專利名稱：氧化物薄膜用濺射靶及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由含有具有方鐵錳礦結構的氧化銦與以組成式^i2Ga2SiO7表示的 Yb2Fe3O7結構化合物的氧化物燒結體而成的適合形成氧化物薄膜的濺射靶及其制造方法。另外，本發(fā)明還涉及由含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物、且含有具有方鐵 錳礦結構的氧化銦與同系結構化合物LfeO3 (ZnO) m (m為1 4的自然數(shù))的氧化物燒結體 構成的適合形成氧化物半導體膜的濺射靶及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及具有稀土氧化物C型的結晶結構的燒結體。另外，本發(fā)明涉及具有稀土氧化物C型的結晶結構的靶，特別是適合形成通過濺 射所產生的非晶質氧化物膜的靶及其制造方法。
背景技術：
作為由金屬復合氧化物所構成的氧化物半導體膜，例如有由h、fe及Si的氧化物 (IGZO)所構成的氧化物半導體膜(以下也稱為氧化物薄膜)。使用IGZO濺射靶進行成膜 所成的氧化物半導體膜因遷移率大于非晶質Si膜為特征而倍受矚目。此種氧化物半導體 膜因遷移率大于非晶質Si膜及可見光透過性高等的原因，而被期待應用于液晶顯示裝置、 薄膜電致發(fā)光顯示裝置等的開關元件(薄膜晶體管)等，而受矚目。IGZO濺射靶是以hfei03(Zn0)m(m = 1 20的整數(shù))表示的化合物為主成分已為 人知。但是使用IGZO濺射靶進行濺射(DC濺射)時，此MfeO3(ZnO)m表示的化合物異常成 長，產生異常放電，所得的膜有不良的問題。所得的濺射靶的比電阻最低也僅為IXlO-2Qcm 的程度，由于電阻較高，因此等離子放電不穩(wěn)定，不僅難以進行DC濺射，且無法得到濺射時 不產生裂紋的靶。以形成非晶質氧化物膜為目的的濺射靶為人所知(專利文獻1)。此時，顯示同系 相(InGa(aiO)m;m為不到6的自然數(shù))的結晶結構的燒結體，主成分與本發(fā)明不同。另外， 靶的比電阻高為1 X ΙΟ"2 Ω cm以上，不適合使用生產性較高的DC濺射法。專利文獻1的同系 相結構LfeO3 (ZnO)mOii是1 4的自然數(shù))表示的化合物單相所構成的濺射靶中燒結體的 構成化合物與本發(fā)明不同，為了得到化合物單相的燒結體，其制造步驟復雜，且燒成時間較 長，因此無法得到生產性高，且成本低的靶燒結體。為了生成僅由此同系結構LfeO3(ZnO)m 所構成的(單相)燒結體時，燒成條件受限制。此同系結構LfeO3(ZNO)mGii為1 4的自 然數(shù))的體電阻通常較高為IO2 IO3Qcm,在燒成后，進行還原處理以降低體電阻，但是還 原后的體電阻充其量為約1 X ΙΟ"1 Ω cm程度，相較于其制造步驟繁多而言，體電阻的降低效 果較小。此外，僅由此同系結構LfeO3僅勸^表示的化合物的燒結體所構成的濺射靶在濺 射成膜中異常成長，產生異常放電，所得的膜產生不良。另外，用于液晶顯示器、EL顯示器及太陽電池所用的電極的氧化物燒結體，例如有 In2Ga2ZnO7或具有氧缺損d的h2G Zn07_d表示的化合物為人所知(專利文獻2及3)。此 時，對于In2Ga2SiO7表示的化合物，通過導入氧缺損量d使其具有導電性，但是為具有與本 發(fā)明不同的結晶結構的燒結體的發(fā)明，在氧化物燒結體的制造過程中，還原步驟短，且無法延長燒成時間，無法提高生產性、無法降低成本。此外，關于1350°C的L2O3-Ga2SiO4-ZnO系的相圖，有君冢等人的報告(非專利文 獻1))，但是其為具有與本發(fā)明不同的結晶結構的燒結體的發(fā)明，在氧化物燒結體的制造過 程中，還原步驟短，且無法延長燒成時間，無法提高生產性、無法降低成本。薄膜晶體管(TFT)等的電場效應果型晶體管被廣泛用于半導體儲存集成電路的 單位電子元件、高頻信號增幅元件、液晶驅動用元件等，現(xiàn)在為最多且實用的電子裝置。其中，隨著近年顯示裝置的蓬勃發(fā)展，液晶顯示裝置(LCD)、電致發(fā)光顯示裝置 (EL)、場發(fā)射顯示器(FED)等各種顯示裝置中，對于顯示元件施加驅動電壓，以驅動顯示裝 置的開關元件常使用TFT。場效應型晶體管的主要構件的半導體層的材料最常用硅半導體化合物。一般而 言，需要高速動作的高頻增幅元件或集成電路用元件等使用硅單結晶。而液晶驅動用元件 等因要求大面積化，因此使用非晶性硅半導體(非晶質硅)。例如TFT有在玻璃等基板上層合柵電極、柵絕緣層、氫化非晶質硅(a_Si:H)等的 半導體層、源及漏電極的逆交錯(staggered)構造的。此TFT是在以圖像感知器為首的大 面積裝置領域，主動矩陣型的液晶顯示器所代表的平面面板顯示器等的驅動元件使用。這 些用途即使使用以往的非晶質硅，隨著高功能化，也要求工作的高速化?，F(xiàn)在，作為驅動顯示裝置的開關元件，以使用硅系的半導體膜的元件為主流，這是 因為硅薄膜的穩(wěn)定性、加工性良好，且開關速度快等各種性能良好的緣故。而且，這種硅系 薄膜一般由化學蒸氣析出法(CVD)來制造。但是結晶性的硅系薄膜為了結晶化時，例如需要800°C以上的高溫，在玻璃基板上 或有機物基板上的形成困難。因此，僅能形成于硅晶片或石英等耐熱性較高的昂貴的基板 上，而且有制造時，需要大量能量與較多工序等的問題。另外，結晶性的硅系薄膜中，通常TFT的元件構成限定為上柵極(top gate)構成， 因此掩模片數(shù)的刪減等成本降低有困難。另外，非晶質硅的薄膜可以較低溫形成，但是相較于結晶性者，開關速度較慢，作 為驅動顯示裝置的開關元件使用時，有時無法追尋高速動畫的顯示。具體而言，解像度為VGA的液晶電視可使用遷移率為0. 5 lcm2/Vs的非晶質硅， 但是解像度為SXGA、UXGA、QXGA或以上時，則要求2cm2/VS以上的遷移率。為了提高畫質， 而提高驅動頻率時，需要更高的遷移率。另外，有機EL顯示器為電流驅動，因此使用通過DC應力(DCstress)改變特性的 非晶質硅時，因長時間使用而有畫質降低的問題。其它，這些用途使用結晶硅時，很難適用于大面積，或需要高溫熱處理，因此有制 造成本升高的問題。這種狀況下，近年作為穩(wěn)定性優(yōu)于硅系半導體薄膜的薄膜，使用了氧化物的氧化 物半導體薄膜倍受關注。例如半導體層使用氧化鋅的TFT已被公開。但是在該半導體層中遷移率低為lcm2/V-sec程度，0N/0FF(通斷比)比也小。而 且易產生漏電流，因此在工業(yè)上難以實用化。而對于含有使用了氧化鋅的結晶質的氧化物 半導體有許多相關討論，但以工業(yè)上一般進行的濺射法成膜時，有以下問題。
S卩，存在遷移率低、通斷比低、漏電流大、夾斷(pinch-off)不明了、容易成為常開 式(Normally ON)等TFT的性能有降低的可能。另外，因耐藥品性差，濕式蝕刻較難等制造 程序或使用環(huán)境受限制。為了提高性能時，需要以較高壓力成膜，成膜速度慢或需要700°C 以上的高溫處理等工業(yè)化有問題。底柵極(Bottom Gate)結構中的遷移率等的TFT性能較 低，欲提高性能時，也有需要上柵極結構、膜厚為50nm以上等TFT元件結構上的限制。為了解決這種問題時，正在研究制作由氧化銦、氧化鋅、氧化鎵所構成的非晶質的 氧化物半導體膜，驅動薄膜晶體管的方法。例如含有氧化銦、氧化鋅、氧化鎵，由顯示同系結晶結構的燒結體所構成的靶已被 公開(專利文獻4及5)。但是同系結晶結構的熱穩(wěn)定性差，燒結溫度或燒結時間的稍微變 化，結晶形態(tài)就會變化。因此有靶的密度、體電阻、抗折強度、表面粗度等特性不定的問題。 作為薄膜晶體管制作用的靶使用時，成膜開始時與開始終了時，有晶體管的特性變化大的 同系結晶結構特有的問題。另外討論含有( 2. 2 40原子％、In 50 90原子％的相對密度95%以上的由 氧化銦、氧化鋅、氧化鎵所構成的靶已被公開(專利文獻6)。但是未討論^為不到50原 子％的情況。In2O3(氧化銦)為稀土氧化物C型的結晶結構，因稀土氧化物C型的結晶結構而具 有較高的遷移率已為人知。但是燒結時，容易含有氧，難以制作低電阻的燒結體。M2O3(氧 化銦)所構成、或含有大量M2O3(氧化銦)的濺射靶有容易產生突起物(在濺射靶表面所 產生的結塊)，且顆粒(濺射時所產生的濺射材料的灰塵)多，濺射時容易產生異常放電等 問題。另外，In2O3(氧化銦)含有In以外的原子時，會生成β -GaInO3> β -Ga2O3> ZnGa2O4 等稀土氧化物C型以外的結晶型已為人知。特別是含有Ga2O3 10質量％以上(In2O3為90 質量％以下)時，生成β-Ga2O3(非專利文獻1)。生成稀土氧化物C型以外的結晶型、特別 是β-Ga2O3時，容易產生裂紋、體電阻高、相對密度低、抗折強度(JIS R1601)低，存在不易 得到構造等的各種物理的性質均勻的濺射靶等的問題，不適合作為工業(yè)用的濺射靶。使用 于半導體膜形成用時，產生不均勻部分，可能無法得到面內均勻性，成品率降低，或可靠性
