步驟。在該常壓 攪拌浸提法中，含鎳氧化礦石的褐鐵礦和腐泥土礦石部分首先被分離和分級(jí)。在某些實(shí)施 方案中，褐鐵礦和腐泥土礦石部分通過(guò)制漿和篩選被分級(jí)。在其它實(shí)施方案中，褐鐵礦和腐 泥土礦石部分可以被選擇性開(kāi)采以最后獲得兩種不同的礦石組合物。褐鐵礦礦石部分通常具有基本上為三價(jià)鐵形式的高的鐵含量(> 25wt% )。因此， 以0.15 1至1.07 1的黃鐵礦與源自褐鐵礦的待浸提的三價(jià)鐵離子的計(jì)算比率將黃 鐵礦與褐鐵礦混合。優(yōu)選地，基于PLS中待轉(zhuǎn)化為亞鐵離子的三價(jià)鐵離子的量來(lái)計(jì)算該比 率。能夠在滾筒式攪拌機(jī)、螺旋式攪拌機(jī)或相似的加工混合設(shè)備中實(shí)現(xiàn)黃鐵礦與褐鐵礦的混合。此后，用水、海水或高鹽溶液將褐鐵礦/黃鐵礦的混合物制漿至固體濃度為約25%， 然后添加至攪拌容器內(nèi)。在常壓下，在低于漿液沸點(diǎn)溫度條件下，向容器內(nèi)的混合物中加入 硫酸，同時(shí)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(“3冊(cè)”)，將氧化還原電勢(shì)維持在低于1000!^。在具體溫度 下，將漿液在容器內(nèi)振蕩(例如攪拌)一段時(shí)間以基本上影響源自礦石的鎳、鈷和鐵的溶 解。該浸提法產(chǎn)生中間產(chǎn)物漿液，所述中間產(chǎn)物漿液富含鎳和鈷并包含基本上為亞鐵形式 的鐵、其它可溶于酸的雜質(zhì)和酸的殘余成分。主要將黃鐵礦加入至褐鐵礦礦石中以按照反應(yīng)( 和/或(4)將礦石和/或浸提 過(guò)程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物漿液中的三價(jià)鐵0 +3)成分轉(zhuǎn)化為亞鐵(Fe+2)。再次，還通過(guò)反應(yīng)(3) 和/或(4)產(chǎn)生熱量，反應(yīng)C3)和/或(4)發(fā)生在黃鐵礦與三價(jià)鐵成分之間。所述反應(yīng)(3) 和/或(4)為放熱反應(yīng)由此為浸提混合物提供另外的內(nèi)部加熱源。然后，能夠?qū)⒅虚g產(chǎn)物漿液加入至腐泥土礦石部分中以浸提腐泥土礦石部分。在 該方面中，用水，海水或高鹽溶液將腐泥土礦石部分制漿至固體濃度為約25%，然后加入到 攪拌容器內(nèi)。將中間產(chǎn)物漿液也加入到攪拌容器內(nèi)。然后，在常壓的80°C至沸點(diǎn)的溫度下， 將中間產(chǎn)物漿液和腐泥土礦石漿液的混合物在容器中振蕩(例如攪拌)一段時(shí)間以明顯影 響源自礦石的鎳、鈷和鐵的溶解。產(chǎn)物漿液經(jīng)過(guò)固/液分離步驟后，將產(chǎn)物漿液從容器中提 取以制備產(chǎn)物PLS，所述產(chǎn)物PLS富含鎳和鈷并包含基本上以亞鐵形式的鐵成分和其它可 溶于酸的雜質(zhì)。雖然腐泥土礦石具有低的鐵含量，但在某些實(shí)施方案中，仍然期望在制漿步驟前 或制漿過(guò)程中將腐泥土礦石部分與黃鐵礦混合以確保將腐泥土礦石部分的任何三價(jià)鐵成 分被轉(zhuǎn)化為亞鐵形式。相似地，必要時(shí)可加入另外的浸提酸用以有效地浸提腐泥土礦石的 Ni/Co。產(chǎn)自該常壓攪拌浸提法的產(chǎn)物PLS包含鎳、鈷、基本上為亞鐵形式的鐵和其它可 溶于酸的雜質(zhì)。再次，與常規(guī)下游處理方法相比，基本上為亞鐵形式的鐵的存在(相對(duì)于通 過(guò)其它浸提法制備的三價(jià)鐵形式)提供了有利的和/或可選擇的下游方法用于去除PLS中 的鐵和其它雜質(zhì)。在上述堆浸法或上述常壓攪拌浸提法的浸提步驟之后，可以通過(guò)常規(guī)方法，通過(guò) 溶劑提取，通過(guò)離子交換方法或其它已知的冶金工藝路線從產(chǎn)物PLS中回收鎳和鈷以提取 和分離鎳和鈷，所述常規(guī)方法例如沉淀為混合的硫化物、混合的氫氧化物或碳酸鹽處理。