專利名稱：氧化鑭基燒結體、包含該燒結體的濺射靶、氧化鑭基燒結體的制造方法及通過該制造方法 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以氧化鑭(La)為基礎成分，包含由鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)的一種或 兩種以上組成的添加氧化物的氧化鑭基燒結體、包含該燒結體的濺射靶、氧化鑭基燒結體 的制造方法及通過該制造方法制造濺射靶的方法。
背景技術：
最近，作為下一代MOSFET中的柵絕緣膜，要求薄膜化，但是，迄今作為柵絕緣膜使 用的SiO2,通過隧道效應造成漏電流增加，難以正常工作。因此，作為代替SiO2的材料，提出了具有高介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性、對硅中的空穴 和電子具有高能障的Hf02、ZrO2, Al2O3> La2O3等所謂的High-K材料。這些材料中有前景的是以HfO2為基礎的材料體系，發(fā)布了作為下一代MOSFET中 的柵絕緣膜。最近有報道稱，通過將HfO系或者HfON系的High-K材料與氧化鑭(La2O3) 組合使用可以得到降低閾值電壓等特性改善(參考非專利文獻1)。另外公開了特別使用 La2Hf2O7作為LaHfO系的材料來控制金屬柵電極的有效功函數(shù)(參考專利文獻1參照)。從而鑭成為弓丨起關注的材料。鑭(La)是包括在稀土元素中的元素，作為礦物資源以混合復合氧化物形式包含 在地殼中。稀土元素是從比較稀少地存在的礦物中分離出來的，因此具有這樣的名稱，但是 從地殼整體來看絕對不稀少。鑭為原子序數(shù)57、原子量138.9的白色金屬，在常溫下具有雙六方最密堆積結構 (複六方最密構造)。熔點921°C、沸點3500°C、密度6. 15g/cm3，在大氣中表面被氧化，逐漸 溶于水中?？扇苡跓崴?、酸。無延性，但稍有展性。電阻率為5.70X 10_6 Ω ·_。在445°C 以上燃燒形成氧化物(La2O3)(參考理化學辭典)。稀土元素一般以氧化數(shù)為3的化合物穩(wěn)定，鑭也是3價。金屬鑭存在純化時容易氧化的問題，因此是難以高純度化的材料，從而不存在高 純度制品。另外，金屬鑭在大氣中放置的情況下，短時間內(nèi)氧化變?yōu)楹谏?，因此存在不容?操作的問題。因此，對于鑭(氧化鑭)而言，可以說尚處于研究階段，在對這樣的鑭(氧化鑭) 的特性進行調(diào)查的情況下，如果金屬鑭自身作為濺射靶材而存在，則可以在襯底上形成鑭 的薄膜，并且容易對與硅襯底的界面行為、以及通過進一步形成鑭化合物而對高介電常數(shù) 柵絕緣膜等的特性進行調(diào)查，另外，還具有作為制品的自由度增大的巨大優(yōu)點。但是，即使制作鑭濺射靶，如上所述，其在大氣中短時間內(nèi)(約10分鐘)發(fā)生氧 化。在靶上形成氧化膜時，電導率下降，導致濺射不良。另外，在大氣中長時間放置時，與大 氣中的水分反應而成為由白色的氫氧化物粉末覆蓋的狀態(tài)，造成不能正常濺射的問題。因此，在靶制作后，需要立即進行真空包裝或者用油脂包覆的抗氧化對策，但隨時 進行真空包裝是非常繁雜的作業(yè)。同樣地，用油脂包覆的事實對于要求清潔度的濺射靶而言，由于伴隨油脂的除去作業(yè)，因此同樣伴隨繁雜的作業(yè)。鑒于以上問題，鑭元素的靶材迄今未實際應用。如上所述，不能制造耐受實際應用 的氧化鑭靶。另一方面，為了制作氧化鑭膜，使用氧化鑭靶的方法與將金屬鑭與氧進行反應性 濺射的方法或者在形成金屬鑭膜后進行氧化的方法相比，工序簡單，可以形成氧量均勻的 膜。但是，氧化鑭與大氣中的水分的反應比金屬鑭發(fā)生得快，在非常的短的時間內(nèi)成為粉末 狀，最后完全破壞。因此，在通過工業(yè)上通常使用的PVD法、特別是濺射法制作La2O3膜的情 況下，非常難以提供能夠耐受實際應用的濺射靶。非專利文獻1 :ALSHAREEF H. N.，QUEVEDO-LOPEZ M.，WEN H. C. ,HARRIS R.，KIRSCH P. ， MAJHI P. ， LEE B. H. ， JAMMY R. ， M 「WOrkfunctiOn engineering using lanthanum Oxide interfacial layers] App 1. Phys. Lett.，第 89 卷，第 23 期，232103-232103-3 頁， (2006)專利文獻1 日本特開2007-3M593號公報

發(fā)明內(nèi)容
如上述的現(xiàn)有技術所述，金屬鑭容易與氧結合，另外，氧化鑭與水分和二氧化碳結 合形成氫氧化物等而變?yōu)榉勰?，因此，難以長時間保存，難以以濺射靶的形式產(chǎn)品化。本發(fā)明的課題在于，提供以氧化鑭(La)為基礎成分、包含由鈦(Ti)、鋯(&)、鉿 (Hf)的一種或兩種以上組成的添加氧化物的氧化鑭基燒結體、包含該燒結體的濺射靶、氧 化鑭基燒結體的制造方法以及通過該制造方法制造濺射靶的方法，由此，防止與水分或二 氧化碳結合形成氫氧化物等而變?yōu)榉勰?，可以長期保存。另外，本發(fā)明的課題在于提供通 過使用該濺射靶進行成膜，可以高效且穩(wěn)定地提供Hi gh-K柵絕緣膜用氧化物的技術。如上述發(fā)明想要解決的課題所述，金屬鑭容易與氧結合，另外，氧化鑭與水分結合 形成氫氧化物，從而均難以長期保存。本申請發(fā)明以氧化鑭為基礎成分，在其中添加氧化 鈦、氧化鋯、氧化鉿的一種或兩種以上，以燒結體或濺射靶的形式使用。