(穩(wěn)定性)可能降低。
〔專利文獻1〕日本特開2007-73312
〔專利文獻2〕日本特許3947575
〔專利文獻3〕日本特許3644647
〔專利文獻4〕日本特開2000-044236號公報
〔專利文獻5〕日本特開2007-73312號公報
〔專利文獻6〕日本特開平10-6 號公報
〔專利文獻7〕日本特開2007-223849號公報
〔非專利文獻1〕 JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC S0CIETY1997,80,253-25
發(fā)明內容
〔發(fā)明要解決的課題〕本發(fā)明的第1目的是提供使用濺射法的氧化物薄膜的成膜時，抑制異常放電的發(fā) 生的濺射靶。
本發(fā)明的第2目的是提供可連續(xù)穩(wěn)定成膜的濺射靶。本發(fā)明的第3目的是提供體電阻的降低效果大、且生產性高，使用低成本的燒結 體的濺射靶。本發(fā)明的第4目的是提供抑制使用濺射法形成氧化物薄膜時所產生的異常放電， 可連續(xù)穩(wěn)定成膜的氧化物薄膜用濺射靶。本發(fā)明的第5目的是提供含有使用上述濺射靶的氧化物薄膜與氧化物絕緣體層 的薄膜晶體管的形成方法。本發(fā)明的第6目的是提供在表面無白點(在濺射靶表面上所產生的凹凸等外觀不 良)的濺射靶。本發(fā)明的第7目的是提供濺射速度快的濺射靶。本發(fā)明的第8目的是提供通過濺射形成膜時，可直流(DC)濺射，濺射時的電弧 (arcing)、顆粒(灰塵)、突起物較少，且高密度，質量偏差較少，可提高量產性的濺射靶。本發(fā)明的第9目的是提供特別適合上述濺射靶的氧化物。本發(fā)明的第10目的是提供使用上述濺射靶所得的薄膜、較佳為保護膜、及含有該 膜的薄膜晶體管的形成方法。〔解決課題的手段〕本發(fā)明人等精心研究結果發(fā)現(xiàn)通過使銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)含有特定組成比， 以特定條件燒結，將含有具有方鐵錳礦結構的氧化銦與以組成Sh2Ga2SiO7表示的^fe3O7 結構化合物的氧化物所構成的氧化物燒結體作為濺射靶使用，可抑制使用濺射法的氧化物 薄膜成膜時產生異常放電，可連續(xù)穩(wěn)定成膜，遂完成為本發(fā)明。另外，本發(fā)明人等精心研究結果發(fā)現(xiàn)作為濺射靶使用的氧化物燒結體，使用含有 具有方鐵錳礦結構的氧化銦與同系結構化合物LfeO3 (ZnO)mOiI是1 4的自然數(shù))的氧化 物燒結體，體電阻的降低效果大、且制造步驟簡便，抑制使用濺射法形成氧化物半導體膜時 所產生的異常放電，可連續(xù)穩(wěn)定成膜，遂完成為本發(fā)明。此外，如上述，僅含有銦(In)作為金屬原子的銦(In)的氧化物(化203 (氧化銦)) 的燒結體是稀土氧化物C型的結晶結構。但是含有以外的原子作為金屬原子時，會生成 β -GaInO3^ β _Ga203、ZnGa2O4等的結晶結構，失去稀土氧化物C型的結晶結構。但是本發(fā)明人等是當排除氧的目的氧化物中所含的全部原子的原子數(shù)為100原 子％時，即使銦(In)以原子比表示僅含有49原子％以下的氧化物，通過組合氧化物中的組 成比與氧化物的燒結條件，發(fā)現(xiàn)因含有h以外的金屬原子，可再度得到原本會失去的稀土 氧化物C型的結晶結構。意外的是，如使用最終得到的氧化物的燒結體，則即使含量少， 也可提供體電阻低、相對密度高、抗折強度高的濺射靶。此外，發(fā)現(xiàn)可提供相較于含有大量 In的靶而言，濺射時產生的突起物極少的靶。使用此濺射靶制作薄膜晶體管時，可得到顯示高的晶體管特性與制造穩(wěn)定性的薄 膜晶體管。本發(fā)明是關于〔1〕一種燒結體，其是具有方鐵錳礦結構的含有氧化銦、氧化鎵、氧化鋅的氧化物 燒結體，其中，銦an)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的組成量以原子％表示滿足下式，In/(In+Ga+Zn) < 0. 75。
〔2〕根據(jù)上述〔1〕所述的氧化物燒結體，其中，銦an)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的組成 量以原子％表示滿足下式，0. 10 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 49。〔3〕根據(jù)上述〔1〕或〔2〕所述的氧化物燒結體，其中，銦an)、鎵(Ga)及鋅(Zn) 的組成量以原子％表示滿足下式，0. 05 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 65?！?〕一種氧化物燒結體，其含有具有方鐵錳礦結構的氧化銦和以組成式In2Ga2SiO7 表示的^2Fe3O7結構化合物?！?〕根據(jù)上述〔4〕所述的氧化物燒結體，其中，前述氧化物燒結體中的銦an)、鎵 (Ga)及鋅(Zn)的組成量以原子％表示滿足下式，0. 5 < In/(In+Ga) < 0· 98、0· 6 < Ga/ (Ga+Zn) < 0· 99。〔6〕根據(jù)上述〔4〕或〔5〕所述的氧化物燒結體，其中，前述氧化銦與前述In2Ga2SiO7 的h的一部份被正四價以上的金屬元素(X)固溶取代。〔7〕一種氧化物燒結體，其中，含有具有方鐵錳礦結構的氧化銦、以及以 MiaO3(ZnO)mOii是1 4的自然數(shù))表示的1或2種類以上的同系結構化合物。〔8〕根據(jù)上述〔7〕所述的氧化物燒結體，其中，前述氧化物燒結體中的銦an)、鎵 (Ga)及鋅(Zn)的組成量以原子％表示滿足下式，0. 5 < In/(In+Ga) < 0· 99、0· 2 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0· 7?！?〕根據(jù)上述〔7〕或〔8〕所述的氧化物燒結體，其中，前述氧化銦、或前述1或2種 以上的同系結構化合物的I η的一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代。〔10〕一種氧化物燒結體，其中，除氧之外的全部原子的原子數(shù)為100原子％時，含 有h (銦)M 49原子％，且具有稀土氧化物C型的結晶結構?！?1〕根據(jù)上述〔10〕所述的氧化物燒結體，其中，除氧之外的全部原子的原子數(shù)為 100原子％時，含有In(銦) 49原子％、含有( (鎵)10 49原子％、含有Zn(鋅)5 65原子％，且具有稀土氧化物C型的結晶結構?！?2〕根據(jù)上述〔10〕或〔11〕所述的氧化物燒結體，其中，構成稀土氧化物C型的結 晶結構的h的一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代。〔 13〕根據(jù)上述〔10〕 〔12〕中任一項所述的氧化物燒結體，其中，具有平均結晶粒 徑為20 μ m以下的稀土氧化物C型的結晶結構?！?4〕根據(jù)上述〔1〕 〔13〕中任一項所述的氧化物燒結體，其相對密度為80%以上?！?5〕根據(jù)上述〔1〕 〔13〕中任一項所述的氧化物燒結體，其相對密度為90%以上?！?6〕根據(jù)上述〔1〕 〔15〕中任一項所述的氧化物燒結體，其體電阻在0. 1 IOOm Ω · cm的范圍內?！?7〕根據(jù)上述〔1〕 〔15〕中任一項所述的氧化物燒結體，其體電阻為lX10_2Qcm 以下?！?8〕根據(jù)上述〔1〕 〔17〕中任一項所述的氧化物燒結體，其中，晶格常數(shù) a<10. 12Ao