在某些實(shí)施方案中，源自堆浸法和/或常壓攪拌浸提法的產(chǎn)物PLS也能夠通過(guò)中 和階段，其中在產(chǎn)物PLS進(jìn)入金屬回收循環(huán)之前，通過(guò)添加諸如石灰石或石灰的中和試劑 來(lái)中和產(chǎn)物PLS以沉淀雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包含鐵、鋁、鎂或錳中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)離子交換步驟處理產(chǎn)物PLS，其中將大部分的鎳保留在樹(shù) 脂床上，并且將大部分鈷、亞鐵成分和其它雜質(zhì)保留在殘余溶液中并通過(guò)離子交換。樹(shù)脂優(yōu) 選為具有二吡啶甲基胺官能團(tuán)的樹(shù)脂，例如Dowex M4195。其它合適的樹(shù)脂包括Amberite IRC 748,Purolite SR930和Bayer TP207，這是由于他們相對(duì)于!^f2對(duì)ΝΓ2的更高的親和 性。對(duì)于Dowex Μ4195樹(shù)脂，在ρΗ為2時(shí)，代表樹(shù)脂選擇性的吸收常數(shù)順序?yàn)镹f2>Fe+3 > Co+ > Fe+2 > Mn+2 > Mg+2 > Al+3。因此，在 pH 為約 1. O 至 2. 5 時(shí)，Dowex M4195 樹(shù)脂能夠 回收鎳，而鈷、亞鐵離子和可溶于酸的雜質(zhì)成分保留在殘液中。使用硫酸溶液將保留的鎳從 樹(shù)脂中洗脫以制備含鎳的洗脫液。作為洗脫過(guò)程的一部分，可以將部分洗脫液和一些水回收并加入到硫酸中。正如所理解地，其它堆浸和常壓攪拌浸提法使三價(jià)鐵離子成分保留在PLS中。因 此，對(duì)于該類(lèi)型的PLS，在離子交換步驟中，將部分三價(jià)鐵0 +3)成分與鎳成分一起保留在 樹(shù)脂內(nèi)。在這些其它的方法中，狗+3的存在使在下游某些點(diǎn)處從洗脫溶液中去除三價(jià)鐵成 分成為必要。在本發(fā)明的方法中，將PLS中的三價(jià)鐵向亞鐵的轉(zhuǎn)化使得離子交換方法的樹(shù) 脂能夠從具有較高的有效容量的PLS中更有選擇性地分離鎳，由此減小下游設(shè)備的規(guī)模。優(yōu)選地，能夠用氧化鎂、蘇打灰或燒堿中和含鎳的離子交換洗脫液，以沉淀氫氧化 鎳產(chǎn)物，所述氫氧化鎳產(chǎn)物經(jīng)過(guò)固/液分離，過(guò)濾并干燥。任選地，然后可將氫氧化鎳產(chǎn)物 還原，并注入電弧爐內(nèi)進(jìn)行熔煉和澆鑄以制備鑄鎳產(chǎn)物或用于制備鎳電極的中間產(chǎn)物。為了從鎳離子交換步驟去除殘液中的亞鐵成分，例如通過(guò)使用氧化鈣可以將鐵成 分部分中和以沉淀大部分待去除的鐵。能夠使用鈷離子交換步驟將鈷從部分中和的殘液中回收，此時(shí)的殘液中幾乎不含 鎳。在此步驟中，將鈷提取至樹(shù)脂上，留下不含鈷的殘液，所述殘液包含亞鐵離子和其它雜 質(zhì)。鈷離子交換樹(shù)脂還可以是具有二吡啶甲基胺官能團(tuán)的樹(shù)脂，例如Dowex M4195。能夠通 過(guò)用諸如氧化鎂的中和將鈷成分從洗脫液中回收為混合的鈷/氫氧化鎳沉淀(MHP)形式， 或者能夠通過(guò)用諸如硫化鈉溶液或二硫化鈉溶液或硫化氫氣體的硫化將鈷成分從洗脫液 中回收為混合的鈷/鎳硫化物沉淀(MSP)形式。所述方法的優(yōu)勢(shì)在于，與其它堆浸法和常壓攪拌浸提法相比，源自黃鐵礦轉(zhuǎn)化反 應(yīng)的礦石/黃鐵礦混合物內(nèi)部的熱釋放加速了浸提過(guò)程中的浸提動(dòng)力學(xué)。所述方法的另一優(yōu)勢(shì)在于，與其它堆浸法和常壓攪拌浸提法相比，在使用上述的 方法后，由于三價(jià)鐵向亞鐵的轉(zhuǎn)化，使得可選擇的下游Ni/Co回收過(guò)程成為可能。所述方法的另一優(yōu)勢(shì)在于，三價(jià)鐵向亞鐵的轉(zhuǎn)化而釋放的酸有助于降低總的酸消耗量。甚至，所述方法的另一優(yōu)勢(shì)在于，當(dāng)使用離子交換方法時(shí)，所得到的產(chǎn)物PLS提供 了相對(duì)于!