另外，這些燒結體及 靶的成分組成包含新物質(zhì)。根據(jù)以上內(nèi)容，本申請發(fā)明提供1) 一種氧化鑭基燒結體，以氧化鑭作為基礎成分，其特征在于，含有氧化鈦、氧化 鋯、氧化鉿的一種或兩種以上，其余為氧化鑭和不可避免的雜質(zhì)；2)如上述1)所述的氧化鑭基燒結體，其特征在于，相對于燒結體中的金屬元素的 合計成分量，鈦、鋯、鉿的金屬元素的量為1摩爾％以上且低于50摩爾％ ；3)如上述1)所述的氧化鑭基燒結體，其特征在于，相對于燒結體中的金屬元素的 合計成分量，鈦、鋯、鉿的金屬元素的量為10摩爾％以上且低于50摩爾％ ；4)如上述1)至幻中任一項所述的氧化鑭基燒結體，其特征在于，氫和碳各自為 25重量ppm以下，相對密度為96%以上，最大粒徑為50 μ m以下，平均粒徑為5 μ m以上；5) 一種濺射靶，包含上述1) 4)中任一項所述的燒結體。另外，本申請發(fā)明提供6) 一種氧化鑭基燒結體的制造方法，其特征在于，使用Lii2 (CO3) 3粉末或La2O3粉末 作為氧化鑭原料粉末，使用Ti02、Zr02、Hf02粉末的一種或兩種以上作為添加氧化物，將其以
4添加氧化物的金屬成分相對于La的組成比為規(guī)定值的方式進行配合并混合后，將該混合 粉末在大氣中進行加熱合成，然后將該合成材料粉碎得到粉末，然后將該合成粉末進行熱 壓得到燒結體；7)如上述1) 5)中任一項所述的氧化鑭基燒結體的制造方法，其特征在于，使用 La2 (CO3) 3粉末或Lii2O3粉末作為氧化鑭原料粉末，使用Ti02、&02、HfO2粉末的一種或兩種以 上作為添加氧化物，將其以添加氧化物的金屬成分相對于La的組成比為規(guī)定值的方式進 行配合并混合后，將該混合粉末在大氣中進行加熱合成，然后將該合成材料粉碎得到粉末， 然后將該合成粉末進行熱壓得到燒結體；8)如上述6)或7)所述的氧化鑭基燒結體的制造方法，其特征在于，混合通過濕式 球磨機進行，合成在大氣中、在1350°C 1550°C下加熱5小時 25小時來制造；9)如上述6) 8)中任一項所述的氧化鑭基燒結體的制造方法，其特征在于，熱壓 在1200°C 1500°C下、真空中進行1小時 5小時；10)通過上述6) 8)中任一項所述的氧化鑭基燒結體的制造方法制造濺射靶的方法。發(fā)明效果將氧化鑭燒結體濺射靶在大氣中長時間放置時，由于潮解性而與水分反應，成為 由氫氧化物的白色粉末覆蓋的狀態(tài)，產(chǎn)生不能正常濺射的問題。另外，吸收大氣中的二氧化 碳而崩解為碳酸鑭的粉末。本發(fā)明的靶，可以延遲這些問題的發(fā)生，可以保存到實際應用上 沒有問題的期限。作為添加氧化物的氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿作為High-k材料均是有效的，但是認 為，特別是添加作為HfO系或HfON系、HfSiO系或HfSiON系(High_k材料)使用的Hf氧 化物的情況，比起含有氧化鈦、氧化鋯的情況，與鈦、鋯向High-k材料的擴散相伴隨的漏電 流增加的問題少，更加有效。
具體實施例方式本發(fā)明的氧化物燒結體濺射靶，是以氧化鑭作為基礎成分的燒結體及使用該燒結 體的濺射靶，所述燒結體的特征在于，含有氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿的一種或兩種以上，其余 為氧化鑭和不可避免的雜質(zhì)。該燒結體和靶與鑭或氧化鑭相比，具有可以極大抑制下列現(xiàn)象的顯著效果由于 潮解性而與水分反應，從而由氫氧化物的白色粉末覆蓋而崩解的現(xiàn)象或者吸收大氣中的 二氧化碳而崩解為碳酸鑭的粉末的現(xiàn)象。這是本申請發(fā)明的中心技術構思。本申請人調(diào)查 的現(xiàn)有技術中，作為燒結體或靶，不存在具有這種組成的燒結體和靶。上述鑭或氧化鑭的崩解抑制理論，不一定清楚，但是，通過添加作為添加成分的氧 化鈦、氧化鋯、氧化鉿提供大的貢獻這一點，卻是從許多實驗中可以明確看出的。對此，通過 后述的實施例和比較例詳細進行說明。氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿的添加，由于不是單獨地使用鑭或氧化鑭，因此在材料的 使用上有限制。但是，由于這些材料是均可以有效地用作High-K柵絕緣膜用氧化物的材 料，因此，添加本身不會產(chǎn)生負面效果。其添加量可以根據(jù)使用目的和用途進行選擇。這些材料中，作為High-K柵絕緣膜用氧化物，特別是氧化鉿的添加是有效的。這是因為在使用氧化鈦、氧化鋯的情況下，微量 的鈦或鋯向High-k材料擴散，從而產(chǎn)生漏電流稍稍增加的問題。氧化鉿不產(chǎn)生該問題。對鑭(La)和鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)的氧化物的添加進行考慮時，相對于氧化物 中的La和添加氧化物的金屬成分(鈦、鋯、鉿的合計)的合計量，所述添加氧化物的金屬成 分(鈦、鋯、鉿的合計)、即(Ti、Zr、Hf)/(La+Ti、Zr、Hf)為1摩爾％以上且低于50摩爾％ 是良好的。為了更有效地防止崩解，優(yōu)選10摩爾％以上。低于1摩爾％時，防止因氧化鑭的潮解性引起的崩解的效果小，為50摩爾％以上 時，雖然對于防止崩解的效果有效，但是作為氧化鑭的特性的利用效果小。這是因為例如， 在Hf更多的情況下，高介電常數(shù)氧化物(例如，Lii2Hf2(^Lii2Zr2O7)的特性具有優(yōu)勢地位，從 而特性產(chǎn)生差異。