〔19〕根據(jù)上述〔6〕、〔9〕、〔12〕 〔18〕中任一項所述的氧化物燒結體，其中，除氧 之外的全部原子的原子數(shù)為100原子％時，含有正四價以上的金屬元素10 lOOOOppm。〔20〕根據(jù)上述〔6〕、〔9〕、〔12〕 〔18〕中任一項所述的氧化物燒結體，其中，前述 正四價以上的金屬元素(X)按原子比計以(正四價以上的金屬元素(χ))/(氧化物燒結體 中的全金屬元素)=IOOppm IOOOOppm的比例被固溶取代?！?1〕根據(jù)上述〔19〕或〔20〕所述的氧化物燒結體，其中，前述正四價以上的金屬元 素⑴為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦中的1種以上的元素?！?2〕一種濺射靶，其由上述〔1〕 〔21〕中任一項所述的氧化物燒結體構成?！?3〕一種上述〔4〕 〔9〕或〔14〕 〔21〕中任一項所述的氧化物燒結體的制造方 法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得的混合物成形的步驟；及(c)將所得的成形體以1200°C以上不滿1600°C進行燒成的步驟。〔24〕一種上述〔4〕 〔9〕或〔14〕 〔21〕中任一項所述的氧化物燒結體的制造方 法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得的混合物成形的步驟；及(c)將所得的成形體以1200°C以上1400°C以下進行燒成的步驟?！?5〕一種上述〔10〕 〔21〕中任一項所述的氧化物燒結體的制造方法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得的混合物成形的步驟；及(c)將所得的成形體以1450°C以上不滿1600°C進行燒成的步驟?！?6〕一種氧化物薄膜，其由利用了上述〔22〕所述的濺射靶的濺射法成膜而成?！?7〕一種形成非晶質氧化物薄膜的方法，其包括，使用上述〔22〕所述的濺射靶，以 25 450°C的成膜溫度下進行濺射的步驟，且上述非晶質氧化物薄膜的電子載流子濃度不 滿 IXlO1Vcm3O〔28〕根據(jù)上述〔27〕所述的方法，其中，前述非晶質氧化物薄膜為薄膜晶體管的通 道層用的薄膜?！?9〕一種薄膜晶體管的制造方法，該薄膜晶體管含有非晶質氧化物薄膜與氧化物 絕緣體層，該制造方法包括(i)將以上述〔27〕所述的方法形成的非晶質氧化物薄膜于氧化氣氛中進行熱處 理的步驟；及(ii)在經前述熱處理的非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的步驟?！?0〕一種半導體裝置，其具備通過上述〔29〕所述的薄膜晶體管的制造方法所制造 的薄膜晶體管?！舶l(fā)明效果〕依據(jù)本發(fā)明時，可保持IGZO濺射靶所具有的特性的狀態(tài)，提供體電阻低、相對密 度高的濺射靶。使用本發(fā)明品時，可提供抑制通過濺射法形成氧化物薄膜時所產生的異常 放電，可以連續(xù)穩(wěn)定成膜的濺射靶。
根據(jù)本發(fā)明，調整燒結時間、組成等，可產生含有具有方鐵錳礦結構的氧化銦與組 成式In2Ga2SiO7表示的^2Fe3O7結構化合物的氧化物燒結體。將本發(fā)明的濺射靶用于制造半導體，可制作優(yōu)異的氧化物半導體、TFT。另外，本發(fā)明是提供體電阻的降低效果大、且生產性高，低成本，可抑制使用濺射 法形成氧化物薄膜時所產生的異常放電，可以連續(xù)穩(wěn)定成膜，且可形成比以往由In、( 及 Si的氧化物所構成的濺射靶更廣的組成范圍的氧化物半導體膜的濺射靶。通過本發(fā)明，以特定制造方法、或特定的制造條件(燒結溫度、燒結時間)可生成 含有具有方鐵錳礦結構的氧化銦與同系結構化合物LfeO3 (ZnO)mOiI是1 4的自然數(shù))的 氧化物燒結體。將本發(fā)明的濺射靶用于制造半導體，可制作優(yōu)異的氧化物半導體及TFT。本發(fā)明是提供目的的氧化物中所含的除氧之外的全部原子的原子數(shù)為100原 子％時，含有49原子％以下的銦(In)與其它金屬原子的氧化物，且顯示稀土氧化物C型的 結晶結構的氧化物。本發(fā)明的氧化物是即使^含量較少，也可提供體電阻低、相對密度高、 抗折強度高的濺射靶。此外，發(fā)現(xiàn)可提供相較于含有大量^的靶而言，本發(fā)明的氧化物可 提供在濺射時極少產生突起物的靶。使用此濺射靶制作薄膜晶體管時，可得到高的晶體管特性與制造穩(wěn)定性的薄膜晶 體管。
具體實施例方式(1)濺射靶本發(fā)明的濺射靶是由含有具有方鐵錳礦結構的氧化銦與組成式M2Ga2SiO7表示的 Yb2Fe3O7結構化合物的氧化物燒結體所構成。本發(fā)明的濺射靶的氧化物燒結體由于氧化銦的氧缺陷(oxygen defect)，使體電 阻降低，因此h2Ga2Zn07_d中，也可以是d = 0。換而言之，組合具有方鐵錳礦結構的氧化銦 與In2GEt2ZnO7可降低氧化物燒結體的體電阻。氧化物燒結體是指將氧化物的原料通過高溫燒成使之燒結后的材料。作為其他的方式，本發(fā)明的濺射靶是由銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物所構成 的濺射靴，也可為由含有具有方鐵錳礦結構的氧化銦與同系結構化合物LfeO3(ZnO)mOii是 1 4的自然數(shù))的氧化物燒結體所構成。(2)方鐵錳礦結構方鐵錳礦結構是指顯示X射線衍射JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)數(shù)據(jù)庫的06-0416的波峰圖型或類似(位移的)圖型的構造。已 知一般而言方鐵錳礦結構的氧化銦容易產生氧缺陷，為透明且電導性的氧化物。本發(fā)明未 特別限定氧化銦的氧缺陷量，但是有氧缺陷的情況時，靶燒結體的體電阻降低，故較佳。具有方鐵錳礦結構的氧化銦的^的一部份可被其它元素固溶取代。例如與^固 溶取代的元素，較佳為( 或Si，其中( 或Si的一或兩者也可被固溶取代。通過h的元素 的一部份被其它元素固溶取代，可將電子注入氧化物中。^的元素的一部份被其它元素固 溶取代可通過X射線衍射計算的晶格常數(shù)(晶格間距離)的變化或使用高亮度放射光的構 造解析來確認。具體而言，可以通過結晶結構的軸長變化從X射線衍射圖型的波峰位移來判斷。另外，因固溶取代而軸長變短時，X射線衍射圖型的波峰位移至高角度側。晶格常數(shù) 是使用Rietveld解析求得。(3)同系結構化合物同系結構化合物是指具有同系相的化合物。同系相(同族化物列相)是指例如η 為自然數(shù)，以TinO2lri的組成式表示的Magneli相，這種相有η為連續(xù)變化的一群的化合物 群。同系結構化合物的具體例有In2O3(ZnO)mOii是2 20的自然數(shù))。關于本發(fā)明的同系 結構化合物(ZnO)mOii是自然數(shù))已確認m= 1 20的化合物的存在(『固體物理』 Vol. 28Νο· 5p317 (1993)) ο m = 1 時，nGa03 (ZnO)是顯示 JCPDS 數(shù)據(jù)庫的 38-1104 的波峰圖 型或類似(位移的)圖型。m = 2時，(ZnO)2是顯示JCPDS數(shù)據(jù)庫的40-0252的波峰 圖型或類似(位移的)圖型。m = 3時，InGaO3(ZnO)3是顯示JCPDS數(shù)據(jù)庫的40-0253的波 峰圖型或類似(位移的)圖型。m = 4時，(ZnO)4是顯示JCPDS數(shù)據(jù)庫的40-02M的 波峰圖型或類似(位移的)圖型。