^f2的改進(jìn)的鎳的有效生產(chǎn)能力和選擇性。與其它堆浸法和常壓攪拌浸提法相比，本發(fā)明所述的方法具有另一優(yōu)勢(shì)在于，當(dāng) 使用諸如石灰或石灰石的中和劑時(shí)，本發(fā)明的方法能夠具有減少的中和劑消耗量。在某些 實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用含F(xiàn)e+2的PLS時(shí)，其中和劑的消耗量為含F(xiàn)e+3的PLS的三分之二。除了那些具體地描述外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為本文所述的發(fā)明易被變型和修 改?？梢岳斫獾氖潜景l(fā)明包括屬于本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的全部變型和修改。貫穿整篇說(shuō)明書(shū)的描述和權(quán)利要求中所用的術(shù)語(yǔ)“包含(comprise) ”及其變型，例 如“包含(comprising) ”和“包含(comprises) ”，并不旨在排除其它的添力卩劑、組成、整數(shù)或步驟。
權(quán)利要求
1.通過(guò)堆浸和/或常壓攪拌浸提從含鎳氧化礦石中回收鎳和鈷的方法，所述方法包括 以下步驟將含硫還原劑混入含鎳氧化礦石中，所述還原劑選自不含銅的還原劑；用酸性浸提試劑浸提所述還原劑/礦石的混合物以制備富集浸提液，所述富集浸提液 包含鎳、鈷、基本上以亞鐵形式存在的鐵和其它可溶于酸的雜質(zhì)；以及從所述富集浸提液中回收鎳和鈷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硫還原劑為黃鐵礦。
3.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中混入含鎳氧化礦石中的所述含硫還原劑的量 至少足以將含鎳氧化礦石和/或富集浸提液中所有浸提的三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化為亞鐵離子。
4.當(dāng)權(quán)利要求3引用權(quán)利要求2時(shí)，如權(quán)利要求3所述的方法，其中黃鐵礦與待從礦石 中浸提的三價(jià)鐵離子以0.1 1至2 1之比向所述含鎳氧化礦石中加入黃鐵礦。
5.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中通過(guò)沉淀為硫化物、氫氧化物或碳酸鹽，通過(guò) 溶劑提取或通過(guò)離子交換方法，從所述富集浸提液中回收鎳和鈷。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述離子交換方法使用離子交換樹(shù)脂，所述離子交 換樹(shù)脂為選自 Dowex M4195,Amberite IRC748,Bayer TP207 或Purolite SR 930 中的至少 一種。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中包含鎳、鈷、亞鐵離子和其它可溶于酸的雜質(zhì)的 所述富集浸提液，其PH值為約1. O至2. 5用于當(dāng)所述富集浸提液與Dow M4195離子交換樹(shù) 脂接觸時(shí)選擇性吸收鎳離子，或者其PH值為2. O至4. 5用于當(dāng)所述富集浸提液與Amberite IRC748、Bayer TP207或Purolite SR 930接觸時(shí)選擇性吸收鎳離子。