本申請發(fā)明的前提是作為High-K材料的應用，通過組合使用氧化鑭(Lii2O3)，可以 得到降低閾值電壓等特性。另外，作為附加要件，降低燒結體的氫含量和碳含量、提高密度、形成最佳結晶粒 徑，對于進一步提高本申請發(fā)明的燒結體和靶的特性都是有效的。為了該目的，本申請發(fā)明 提供氫和碳各自為25重量ppm以下、相對密度為96%以上、最大粒徑為50 μ m以下、平均粒 徑為5 μ m以上且20 μ m以下的氧化鑭基燒結體和靶。燒結體和靶中存在氫和碳，由于是引起與氣氛中的水分或二氧化碳的反應的基 點，因此減少其含量是有效的。另外，提高密度對于減少與上述氣氛的接觸面積是必要的。 密度更優(yōu)選設為98%。由此，可以減少燒結體中的貫通孔，防止從內(nèi)部開始的崩解。另外，可以使燒結體的結晶粒徑較大，減少晶粒間界，減少從晶粒間界開始的崩 解。由此，如果增大結晶粒徑，則晶粒間界面積減小，因此可以有效地減少從晶粒間界開始 的崩解，但是，由于過度地增大結晶粒徑時難以提高密度，因此可以說，為了提高密度，最大 粒徑優(yōu)選為50 μ m以下。但是，這些不過是附加的優(yōu)選要件，沒有必要限于這些條件。制造該氧化物燒結體靶時，使用Lii2 (CO3) 3粉末或La2O3粉末作為原料粉末，并且使 用Ti02、ZrO2, HfO2粉末的一種或兩種以上作為添加氧化物。以相對于金屬La與添加氧化 物中的金屬成分鈦、鋯、鉿的總合計量，添加氧化物中的金屬成分鈦、鋯、鉿的合計量為1摩 爾％以上且低于50摩爾％的方式進行配合。該配合比特別優(yōu)選為10摩爾％以上且低于50 摩爾％。但是，如果通過熱処理等能夠產(chǎn)生氧化物，則不限于上述的氧化物。例如，作為這 樣的原料，關于La，有氫氧化鑭、硝酸鑭、氯化鑭等。另外，如果能夠充分地控制，也可以使用 金屬鑭。關于Ti、a ，Hf，如果能夠充分控制，也可以使用金屬粉末或粉碎性好的氫化粉末。 將其混合后，在氧化性氣氛中進行加熱合成，然后將該合成材料粉碎得到粉末，再將該合成 粉末進行熱壓得到燒結體，可以由此來進行制造。在以氫化粉末(氫化鈦、氫化鋯、氫化鉿)為原料的情況下，需要在真空氣氛中或 者惰性氣氛中進行充分的脫氫処理。混合通過濕式球磨機進行，合成在大氣中、在1350°C 1550°C下加熱約5小時 約25小時來進行是推薦的制造條件。
另外，熱壓在1200°C 1500°C下、真空中、進行1小時 5小時的燒結條件，同樣 是推薦的制造條件。以上是有效進行合成和燒結的條件。因此，應該理解，當然可以設定為 除此以外的條件以及附加其它條件。由此，可以得到相對密度為96%以上、更優(yōu)選98%以上、最大粒徑為50 μ m以下、 更優(yōu)選平均粒徑為5 μ m以上且20 μ m以下的氧化物燒結體濺射靶。當然提高密度和細化 結晶粒徑是可以抑制結瘤或粉粒的產(chǎn)生、可以進行均勻成膜的優(yōu)選條件。一般而言，鑭中含有的稀土元素，除鑭(La)以外，還有Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm, Sm、 Eu、Gd、D、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，由于特性近似，因此難以從La中分離純化。特別是Ce 與La近似，因此不容易減少Ce。但是，可以理解，這些稀土元素由于性質(zhì)近似，因此，如果以稀土元素合計低于 1000重量ppm，則不會別地成問題。因此，本申請發(fā)明中鑭的使用中，含有該水平的稀土元 素作為不可避免的雜質(zhì)是允許的。此外，還存在不可避免地混入的雜質(zhì)。例如，Ti、Zr、Hf的化學特性相近，因此Ir 和Hf難以分離。Hf中含有微量的&。另外，^ 中也含有微量的Hf，但是，這些均不會成為 大的問題。但是，為了明確地有效利用添加Hf (氧化鉿)的特性，認為當然優(yōu)選減少不可避 免地混入的&。這是因為，如上所述，^ 有可能會擴散到作為High-k(高介電常數(shù))材料 的以Hf為基礎的Hf0、Hf0N，HfSiO和HfSiON中，從而改變介電常數(shù)。但是，本申請發(fā)明的目的在于抑制氧化鑭的崩解從而得到實際應用的濺射靶，因 此，包含這些不可避免的雜質(zhì)。另外，純度方面，除上述特殊的不可避免的雜質(zhì)外，優(yōu)選除氣 體成分以外的純度為3N以上。一般而言，作為氣體成分，存在C、N、0、S、H。在為氧化鑭的情況下，減少C、H是重 要的。C、H各自不僅會促進與保存氣氛中的二氧化碳、水分的反應，而且自身含有的氧與氣 氛中的氧反應形成碳酸鑭、氫氧化鑭，從而崩解為粉末狀，因此減少其含量是重要的。因此， 比起在氧(大氣)氣氛中的燒結，更優(yōu)選通過在真空中、惰性氣體中的熱壓進行燒結。實施例以下，對實施例進行說明。另外，該實施例僅僅用于容易理解本發(fā)明，不限制本發(fā) 明。即，本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)的其它實施例和變形，也包含在本發(fā)明中。另外，下述內(nèi) 容中，作為參考例舉出的例子，雖然從本申請的目的來看不充分，但是仍然觀察到與本申請 發(fā)明近似的特性改善。關于比較例1，在第22頁22 沈行中記載。(參考例1-3、實施例1-25)使用La2 (CO3) 3粉末和Hf02、ZrO2, TiO2粉末作為原料粉末，以相對于包含La的金 屬成分的合計量，Hf、Zr、Ti的量為0. 5摩爾％ 49摩爾％的方式，將原料粉末進行配合， 并使用濕式球磨機進行混合。