同系相的結晶結構是例如將靶粉碎后的粉末的X射線衍 射圖型與由組成比假設的同系相的結晶結構X射線衍射圖型一致來確認。具體而言，可以 從與 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)表所得的同系相的結 晶結構X射線衍射圖型一致，來確認。本發(fā)明中，因具有方鐵錳礦結構的氧化銦的氧缺陷，使體積電阻降低，因此燒結體 的體積電阻低于僅由同系結構^ifeO3(ZnO)m(m為1 4的自然數(shù))表示的化合物所構成 的燒結體。換而言之，組合具有方鐵錳礦結構的氧化銦與^ifeO3 (ZnO)mOii是1 4的自然 數(shù))，可降低濺射靶的體電阻。(4)氧化物燒結體的物理性質(a)組成量比本發(fā)明的濺射靶所含的h與( 的組成量以原子％表示為0. 5 < In/(In+Ga) <0. 98，而Ga與Si的組成量以原子％表示為0. 6<Ga/(Ga+Zn) <0.99較佳。0. 5 < In/ (In+Ga)時，氧化銦的比例不會變高，體電阻也不會變高，在αη+Ga) < 0. 98及0. 6 < Ga/ (Ga+Zn) < 0.99的范圍時，產生M2Ga2SiO7表示的化合物，因此較佳。此外，0.6 < In/ (In+Ga) < 0. 98時，氧化銦的相的比例變多，靶的體電阻更低，因此較佳。另外，本發(fā)明的濺射靶所含有的h的比率是0. 50 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 98，較佳 為 0. 50 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 75，更佳為 0. 50 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 72。另外，本發(fā)明 的濺射靶所含的( 的比率是0 < fei/an+Ga+ai) < 0. 99，較佳為0. 15 < Ga/(In+Ga+Zn)
<0. 45，更佳為0. 19 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 32。本發(fā)明的濺射靶所含的Si的比率是0
<Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 25，較佳為 0. 05 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 20，更佳為 0. 08 < Zn/ (In+Ga+Zn) < 0.19。具有方鐵錳礦結構的氧化銦與組成式M2G^aiO7表示的YlD2Fi53O7結構的比例是可 利用X射線衍射的各相的最大波峰的比來確認。另外，靶燒結體內的各元素的原子比是通 過測定ICPanductively Coupled Plasma)，測定各元素的存在量而求得。Yb2Fe3O7結構是指顯示X射線衍射JCPDS數(shù)據(jù)庫的38-1097的波峰圖型或類 似(位移的)圖型的構造。In2Ga2SiO7表示的氧化物有君冢等人解析結晶結構的報告 (K. Kato>I. Kawada>N. Kimizuka and Τ. Katsura Ζ. Kristallogr 143 卷、278 頁 1976 年、及 N. Kimizuka> Τ. Mohri> Y. Matsui and K. Shiratori J. Solid State Chem. 74 ^ 98 M 1988年)。再者，In2Ga2ZnO7與SiGa2O4及ZnO的各相的關系在1350下調查的結果(M. Nakamura, N. Kimizuka and Τ. Mohri J. Solid State Chem. 93 卷 2 號 298 頁 1991 年)。另外，本發(fā)明的濺射靶所含的h與( 的組成量以原子％表示為5 < In/(In+Ga)
<0. 99，而靶燒結體內的( 與Si的組成量以原子％比表示較佳為0. 2 < Zn/(In+Ga+Zn)
<0. 7。更佳為 0. 5 < In/(In+Ga) < 0. 90。In/(In+Ga)為 0. 99 以上時，產生 In2O3(ZnO) m(m是自然數(shù))表示的化合物或此化合物中摻雜( 元素的化合物，無法達成本發(fā)明。0. 5 < In/(In+Ga)或Si/an+Ga+Zn) <0.7時，氧化銦的比例不會變高，體電阻也 不會變高，在0. 5 < h/an+Ga) < 0. 99或0. 2 < Si/αη+Ga+Zn)的組成范圍時，生成同系 結構(ZnO)mOii = 1 4的自然數(shù))表示的化合物，因此較佳。另外，本發(fā)明的濺射靶所含的In的比率是0. 0 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 75，較佳為 0. 30 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 65，更佳為 0. 34 < h/Qn+Ga+Zn) <0.61。另外，本發(fā)明的 濺射靶所含的 Ga 的比率是 0. 0 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 45，較佳為 0. 05 < Ga/(In+Ga+Zn)
<0. 30，更佳為0. 10 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 20。另外，本發(fā)明的濺射靶所含的Zn的比率是 0. 20 < Zn/ (In+Ga+Zn) < 0. 70，較佳為 0. 23 < Zn/ (In+Ga+Zn) < 0. 60，更佳為 0. 25 < Zn/ (In+Ga+Zn) <0.55。具有方鐵錳礦結構的氧化銦及同系結構化合物^ifeO3(ZnO)mOii是1 4的自然 數(shù))的比例可通過X射線衍射的各相的最大波峰的比來確認。靶燒結體內的各元素的原子 比是通過測定ICPanductively Coupled Plasma)，測定各元素的存在量而得到。優(yōu)選的是，本發(fā)明的濺射靶的氧化物燒結體所含的具有方鐵錳礦結構的氧化銦與 組成式M2Ga2SiO7表示的^2Fe3O7結構化合物的h的一部份被正四價以上的金屬元素(X) 固溶取代。被正四價的金屬元素(X)固溶取代時，體電阻更低，因此較佳。正四價以上的金 屬元素(X)例如選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦的1種以上的元素。h的一部份被正 四價以上的金屬元素(X)取代可通過X射線衍射計算的晶格間距離的變化或使用高亮度放 射光的構造解析來確認。具體而言，晶格常數(shù)是使用Rietveld解析求得。作為其他的方式，優(yōu)選本發(fā)明的濺射靶的氧化物燒結體所含的具有方鐵錳礦結構 的氧化銦、或MiaO3 (ZnO)mOii是1 4的自然數(shù))表示的1或2種類以上的同系結構化合物 的h的一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代。被正四價的金屬元素固溶取代時，體電 阻更低，故較佳。正四價以上的金屬元素例如選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢、鈦的1種以 上的元素?；囊徊糠荼徽膬r以上的金屬元素固溶取代可通過X射線衍射計算的晶格間 距離的變化或使用高亮度放射光的構造解析來確認。具體而言，晶格常數(shù)是使用Rietveld 解析求得。本發(fā)明的濺射靶含有正四價的金屬元素(X)時，優(yōu)選以原子比表示(正四價以 上的金屬元素(X))/(氧化物燒結體中的全部金屬元素)=IOOppm lOOOOppm，更優(yōu)選 200ppm 5000ppm，特別優(yōu)選500ppm 3000ppm。以原子比表示(正四價以上的金屬元素 (X))/(氧化物燒結體中的全部金屬元素)為IOOppm以上時，添加效果大，體電阻降低，故 優(yōu)選。另外，以原子比表示(正四價以上的金屬元素(X))/(氧化物燒結體中的全部金屬元 素)為IOOOOppm以下時，生成同系結構MkiO3 (ZnO)mOii = 1 4的自然數(shù))表示的化合 物，通過本發(fā)明所得的濺射靶成膜的氧化物半導體膜穩(wěn)定，故優(yōu)選。(b)相對密度