8.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述含鎳氧化礦石基本上為紅土礦。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述浸提法是常壓攪拌浸提法，其中在所述 浸提步驟前，將所述礦石/還原劑的混合物注入至少一個(gè)攪拌容器內(nèi)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其還包括以下步驟將所述含鎳氧化型礦石的褐鐵礦和腐泥土礦石部分進(jìn)行分離。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其還包括以下步驟將含硫還原向混入含鎳氧化礦石的褐鐵礦部分中；用酸性浸提試劑浸提所述褐鐵礦/還原劑的混合物以制備中間產(chǎn)物漿液；將所述中間產(chǎn)物漿液加入在所述腐泥土礦石中，由此制備產(chǎn)物富集浸提液，所述產(chǎn)物 富集浸提液包含鎳、鈷、基本上以亞鐵形式存在的鐵和其它可溶于酸的雜質(zhì)；以及從所述富集浸提液中回收鎳和鈷。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其還包括以下步驟在將所述中間產(chǎn)物漿液加入至所述腐泥土礦石部分之前，將含硫還原劑混入含鎳氧化 礦石的腐泥土礦石部分。
13.如權(quán)利要求10至12中任一權(quán)利要求所述的方法，其還包括以下步驟用水、海水或高鹽溶液中的至少一種將所述褐鐵礦或腐泥土礦石部分中的至少一種制 成漿液。
14.如權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述浸提法是堆浸法，其中在 所述浸提步驟之前，將所述礦石/還原劑的混合物形成至少一堆。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中形成至少兩堆并排列為初級(jí)堆和次級(jí)堆，所述方 法包括以下步驟使用酸性浸提試劑浸提所述次級(jí)堆以制備中間產(chǎn)物液；以及向初級(jí)堆中加入中間產(chǎn)物液以在逆流方法中浸提初級(jí)堆，并制備富含鎳和鈷的富集浸 提液。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中當(dāng)次級(jí)堆中耗盡鎳時(shí)，將所述次級(jí)堆丟棄并使所 述初級(jí)堆成為次級(jí)堆，并且形成新的礦石堆并成為所述初級(jí)堆。
17.如權(quán)利要求14至16中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在形成所述礦石堆之前，將 至少一部分礦石材料碾碎，并用水、硫酸水溶液或其它粘合劑進(jìn)行附聚以改善礦石堆的滲 透性。
18.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中在浸提步驟中，通過(guò)向礦石堆中加入硫酸或 鹽酸溶液來(lái)提供至少部分酸性浸提試劑。
19.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中在浸提步驟中，從與所述礦石混合的所述含 硫還原劑成分中原位生成至少部分所述酸性浸提試劑。
20.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其還包括通過(guò)向所述富集浸提液中加入選自石 灰石、石灰、鈣質(zhì)結(jié)礫巖、氧化鎂或其組合的中和試劑來(lái)中和所述富集浸提液的步驟，從而 沉淀雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包含鐵、鋁、鎂或錳中的至少一種。
21.基本如本申請(qǐng)所述的權(quán)利要求1至20中任一權(quán)利要求所述的從含鎳氧化礦石中回 收鎳和鈷的方法。
全文摘要
通過(guò)堆浸和/或常壓攪拌浸提從含鎳氧化礦石中回收鎳和鈷的方法，該方法包含以下步驟將含硫還原劑混入含鎳氧化礦石中，所述還原劑選自不含銅的還原劑；用酸性浸提試劑浸提還原劑/礦石的混合物以制備富集浸提液，所述富集浸提液包含鎳、鈷、基本上以亞鐵形式存在的鐵和其它可溶于酸的雜質(zhì)；以及從所述富集浸提液中回收鎳和鈷。
文檔編號(hào)C22B3/06GK102084012SQ200980125758
公開(kāi)日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者劉后元 申請(qǐng)人:Bhp比利通Ssm開(kāi)發(fā)有限公司