將該混合粉末在大氣中在1450°C下加熱20小時進行合成。用球磨機將該合成材料濕式粉碎16小時得到粉末。將該合成粉末在真空中、在 1400°C下熱壓2小時得到燒結體。燒結體的尺寸9>80mm，在加壓300kg/cm2下實施。另外，在使用La2O3粉末作為La氧化物的情況下，也得到同樣結果，因此，本實施例 對使用L (CO3) 3粉末的情況進行說明。將其進行機械加工得到評價用的燒結體。燒結體為它們的復合氧化物。在大氣中、 或者恒溫恒濕槽(溫度40°C、濕度90%)中調(diào)查評價用燒結體的穩(wěn)定性。通過XRD確認粉末化的物質(zhì)主要是鑭的氫氧化物(La(OH)3)。實施例所示的燒結體，作為靶與背襯板焊接，并根據(jù)需要進行真空密封(或者在 惰性氣體氣氛中)，從而可以用于實際的半導體制造工藝。另外，上述原料粉末的混合條件、合成條件、熱壓條件均為代表性的條件。第4頁 21行至第5頁第10行中記載的適當條件可以任意選擇。(參考例1)參考例1的復合氧化物燒結體，以復合氧化物燒結體(氧化鑭和氧化鉿)的金屬 換算，含有鉿0.5摩爾％，即以Hf/(La+Hf)的摩爾％計，含有Hf為0. 5%。以下，其他的參 考例和實施例也同樣。另外，僅供參考，以Hf/(La+Hf)的摩爾％計，含有Hf為50摩爾％為 La2Hf2O7 的組成，La2O3 為 33. 3 摩爾 %、HfO2 為 66. 7 摩爾 %。碳含量為35 111、氫^ppm、相對密度為95%、最大粒徑為41 μ m、平均粒徑為 12 μ m。此時，HfO2量比本申請發(fā)明的優(yōu)選條件稍少，碳含量比本申請發(fā)明的優(yōu)選條件稍多， 相對密度低一些，為95%。結果，在大氣中經(jīng)過3周，燒結體崩解為粉末狀。但是，在真空包裝中，4個月間，未觀察到表面的粉末化。該水平的燒結體，崩解的 進行速度稍大，但是，如果使用真空包裝，則可以說處于實際應用水平的范圍。評價為Δ。(參考例2)參考例2的復合氧化物燒結體，以金屬換算，ZrO2按Ir換算含有0. 5摩爾％。碳 含量為23ppm、氫19ppm、相對密度為97%、最大粒徑為37 μ m、平均粒徑為9 μ m。此時，ZrO2 量比本申請發(fā)明的優(yōu)選條件稍少，但是相對密度稍高，為97%。結果，在大氣中經(jīng)過4周，燒 結體崩解為粉末狀。比參考例1有一些改善。但是，在真空包裝中，4個月間，未觀察到表面的粉末化。該水平的燒結體，崩解的 進行速度稍大，但是，如果使用真空包裝，則可以說處于實際應用水平的范圍。評價為Δ。(參考例3)參考例3的復合氧化物燒結體，以金屬換算，TW2按Ti換算含有0. 5摩爾％。碳含 量為46ppm、氫50ppm、相對密度為95%、最大粒徑為53 μ m、平均粒徑為11 μ m。此時， 量比本申請發(fā)明的優(yōu)選條件稍少，碳含量和氫量比本申請發(fā)明優(yōu)選條件稍多，最大粒徑稍 大，為53 μ m，相對密度低一些，為95%。結果，在大氣中經(jīng)過3周，燒結體崩解為粉末狀。但是，在真空包裝中，至4個月間，未觀察到表面的粉末化。該水平的燒結體，崩解 的進行速度稍大，但是，如果使用真空包裝，則可以說處于實際應用水平的范圍。評價為Δ。(實施例1)實施例1的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有1摩爾％。碳含 量為37ppm、氫30ppm、相對密度為95%、最大粒徑為40 μ m、平均粒徑為10 μ m。此時，HfO2 量符合本申請發(fā)明的優(yōu)選條件。碳含量、氫含量比本申請發(fā)明的優(yōu)選條件稍多，相對密度低 一些，為95%。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中第4周，燒結體崩解 為粉末狀。而且，在真空包裝中經(jīng)6個月，6個月間未觀察到表面的粉末化?？梢源_認，該 HfO2的存在具有大的抑制燒結體崩解的效果。為實際應用水平，評價為O。(實施例2)實施例2的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有1摩爾％。碳含量為15ppm、氫20ppm、相對密度為97%、最大粒徑為42 μ m、平均粒徑為15 μ m。此時，各條 件均符合本申請發(fā)明的優(yōu)選條件。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中第4周，僅燒結體的 表面崩解為粉末狀。而且，在真空包裝中，10個月間未觀察到表面的粉末化。可以確認，該 HfO2的存在以及附加條件的優(yōu)化具有大的抑制燒結體崩解的效果。為實際應用水平，評價 為〇。(實施例3)實施例3的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有5摩爾％。碳含 量為53ppm、氫47ppm、相對密度為97%、最大粒徑為41 μ m、平均粒徑為5 μ m。此時，碳和氫 的含量多，其它條件符合本申請發(fā)明的優(yōu)選條件。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中第4周，燒結體崩解 為粉末狀。而且，在真空包裝中，6個月間未觀察到表面的粉末化?？梢源_認，該復合氧化物 燒結體中存在過量的碳和氫，成為稍稍崩解的促進因素。但是，該實施例3的復合氧化物燒 結體，整體上可以確認具有大的抑制燒結體崩解的效果。為實際應用水平，評價為〇。