相對密度是指對于加權平均算出的理論密度而言，相對算出的密度。各原料的密度的加權平均算出的密度為理論密度，此密度當作100%。本發(fā)明的濺射靶的相對密度較佳為80%以上，更佳為85%以上，特佳為90%以 上。濺射靶的相對密度為80%以上，可提高濺射靶的抗折強度，可抑制濺射中的濺射靶的裂 紋，也可抑制因濺射靶表面的黑化所產生的異常放電，故較佳。另外，密度越高，體電阻越低 的傾向，因此濺射靶的相對密度優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選90%以上。為了得到相對密度較高的燒結體，優(yōu)選在后述的濺射靶的制造方法中，在冷間靜 水水壓(CIP)或熱間靜水水壓(HIP)等處理后進行燒成。濺射成膜中的異常放電的發(fā)生次數(shù)是通過平常記錄反應室內的放電電壓，觀察瞬 間的反應室內的放電電壓的變化，確認異常放電的發(fā)生。(c)體電阻本發(fā)明的濺射靶的靶燒結體的體電阻較佳為IXlO-2Qcm以下，更佳為 5X10_3Qcm以下。體電阻為lX10_2Qcm以下，可抑制濺射中的異常放電的發(fā)生或抑制異 物(突起物)的發(fā)生，故較佳。體電阻為5X10_3Qcm以下時，可采用對工業(yè)上有利的DC磁 控濺射法(DC Magnetron Sputtering method)，故更佳。本發(fā)明的濺鍍靶的體電阻可利用四探針法測定。本發(fā)明的實施例及比較例通過由三菱化學股份公司制的低電阻率計 ΓLoresta-EPJ (依據(jù) JIS K 7194)測定。另外，濺射成膜中的異常放電的發(fā)生次數(shù)是通過平常記錄反應室內的放電電壓， 觀察瞬間的反應室內的放電電壓的變化，確認異常放電的發(fā)生。(5)濺射靶的制造方法本發(fā)明的濺射靶適合是通過以下方法來制造。(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得的混合物成形的步驟；及(c)將所得的成形體以1200°C以上不滿1600°C進行燒成的步驟。另外，本發(fā)明的濺射靶可以含有下述必須步驟及任意步驟的方法來制造。(a)秤取至少由氧化銦、氧化鎵及氧化鋅所構成的原料氧化物粉末，進行混合、粉 碎的必須步驟(混合步驟)；(a)，將所得的混合物以500 1200°C熱處理1 100小時的任意步驟(預燒步 驟)；(b)將(a)或(a)，所得的混合物成形的必須步驟(成形步驟)；(c)將所得的成形體以1200°C以上不到1600°C進行燒結的必須步驟(燒結步 驟)；(d)燒成所得的燒結體進行還原處理的任意步驟(還原步驟)；及(e)加工成適合將燒結體裝入濺射裝置的形狀的任意步驟(加工步驟)。(a)混合步驟混合步驟是將濺射靶的原料的金屬氧化物進行混合的必須步驟。原料例如有上述的銦元素(In)、鎵元素(Ga)、鋅元素(Zn)及正四價以上的金屬元 素(X)等的金屬氧化物。
其中作為原料使用的鋅化合物粉末的平均粒徑優(yōu)選小于銦化合物粉末的平均粒 徑。原料的金屬氧化物粉末的平均粒徑可依據(jù)Jis R 1619的方法測定。銦的化合物例如 有氧化銦、氫氧化銦等。鎵的化合物例如有氧化鎵等。鋅的化合物例如有氧化鋅、氫氧化鋅 等。各化合物從燒結的容易度、副產物較少等的觀點出發(fā)，優(yōu)選氧化物。上述各原料通過公知混合及粉碎手段進行混合及粉碎。各原料的純度通常為 99. 9質量％ (3N)以上，較佳為99. 99質量％ (4N)以上，更佳為99. 995質量％以上，特佳 為99. 999質量％ (5N)以上。各原料的純度為99. 9質量％ (3N)以上時，半導體特性不會 因i^e、Al、Si、Ni、Cu等的雜質而降低，可充分保持可靠性。特別是Na含量未滿IOOppm時， 制作薄膜晶體管時，可提高可靠性，故較佳。將上述原料氧化物粉末進行混合?；旌现?，優(yōu)選使用通常的混合粉碎機、例如有濕 式球磨機或珠磨機或超聲波裝置進行均勻混合·粉碎?；旌稀し鬯楹笏玫幕旌衔锏钠骄?粒徑通常為10 μ m以下，優(yōu)選為1 9 μ m，特別優(yōu)選為1 6 μ m。平均粒徑為10 μ m以下 時，可提高所得的濺射靶的密度，因此較佳。平均粒徑可通過JIS R 1619的方法測定。原料氧化物粉末的比表面積例如為2 10m2/g，優(yōu)選為4 8m2/g。各原料粉彼此 的比表面積之差為5m2/g以下，優(yōu)選為3m2/g。比表面積之差越小，原料粉末可更有效率粉 碎·混合，特別是所得的氧化物中不殘留氧化鎵粒子，故優(yōu)選。此外，氧化銦粉的比表面積 與氧化鎵粉末的比表面積大致相同為佳。由此可特別有效率地將原料氧化物粉末粉碎 混 合。比表面積例如可通過BET法得到。就原料而言，優(yōu)選將含有比表面積為3 16m2/g的 氧化銦粉、氧化鎵粉、鋅粉或復合氧化物粉且粉體整體的比表面積為3 16m2/g的混合粉 體作為原料。另外，優(yōu)選使用各氧化物粉末的比表面積大致相同的粉末。這樣，可更有效地 粉碎混合。具體而言，比表面積之比在1/4 4倍以內較佳，在1/2 2倍以內特佳?；旌戏垠w使用例如濕式介質攪拌機進行混合粉碎。此時粉碎后的比表面積相較于 原料混合粉體的比表面積增加ι. O 3. 0m2/g或，進行粉碎使粉碎后的平均中值徑(d50)成 為0. 6 1 μ m的程度較佳。通過使用如此制備后的原料粉，完全不需要預燒步驟，就可以得到高密度的氧化 物燒結體。也不需要還原步驟。上述原料混合粉體的比表面積的增加份為1. 0m2/g以上或粉碎后的原料混合粉的 平均中值徑為Iym以下時，燒結密度充分變大，故較佳。原料混合粉體的比表面積的增加份為3.0m2/g以下或粉碎后的平均中值徑為 0.6μπι以上時，由粉碎時的粉碎器等的污染(雜質混入量)不會增加，故較佳。在此，各粉體的比表面積是以BET法測定的值。各粉體的粒度分布的中值徑是以 粒度分布計測定的值。這些值是將粉體利用干式粉碎法、濕式粉碎法等進行粉碎來調整?；旌戏鬯闀r，可將添加聚乙烯醇(PVA)I容積％程度的水、或乙醇等作為介質使 用。這些原料氧化物粉末的中值徑(d50)例如為0. 5 20 μ m，較佳為1 10 μ m。原 料氧化物粉末的中值徑(d50)為0.5μπι以上時，可防止燒結體中產生空胞而導致燒結密度 降低，而20 μ m以下時，防止燒結體中的粒徑增大，故較佳。(a)’預燒步驟此外，本發(fā)明的濺射靶的制造方法在(a)步驟的后，可含有將(a) ’所得的混合物進行預燒的步驟。預燒步驟是將上述(a)步驟所得的混合物預燒。通過進行預燒能容易提高最終所 得的濺射靶的密度。預燒步驟是以500 1200°C，較佳為800 1200°C，1 100小時，較佳為2 50 小時的條件，將(a)步驟所得的混合物進行熱處理較佳。500°C以上且1小時以上的熱處理 條件時，銦化合物或鋅化合物、錫化合物的熱分解充分進行，故較佳。熱處理條件為1200°C 以下及100小時以下時，粒子不會粗大化，故較佳。此外，優(yōu)選將此所得的預燒后的混合物在后續(xù)的成形步驟及燒成步驟的前進行 粉碎。此預燒后的混合物的粉碎使用球磨機、輥磨機、珠磨機(bead mill)、噴射磨等進行 粉碎較佳。粉碎后所得的預燒后的混合物的平均粒徑例如0. 01 3. 0 μ m,較佳為0. 1 2. 0 μ m。所得的預燒后的混合物的平均粒徑為0. 01 μ m以上時，可維持充分的體積比重，且 操作容易，故較佳。預燒后的混合物的平均粒徑為1. Oym以下時，容易提高最終所得的濺 射靶的密度。預燒后的混合物的平均粒徑可通過JIS R 1619的方法測定。(b)成形步驟成形步驟是將金屬氧化物的混合物(設置上述預燒步驟時為預燒后的混合物)進 行加壓成形成為成形體的步驟。通過此步驟將混合物(或預燒后的混合物)形成作為濺射 靶的較佳形狀。設置預燒步驟時，將所得的預燒后的混合物的微粉末進行造粒后，利用壓制 成形可形成所要的形狀。本步驟可用的成形處理，例如有單軸加壓、模成形、鑄模成形、注射成形等，為了得 到燒結密度較高的燒結體(濺射靶)時，以冷間靜水壓(CIP)等成形較佳。成形處理時，可使用聚乙烯醇或甲基溶纖劑、聚蠟、油酸等的成形助劑。壓制成形可使用冷壓(Cold Press)法或熱壓(Hot Press)法等公知的成形方法。 例如將所得的混合粉填充于模中，以冷壓機加壓成形。加壓成形例如在常溫(25°C )下、 100 100000kg/cm2，較佳為500 10000kg/cm2的壓力進行。此外溫度曲線(temperature profile)是1000°C為止的升溫速度為30°C /時間以上，冷卻時的降溫速度為30°C /時間 以上較佳。升溫速度為30°C/時間以上時，氧化物不會分解，不會產生針孔。冷卻時的降溫 速度為30°C /時間以上時，In, Ga的組成比不會變化。詳細說明上述冷壓法與熱壓法。冷壓法是將混合粉填充于成形模中，制作成形體 進行燒結。熱壓法是將混合粉在成形模內直接燒結。干式法的冷壓(Cold Press)法是將粉碎步驟后的原料以噴霧干燥機等干燥后成 形。成形可使用公知的方法、例如加壓成形、冷間靜水壓加壓、模成形、鑄模成形、注射成形。 為了得到燒結密度較高的燒結體(濺射靶)時，以冷間靜水壓(CIP)等加壓的方法成形較 佳。成形處理時，可使用聚乙烯醇或甲基溶纖劑、聚蠟、油酸等的成形助劑。上述濕式法例如使用過濾式成形法(參照日本特開平1H86002號公報)較佳。 該過濾式成形法是如下的方法，即，使用過濾式成形模，并制備由混合粉、離子交換水和有 機添加劑形成的漿料，將該漿料注入到過濾式成型模，僅由該過濾器面?zhèn)葘{料中的水分 以減壓排出而制作成形體，再將所得的陶瓷成形體在干燥脫脂后，進行燒成。所述過濾式成 型模是用于從由陶瓷原料漿料中將水分減壓排出而得到成形體的由非水溶性材料構成的過濾式成形模，其由具有1個以上的排水孔的成形用下模、載置于該成形用下模上的具有 通水性的過濾器、及借助用于密封該過濾器的密封材從上面?zhèn)葤冻值某尚斡媚？蛩鶚嫵桑?前述成形用下模、成形用模框、密封材及過濾器以各自可分解的方式組合，僅從該過濾器面 側將漿料中的水分減壓排出。為了使干式法或濕式法所得的燒結體的體電阻以氧化物整體進行均一化，優(yōu)選還 含有還原步驟。可采用的還原方法例如有利用還原性氣體的方法或真空燒成或利用惰性氣 體還原等。利用還原性氣體的還原處理時，可使用氫、甲烷、一氧化碳、或這些氣體與氧的混 合氣體等。惰性氣體中的利用燒成的還原處理時，可使用氮、氬、這些氣體與氧的混合氣體 等。還原步驟的溫度通常為300 1200°C，較佳為500 800°C。還原處理的時間通常為 0. 01 10小時，較佳為0. 05 5小時。所得的氧化物被適當加工。加工步驟是為了如上述將燒結所得的燒結體切削加工成適合裝設于濺射裝置的 形狀，安裝靶座等的裝設用夾具而根據(jù)需要設置的步驟。濺射靶的厚度通常為2 20mm，較 佳為3 12mm，特佳為4 6mm，因此本發(fā)明的氧化物優(yōu)選也加工成該厚度。另外，也可以 將復數(shù)的氧化物安裝于一個靶座(支持體)上，作為實質一個的濺射靶。另外，表面優(yōu)選通 過200 10000號的金剛石磨石進行加工，特別優(yōu)選通過400 5000號的金剛石磨石進行 加工特佳。使用200號 10000號的金剛石磨石時，氧化物不會破裂，故較佳。將氧化物加工成濺射靶的形狀后，通過與靶座(支持體)接合，裝設于成膜裝置， 成為可使用的濺射靶。靶座優(yōu)選為無氧銅制。接合優(yōu)選使用銦焊錫。(c)燒結步驟燒結步驟是將上述成形步驟所得的成形體進行燒結的步驟。燒結條件是在氧氣氛下、大氣壓或加壓下，通常為1200 1600°C，或1200 14500C，更優(yōu)選為1250 1500°C，再更優(yōu)選為1200 1400°C，特優(yōu)選為1300 1400°C，再 特別優(yōu)選為1300 1450°C下，通常燒成30分鐘 360小時，優(yōu)選為8 180小時，更優(yōu)選 為12 96小時。燒成溫度為1200°C以上時，濺射靶的密度容易上升，可在適度的時間內進 行燒結。1600°C以下時，成分不會氣化，也無鋅蒸發(fā)，燒結體的組成改變及/或靶中產生孔 (空隙)的疑慮，因此優(yōu)選。燃燒時間為30分鐘以上時，濺射靶的密度容易上升，360小時以 下時，可在適度的時間內進行燒結?；蛘撸ㄟ^在氧氣體氣氛或在氧氣體氣氛進行燒成，濺 射靶的密度容易上升，可抑制濺射時的異常放電的發(fā)生，故較佳。氧氣氛是指氧濃度為例如 10 1000%的氣氛。燒成可在大氣壓下或加壓下進行。加壓是例如98000 lOOOOOOPa， 較佳為100000 500000Pa較適當。另外，燒成時的升溫速度通常為20°C /分鐘以下，較佳為8V /分鐘以下，更佳為 40C /分鐘以下，再更佳為2V /分鐘以下，特佳為0. 5°C /分鐘以下。20°C /分鐘以下時， 可充分進行同系結晶的形成。燒結時的溫度曲線(temperature profile)是600°C為止的升溫速度為0. 1°C / 分鐘以上，較佳為0. 5 10°C /分鐘，800°C為止的升溫速度為0. 1°C /分鐘以上，較佳為 0. 5 10°C /分鐘，1500°C為止的升溫速度為0. 50C /分鐘以上，較佳為1 10°C /分鐘。 另外，冷卻時的降溫速度為0. 1°C /分鐘以上，較佳為0. 5 10°C /分鐘。升溫速度為1°C /分鐘以上時，氧化物不會分解，也不會產生針孔。冷卻時的降溫速度為0. 5°C /分鐘以上時， In, Ga的組成比不會變化。(d)還原步驟還原步驟是為了將上述燒成步驟所得的燒結體的體電阻以靶整體形態(tài)進行均一 化而進行還原處理的任意步驟。本步驟適用的還原方法例如有使還原性氣體產生循環(huán)的方法、在真空中進行燒成 的方法及惰性氣體中燒成的方法等。還原性氣體可使用例如氫、甲烷、一氧化碳、或這些氣體與氧的混合氣體等。惰性氣體可使用氮、氬、這些氣體與氧的混合氣體等。還原處理時的溫度通常為100 800°C，較佳為200 800°C。另外，還原處理的 時間通常為0. 01 10小時，較佳為0. 01 5小時，更佳為0. 05 5小時，更佳為0. 05 1小時。還原氣體或惰性氣體的壓力例如9800 lOOOOOOPa，較佳為98000 500000Pa。
真空中燒成時，真空是指具體為 ο—1 10_8Pa，較佳為10_2 10’a作用的真空，殘存氣體 為氬或氮等。(e)加工步驟加工步驟是為了如上述將燒結所得的燒結體切削加工成適合裝設于濺射裝置的 形狀，安裝靶座等的裝設用夾具而根據(jù)需要所設置的步驟。濺射靶的厚度通常為2 20mm，較佳為3 12mm，特佳為4 6mm。濺射靶的表面 優(yōu)選由200 10000號的金剛石磨石進行加工，特別優(yōu)選通過400 5000號的金剛石磨石 進行加工。使用200號數(shù) 10000號的金剛石磨石時，氧化物不會破裂，故較佳。另外，將 復數(shù)的濺射靶安裝于一個靶座上，可作為實質一個的靶。靶座優(yōu)選例舉為無氧銅制的。(6)薄膜的形成方法(6-1)非晶質氧化物薄膜的形成使用本發(fā)明的濺射靶，通過濺射法在基板上可形成非晶質氧化物薄膜。具體而言， 含有(i)使用本發(fā)明的濺射靶，以25 450°C的成膜溫度下進行濺射的步驟。由此可 形成電子載流子濃度不滿IX 1018/cm3的非晶質氧化物薄膜。濺射法例如有DC (直流)濺射法、AC (交流)濺射法、RF (高頻)磁控濺射法、電子 束蒸鍍法、離子鍍覆法等，優(yōu)選利用DC(直流)濺射法及RF(高頻)濺射法。濺射時的成膜溫度是因濺射法而異，例如25 450°C，較佳為30 250°C，更佳為 35 150°C。于此成膜溫度是指形成薄膜的基板的溫度。濺射時的濺射室內的壓力是因濺射法而異，例如DC(直流)濺射法時為0. 1 2. OMPa,較佳為0. 3 0. 