(實施例4)實施例4的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有5摩爾％。碳含 量為^ppm、氫^ppm、相對密度為98%、最大粒徑為36 μ m、平均粒徑為13 μ m。此時，該復 合氧化物燒結體中碳和氫稍稍過量存在。但是，其量比實施例6少。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中第4周，僅燒結體表 面崩解為粉末狀。而且，在真空包裝中，10個月間未觀察到表面的粉末化?？梢源_認，該復合氧化物燒結體中存在稍微過量的碳和氫，成為稍稍崩解的促進 因素。但是，可以確認該實施例4的復合氧化物燒結體的抑制崩解的效果超過實施例6。為 實際應用水平，評價為〇。(實施例5)實施例5的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有10摩爾％。碳含 量為76ppm、氫^ppm、相對密度為95%、最大粒徑為63 μ m、平均粒徑為3 μ m。此時，該復合 氧化物燒結體中存在過量的碳和氫，最大粒徑、平均粒徑這樣的附加要件不處于最佳范圍。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。但是，測定表面硬度發(fā)現(xiàn)有降低一些的傾向。而且，在真空包裝中經(jīng)過一年，逐漸觀察到表面的粉末化?？梢源_認，該復合氧化 物燒結體中Hf的存在量大，即使其它附加因素在本申請發(fā)明的條件以外，也具有大的抑制 崩解的效果。評價為◎。(實施例6)實施例6的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有10摩爾％。碳含 量為18ppm、氫20ppm、相對密度為96%、最大粒徑為23 μ m、平均粒徑為15 μ m。此時，該復 合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過1年也未觀察到表面的粉末 化?？梢源_認，在Hf的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明條件的情況下，該復合氧化物燒結體具有顯著的抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例7)實施例7的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有35摩爾％。碳含 量為73ppm、氫52ppm、相對密度為98%、最大粒徑為37 μ m、平均粒徑為8 μ m。此時，該復合 氧化物燒結體中相當過量地存在碳和氫。其它附加要件符合最佳范圍。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。但是，測定表面硬度發(fā)現(xiàn)有降低一些的傾向。而且，在真空包裝中，經(jīng)過一年，逐漸觀察到表面的粉末化。但是，測定表面的硬度 發(fā)現(xiàn)有降低一些的傾向?？梢源_認，在Hf的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明條件的情況下，該復合 氧化物燒結體具有顯著的抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例8)實施例8的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有35摩爾％。碳含 量為13ppm、氫21ppm、相對密度為98%、最大粒徑為30 μ m、平均粒徑為13 μ m。此時，該復 合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年也未觀察到粉末化。可 以確認，在Hf的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況下，該復合氧化物燒 結體具有顯著的抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例9)實施例9的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有45摩爾％。碳含 量為73ppm、氫52ppm、相對密度為98%、最大粒徑為37 μ m、平均粒徑為8 μ m。此時，該復合 氧化物燒結體中相當過量地存在碳和氫，其它附加要件處于最佳范圍。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。但是，測定表面硬度發(fā)現(xiàn)有降低一些的傾向。而且，在真空包裝中，經(jīng)過一年，逐漸觀察到表面的粉末化?？梢源_認，在Hf的存 在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況下，該復合氧化物燒結體具有顯著的抑 制崩解的效果。評價為◎。(實施例10)實施例10的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有45摩爾％。碳 含量為lOppm、氫25ppm、相對密度為98%、最大粒徑為31 μ m、平均粒徑為14 μ m。此時，該 復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年也未觀察到粉末化?？?