8MPa, RF (高頻)濺射法時為0. 1 2. OMPa,較佳為0. 3 0. 8MPa。投入濺射時的電力輸出是因濺射法而異，例如DC(直流)濺射法時為10 1000W， 較佳為100 300W，RF (高頻)濺射法時為10 1000W，較佳為50 250W。RF (高頻)濺射法時的電源頻率例如為50Hz 50MHz，較佳為IOk 20MHz。濺射時的載體氣體是因濺射法而異，例如氧、氦、氬、氙、氪，較佳為氬與氧的混合 氣體。使用氬與氧的混合氣體時，氬氧的流量比是Ar O2 =100 80 0 20，較佳為 99. 5 90 0. 5 10。濺射前，將濺射靶與支持體黏著(接合)。這是為了將靶固定于濺射裝置。使用接合后的濺射靶進行濺射，在基板上可得到以化及(^及Si的氧化物為主成 分的非晶質氧化物薄膜。在此“主成分”是指以除氧之外的元素的原子比之和為100%，In RGa及Zn的各元素以原子比表示含有50%以上?；蹇捎美绮Ａ?、樹脂(PET、PES等)等。所得的非晶質氧化物薄膜的膜厚是因成膜時間或濺射法而異，例如5 300nm，較 佳為10 90nm。所得的非晶質氧化物薄膜的電子載流子濃度例如不滿lX1018/cm3，較佳為 5 X IO17 lX1012/cm3。所得的非晶質氧化物薄膜的相對密度是6. Og/cm3以上，較佳為6. 1 7. 2g/cm3。 具備這種高密度時，所得的氧化物薄膜中，突起物或顆粒的發(fā)生較少，可得到膜特性優(yōu)異的 氧化物薄膜。(6-2)薄膜晶體管的制造制造含有本發(fā)明的非晶質氧化物薄膜與氧化物絕緣體層的薄膜晶體管時，較佳為 含有(i)將本發(fā)明的非晶質氧化物薄膜于氧化氣氛中進行熱處理的步驟；及(ii)在前述熱處理后的非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的步驟。該熱處理例如為100 450°C，較佳為150 350°C，進行0. 1 10小時，較佳為 0. 5 2小時，從使半導體特性穩(wěn)定化的觀點較佳。在熱處理后的非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的方法，例如有CVD法或 濺射法。氧化物絕緣體層可使用例如SiO2, SiNx, Al2O3，Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 等。其中較佳為使 用 SiO2, SiNx, Al2O3' Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,更佳為 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,特佳為 SiO2, &03，Hf2O3, CaHfO3等氧化物。這些氧化物的氧數(shù)不一定要與化學理論量比一致(例如可為 SiO2或SiOx)。另外，SiNx可含有氫元素?？蔀閷雍喜煌?層以上的絕緣膜的構造。可為結晶質、多結晶質、非晶質中的任一種，優(yōu)選工業(yè)上制造容易的多結晶質或非 晶質。但是保護層優(yōu)選為非晶質。非晶質膜時，界面的平滑性良好，可維持高的載流子遷移 率，閾值電壓或S值不會變太大。S值(Swing Factor)是指由斷開(OFF)狀態(tài)增加柵極電壓時，由斷開(OFF)狀態(tài) 至閉合(on)狀態(tài)，漏極電流急劇上升，顯示此急劇度的值。如下述式定義，漏極電流上升1 位數(shù)(10倍)時的柵極電壓的增加份為S值。S 值=dVg/dlog(Ids)S值越小，越急劇上升(“薄膜晶體管技術的總括”、鵜飼育弘著、2007年刊、工業(yè)調 查會)。S值較大時，由閉合(on)切換至斷開(OFF)時，必須施加較高的柵極電壓，消耗電 力可能增加。S值較佳為0. 8V/dec以下，更佳為0. 3V/dec以下，更佳為0. 25V/dec以下，特佳為0. 2V/dec以下。大于0. 8V/dec時，驅動電壓升高，消耗電力可能增加。特別是有機EL顯示器使用時，因為直流驅動，因此S值為0. 3V/dec以下時，消耗 電力可大幅降低，故較佳。(6-3)薄膜晶體管的具體的制造方法以薄膜晶體管為例，參照圖6說明。準備玻璃基板等的基板(1)，在基板上通過電子束蒸鍍法，依序層合厚度1 IOOnm的Ti (密著層)、厚度10 300nm的Au (連接層)及厚度1 IOOnm的Ti (密著層)。 層合后的膜使用光刻蝕法與剝離(Lift-OFF)法形成閘電極O)。再在其上，通過TEOS-CVD法形成厚度50 500nm的SiO2膜，形成柵極絕緣膜(3)。 柵極絕緣膜(3)的成膜可使用濺射法，但是優(yōu)選TEOS-CVD法或PECVD法等的CVD法。接著，由本發(fā)明的氧化物所構成的濺射靶作為靶使用，通過RF濺射法堆積作為通 道層的厚度5 300nm的h-Ga-Si-O氧化物所構成的非晶質氧化物薄膜(半導體)。 將堆積所得的薄膜的元件切成適當所要的大小后，大氣壓下，100 450°C，進行6 600分 鐘熱處理。將所得的元件再以厚度1 IOOnm的Ti (密著層)、厚度10 300nm的Au (連 接層)及厚度1 IOOnm的Ti (密著層)的順序層合，使用光刻蝕法與剝離(Lift-OFF)法 形成源電極(5)及漏電極(6)。其上，再通過濺射法堆積50 500nm的作為保護膜(7)的 SiO2膜。保護膜(7)的成膜方法可為CVD法。制造上述源電極及漏電極之前，可變更步驟， 制造如圖7(1) (2)的保護膜(蝕刻阻擋膜)。(7)氧化物作為另外的方式，本發(fā)明的氧化物中，當除氧之外的全部原子的原子數(shù)為100原 子％時，含有h (銦)M 49原子％，也可具有稀土氧化物C型的結晶結構。以下，詳細說 明作為其他的方式的本發(fā)明的氧化物。(7-1)結晶結構稀土氧化物C型的結晶結構(也稱為方鐵錳礦結構)是指具有(Th7，Ia3)的空間群 的立方晶，也稱為Mn2O3 (I)型氧化物結晶結構。以X射線衍射顯示JCPDS表No. 6-0416的 圖型。Sc2O3 J203、Tl203、Pu203、Am203、Cm203、In203、ITO(In2O3 中摻雜 10wt%程度以下的 Sn) 顯示此結晶結構(日本學術振興會透明氧化物光電子材料第166委員會編“透明導電膜技 術改訂2版”O(jiān)HM公司、2006年)。具有稀土氧化物C型的結晶結構可由以X射線衍射顯示 JCPDS表No. 6-0416的圖型來確認。稀土氧化物C型的結晶結構是從作為由MX2 (M 陽離子、X 陰離子)表示的化合 物的結晶結構之一的螢石型結晶結構中，因化學理論量比為MJ3而除去陰離子的四個中的 一個的構造。對于陽離子，陰離子(通常氧化物為氧)為6配位，剩余的二個陰離子位置 (site)成為空的(成為空的陰離子位置也被稱為準離子位置)(參照上述“透明導電膜技 術改訂2版”)。陽離子中6配位了氧(陰離子)的稀土氧化物C型的結晶結構具有氧八面 體棱共有結構。具有氧八面體棱共有結構時，陽離子的P金屬的ns軌道彼此重迭，形成電 子的傳導通路，有效質量變小，顯示較高的遷移率。遷移率是使用霍爾效應或TOF (Time of flight)測定或制作場效應晶體管測定其場效應遷移率而得到。稀土氧化物C型的結晶結構是以X射線衍射顯示JCPDS數(shù)據(jù)圖No. 6-0416的圖 型時，化學理論量論比可偏離M2)(3。換而言之，可成為M203_d。氧缺陷量d較佳為3X 10_5 3X ΙΟ"1的范圍。d可以通過燒結條件或燒結時、升溫時、降溫時的氣氛等來調整。燒結后，也可通過還原處理等調整。氧缺陷量是指以摩爾單位表示的從1摩爾的 氧化物結晶的化學理論量的氧離子數(shù)中減去所含的氧離子數(shù)由減去的值。氧化物結晶中所 含的氧離子的數(shù)，可由例如以紅外吸收光譜測定將氧化物結晶在碳粉末中加熱生成的二氧 化碳的量計算得到。另外，化學理論量的氧離子的數(shù)是由氧化物結晶的質量計算得到?！熬哂邢⊥裂趸顲型的結晶結構”是指稀土氧化物C型的結晶結構為主成分。主 成分是指以X射線衍射中歸屬于稀土氧化物C型的結晶結構的波峰的最大強度為歸屬于其 它結晶型的波峰的最大強度的2倍以上。優(yōu)選X射線衍射中歸屬于稀土氧化物C型的結晶 結構的波峰的最大強度為歸屬于其它結晶型的波峰的最大強度的5倍以上，更優(yōu)選10倍以 上，更優(yōu)選20倍以上。特別是存在β-Ga2O3構造時，有時燒結體的電阻值變高，或抗折強度 降低，因此β -Ga2O3構造優(yōu)選是不會被X射線衍射確認的程度。(7-2)含有元素作為其他方式的本發(fā)明的氧化物含有氧及銦(I η)。為了使本發(fā)明的氧化物成為稀土氧化物C型的結晶結構，除了上述氧及In(銦) 以外，優(yōu)選含有選自 &1、211、511、]\%、六1、8、5(；、￥、鑭類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu)、Zr、Hf、Ge、Si、Ti、Mn、W、Mo、V、Cu、Ni、Co、Fe、Cr 及 Nb 的 1 種或 2 種類以