以確認，在Hf的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況下，該復合氧化物燒 結體具有顯著的抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例11)實施例11的復合氧化物燒結體，以金屬換算，HfO2按Hf換算含有48摩爾％。碳 含量為23ppm、氫Mppm、相對密度為97%、最大粒徑為18 μ m、平均粒徑為10 μ m。此時，該復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年也未觀察到粉末化。可 以確認，在Hf的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況下，該復合氧化物燒 結體具有顯著的抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例12)實施例12的復合氧化物燒結體，以金屬換算，ZiO2按ττ換算含有5摩爾％。碳含 量為20ppm、氫14ppm、相對密度為98%、最大粒徑為20 μ m、平均粒徑為12 μ m。此時，該復 合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中，在第4周僅燒結體 表面崩解為粉末狀。而且，在真空包裝中經(jīng)過10個月，觀察到表面的粉末化?？梢源_認，在 ^ 的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況下，該復合氧化物燒結體具有抑 制崩解的效果。評價為〇。(實施例13)實施例13的復合氧化物燒結體，以金屬換算，ZrO2按&換算含有25摩爾％。碳 含量為23ppm、氫15ppm、相對密度為98%、最大粒徑為19 μ m、平均粒徑為11 μ m。此時，該 復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年也未觀察到表面的粉末 化。可以確認，在&的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況下，該復合氧 化物燒結體具有抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例14)實施例14的復合氧化物燒結體，以金屬換算，ZrO2按&換算含有48摩爾％。碳 含量為73ppm、氫65ppm、相對密度為99%、最大粒徑為17 μ m、平均粒徑為3 μ m。此時，該復 合氧化物燒結體的密度高，但是，碳、氫含量多，粒徑也小。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。但是，測定表面硬度發(fā)現(xiàn)有降低一些的傾向。而且，在真空 包裝中，經(jīng)過一年，逐漸觀察到表面的粉末化。可以確認，在Zr的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況下，該復 合氧化物燒結體具有顯著的抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例15)實施例15的復合氧化物燒結體，以金屬換算，TW2按Ti換算含有1摩爾％。碳含 量為37ppm、氫30ppm、相對密度為95%、最大粒徑為40 μ m、平均粒徑為10 μ m。此時，該復 合氧化物燒結體的氧量、氫量多，另外相對密度低一些，為95%結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中，在第4周燒結體崩 解為粉末狀。而且，在真空包裝中，經(jīng)過6個月，觀察到表面的粉末化?？梢源_認，該復合氧 化物燒結體通過Ti的存在以及其它附加因素，具有抑制崩解的效果。評價為〇。(實施例16)實施例16的復合氧化物燒結體，以金屬換算，TiO2按Ti換算含有10摩爾％。碳含量為25ppm、氫21ppm、相對密度為98%、最大粒徑為觀μ m、平均粒徑為13 μ m。此時，該 復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年，也未觀察到粉末化。可以確認，在Ti的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況下，該復 合氧化物燒結體具有抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例17)實施例17的復合氧化物燒結體，以金屬換算，TiO2按Ti換算含有30摩爾％。碳 含量為25ppm、氫21ppm、相對密度為98%、最大粒徑為觀μ m、平均粒徑為13 μ m。此時，該 復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，與實施例16同樣，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中， 即使在第8周，也未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年，也未 觀察到粉末化?？梢源_認，在Ti的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況 下，該復合氧化物燒結體具有抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例18)實施例18的復合氧化物燒結體，以金屬換算，TiO2按Ti換算含有49摩爾％。碳 含量為19ppm、氫25ppm、相對密度為97%、最大粒徑為20 μ m、平均粒徑為11 μ m。此時，該 復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，與實施例17同樣，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中， 即使在第8周，也未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年，也未 觀察到粉末化。可以確認，在Ti的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況下，該復 合氧化物燒結體具有抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例19)實施例19的復合氧化物燒結體，以金屬換算，TiO2和&02比為1 1，按Ti和 Zr的金屬換算，含有10摩爾％。碳含量為20ppm、氫23ppm、相對密度為97%、最大粒徑為 19 μ m、平均粒徑為9 μ m。此時，該復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，與實施例18同樣，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中， 即使在第8周，也未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年，也未 觀察到粉末化?？梢源_認，在包含Ti和^ 的金屬的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā) 明的條件的情況下，該復合氧化物燒結體具有抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例20)實施例19的復合氧化物燒結體，以金屬換算，TiO2和&02比為1 1，按Ti和 Zr的金屬換算，含有30摩爾％。碳含量為17ppm、氫18ppm、相對密度為97%、最大粒徑為 ^μπκ平均粒徑為15μπι。此時，該復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，與實施例19同樣，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中， 即使在第8周，也未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年，也未 觀察到粉末化?？梢源_認，在包含Ti和^ 的金屬的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā) 明的條件的情況下，該復合氧化物燒結體具有抑制崩解的效果。評價為◎。
12
(實施例21)實施例21的復合氧化物燒結體，以金屬換算，TiO2和HfO2比為1 1，按Ti和 Hf的金屬換算，含有20摩爾％。碳含量為18ppm、氫19ppm、相對密度為97%、最大粒徑為 23μπκ平均粒徑為12μπι。此時，該復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，與實施例20同樣，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中， 即使在第8周，也未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年，也未 觀察到粉末化。可以確認，在包含Ti和Hf的金屬的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā) 明的條件的情況下，該復合氧化物燒結體具有抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例22)實施例22的復合氧化物燒結體，以金屬換算，TiO2和HfO2比為1 1，按Ti和 Hf的金屬換算，含有40摩爾％。碳含量為25ppm、氫20ppm、相對密度為97%、最大粒徑為 23μπκ平均粒徑為17μπι。此時，該復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，實施例21同樣，在作為加速試驗的恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中，即 使在第8周也未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年，也未觀 察到粉末化?？梢源_認，在包含Ti和Hf的金屬的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明 的條件的情況下，該復合氧化物燒結體具有抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例23)實施例23的復合氧化物燒結體，以金屬換算，Ti02、Zr02*Hf02之比為1 1 1， 按Ti、&和Hf的金屬換算，含有6摩爾％。碳含量為53ppm、氫37ppm、相對密度為96%、 最大粒徑為48 μ m、平均粒徑為3 μ m。此時，該復合氧化物燒結體除了碳含量、氫含量顯著 高、平均粒徑小的方面以外，所有條件均符合本申請發(fā)明。結果，在作為加速試驗恒溫(40°C)、恒濕(濕度90%)槽中，在第4周燒結體崩解 為粉末狀。另外，在真空包裝中經(jīng)過6個月，觀察到表面的粉末化。該復合氧化物燒結體的 評價為O。(實施例實施例對的復合氧化物燒結體，以金屬換算，Ti02、Zr02*Hf02之比為1 1 1， 按TiJr和Hf的金屬換算，含有M摩爾％。碳含量為23ppm、氫Mppm、相對密度為97%、 最大粒徑為23 μ m、平均粒徑為16μπι。此時，該復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申 請發(fā)明。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中，即使在第8周，也 未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年，也未觀察到粉末化?？?以確認，該復合氧化物燒結體在包含Ti、^ 和Hf的金屬的存在以及其它附加因素符合本申 請發(fā)明的條件的情況下，具有抑制崩解的效果。評價為◎。(實施例25)實施例25的復合氧化物燒結體，以金屬換算，Ti02、Zr02*Hf02之比為1 1 1， 按TiJr和Hf的金屬換算，含有45摩爾％。碳含量為23ppm、氫Mppm、相對密度為97%、 最大粒徑為m、平均粒徑為15μπι。此時，該復合氧化物燒結體的所有條件均符合本申 請發(fā)明。結果，在作為加速試驗的恒溫(40°C )、恒濕(濕度90% )槽中，即使在第8周，也未觀察到燒結體的粉末狀崩解。而且，在真空包裝中，即使經(jīng)過一年，也未觀察到粉末化?？?以確認，在包含Ti、a 和Hf的金屬的存在以及其它附加因素符合本申請發(fā)明的條件的情況 下，該復合氧化物燒結體具有抑制崩解的效果。評價為◎。(比較例1)該比較例1的氧化物燒結體是La203。碳含量為31 111、氫27 111、相對密度為96(%， 最大粒徑和平均粒徑不能測定。此時，在大氣中放置兩周，崩解為白色的粉末狀。此時不能 保持燒結體的形狀。評價為X。以上的結果如表1所示。
權利要求
1.一種氧化鑭基燒結體，以氧化鑭作為基礎成分，其特征在于，含有氧化鈦、氧化鋯、氧 化鉿的一種或兩種以上，其余為氧化鑭和不可避免的雜質(zhì)。
2.如權利要求1所述的氧化鑭基燒結體，其特征在于，相對于燒結體中的金屬元素的 合計成分量，鈦、鋯、鉿的金屬元素的量為1摩爾％以上且低于50摩爾％。
3.如權利要求1所述的氧化鑭基燒結體，其特征在于，相對于燒結體中的金屬元素的 合計成分量，鈦、鋯、鉿的金屬元素的量為10摩爾％以上且低于50摩爾％。
4.如權利要求1至3中任一項所述的氧化鑭基燒結體，其特征在于，氫和碳各自為25 重量ppm以下，相對密度為96%以上，最大粒徑為50μπι以下，平均粒徑為5μπι以上。
5.一種濺射靶，包含權利要求1至4中任一項所述的燒結體。
6.一種氧化鑭基燒結體的制造方法，其特征在于，使用La2 (CO3)3粉末或La2O3粉末作為 氧化鑭原料粉末，使用Ti02、Zr02、Hf02粉末的一種或兩種以上作為添加氧化物，將其以添加 氧化物的金屬成分相對于La的組成比為規(guī)定值的方式進行配合并混合后，將該混合粉末 在大氣中進行加熱合成，然后將該合成材料粉碎得到粉末，然后將該合成粉末進行熱壓得 到燒結體。
7.權利要求1至5中任一項所述的氧化鑭基燒結體的制造方法，其特征在于，使用 La2 (CO3) 3粉末或La2O3粉末作為氧化鑭原料粉末，使用TiO2、&02、Hf02粉末的一種或兩種以 上作為添加氧化物，將其以添加氧化物的金屬成分相對于La的組成比為規(guī)定值的方式進 行配合并混合后，將該混合粉末在大氣中進行加熱合成，然后將該合成材料粉碎得到粉末， 然后將該合成粉末進行熱壓得到燒結體。
8.如權利要求6或7所述的氧化鑭基燒結體的制造方法，其特征在于，混合通過濕式球 磨機進行，合成在大氣中、在1350°C 1550°C下加熱5小時 25小時來制造。
9.如權利要求6至8中任一項所述的氧化鑭基燒結體的制造方法，其特征在于，熱壓在 12001500°C下、真空中進行1小時 5小時。
10.通過權利要求6至8中任一項所述的氧化鑭基燒結體的制造方法制造濺射靶的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鑭基燒結體，以氧化鑭作為基礎成分，含有氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿的一種或兩種以上，其余為氧化鑭和不可避免的雜質(zhì)。還涉及一種氧化鑭基燒結體的制造方法，使用La2(CO3)3粉末或La2O3粉末作為氧化鑭原料粉末，使用TiO2、ZrO2、HfO2粉末的一種或兩種以上作為添加氧化物，將其以用金屬換算添加氧化物的金屬成分的組成比為規(guī)定值的方式進行配合并混合后，將該混合粉末在大氣中進行加熱合成，然后將該合成材料粉碎得到粉末，然后將該合成粉末進行熱壓得到燒結體。本發(fā)明可以防止與水分或二氧化碳結合形成氫氧化物等而變?yōu)榉勰?，可以長期保存。另外，本發(fā)明提供通過使用該濺射靶進行成膜，可以高效且穩(wěn)定地提供High-K柵絕緣膜用氧化物的技術。
文檔編號C23C14/34GK102089258SQ200980126610
公開日2011年6月8日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權日2008年7月7日
發(fā)明者佐藤和幸, 小井土由將 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社