上的元素。另外，本發(fā)明的氧化物中，當本發(fā)明的氧化物所含的除氧之外的全部原子的原子 數(shù)為100原子％時，含有h (銦)M 49原子％，優(yōu)選為30 45原子％，更佳為35 40 原子％。上述原子％ (原子％)是指本發(fā)明的氧化物所含的除氧之外的全部原子的原子數(shù) 為100原子％，另外也可指本發(fā)明的氧化物所含的除氧之外及正四價以上的金屬元素的全 部原子的原子數(shù)可為100原子％。本發(fā)明的氧化物中，當本發(fā)明的氧化物所含的除氧之外的全部原子的原子數(shù)為 100原子％時，含有鎵(Ga)例如10 45原子％，較佳為15 45原子％，更佳為20 40 原子％。本發(fā)明的氧化物中，本發(fā)明的氧化物所含的除氧之外的全部原子的原子數(shù)為100 原子％時，含有鋅(Zn)例如5 65原子％、10 60原子％，較佳為15 50原子％。此 處原子％是表示原子比的單位，是本發(fā)明的氧化物所含的除氧之外的全部原子的原子數(shù)為 100原子％的值。含有正四價以上的金屬元素(X)時，是指本發(fā)明的氧化物所含的除氧及正 四價以上的金屬元素(X)之外的全部原子的原子數(shù)為100原子％的值。銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的原子比在上述范圍內時，同系結構或β -Ga2O3等的 其它結晶型不會析出，顯現(xiàn)稀土氧化物C型的結晶結構，故較佳。另外，^！為對原子％以 上時，作為靶時的抗折強度變高，電阻降低，故較佳。In為49原子％以下時，作為稀有金屬的h的使用量可減少，可降低原料成本。( 為10原子％以上時，作為靶制作晶體管時，成膜時的氧分壓即使較低，也可制 作均勻的晶體管。Ga為49原子％以下時，通過添加( 可防止遷移率的降低或S值的惡化。Si為5原子％以上時，作為靶使用時，可形成大面積，均勻的非晶質膜。Zn為65原子％以下時，可防止抗折強度降低，作為靶使用時，可防止成膜后的膜 上產生氧化鋅的結晶。
本發(fā)明的氧化物所含的h的比率是0. 24 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 49，較佳為0. 30
<In/(In+Ga+Zn) < 0. 45，更佳為 0. 35 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 40。本發(fā)明的氧化物所含的 Ga 的比率是 0. 1 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 45，較佳為 0. 15 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 45，更佳為 0. 2 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 4。本發(fā)明的氧化物所含的Zn的比率是0. 05 < Zn/(In+Ga+Zn)
<0. 65，較佳為 0. 10 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 60，更佳為 0. 15 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 50。本發(fā)明的氧化物中，特別是銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)的各元素的原 子比較佳為滿足下述式(1) (3)的關系。0. 24 彡 In/(In+Ga+Zn)彡 0. 49(1)0. 10 彡 Ga/(In+Ga+Zn)彡 0. 49(2)0. 05 彡 Zn/(In+Ga+Zn)彡 0. 65(3)特佳為滿足下述式(1) ’ (3) ’的關系。0. 30 彡 In/(In+Ga+Zn)彡 0. 45(1)，0. 15 彡 Ga/(In+Ga+Zn)彡 0. 45 (2)，0. 10 ^ Zn/(In+Ga+Zn) ^ 0. 50 (3)，本發(fā)明的氧化物對于不含氧的氧化物整體的原子數(shù)，較佳為含有正四價以上的金 屬元素(X) 10 IOOOOppm (原子比)。正四價以上的金屬元素⑴例如較佳為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦中的 1種以上的元素。正四價以上的金屬元素(X)的原子數(shù)是對于不含氧的氧化物整體的原子數(shù)，較佳 為10 lOOOOppm，更佳為100 5000ppm，特佳為200 lOOOppm。IOppm以上時，可充分 發(fā)揮相對密度提高，體電阻降低，抗折強度提高的效果，另外，IOOOOppm以下時，稀土氧化物 C型以外的結晶型不會析出，故較佳。(7-3)氧化物的物理的性質(a)晶格常數(shù)本發(fā)明的氧化物的晶格常數(shù)(a)較佳為a〈10. 12A，更佳為a<10. llA，特佳為
a<10. ΙΟΑ。晶格常數(shù)可由X射線解析的最大波峰位置等計算。晶格常數(shù)變小時，X射線解 析的波峰位置變大。晶格常數(shù)(a)不滿10. 12A時，P金屬的ns軌道增加，有效質量變小，可期待提高 遷移率。晶格常數(shù)a不滿10. 12Λ時，其它的結晶相不會析出。其它的結晶相析出時，一般 而言，有靶的電阻升高，密度降低、抗折強度降低等的疑慮。(b)平均結晶粒徑本發(fā)明的氧化物的稀土氧化物C型的結晶結構的平均結晶粒徑較佳為20μπι以 下，更佳為ΙΟμπι以下，特佳為5μπι以下。平均結晶粒徑為50 μ m以下時，不會發(fā)生異常放電，抗折強度降低及成膜品的均 勻性喪失。平均結晶粒徑是指較佳為通過X射線微分析儀(EPMA)所測定的最大粒徑的平均。 最大粒徑是例如將所得的氧化物包埋于樹脂中，其表面以粒徑0. 05 μ m的氧化鋁粒子研磨 后，在五個位置測定在通過作為X射線微分析儀(EPMA)的JXA-8621MX(日本電子公司制) 放大5000倍的燒結體表面的40 μ mX40 μ m四方框內所觀察的稀土氧化物C型的結晶粒子的最大徑。各處的最大徑的最大值(各處的最大粒子的最大徑)的平均為最大粒徑的平均 作為平均結晶粒徑。此處，外接圓的直徑(粒子所具有的最長的直徑)作為最大徑。使用掃描型電子顯微鏡觀察燒結體的任意剖面的稀土氧化物C型的結晶相內的 結晶粒子的上述最大徑為0. 4 μ m以下，較佳為0. 3 μ m，更佳為0. 2 μ m。具體而言，上述最 大徑是通過X射線微分析儀(EPMA)所測定的最大粒徑的平均粒徑。最大粒徑是例如將所 得的燒結體包埋于樹脂中，其表面以粒徑0. 05 μ m的氧化鋁粒子研磨后，在五個位置測定 在通過作為X射線微分析儀(EPMA)的JXA-8621MX(日本電子公司制)在燒結體表面的 40 μ mX40 μ m四方框內所觀察的結晶粒子的最大徑。

圖1為In2O3-ZnO-Gii2O3燒結體參考 例的EPMA的元素繪圖(試料Ga20%、150(rC、20小時)各處的最大徑的最大值(各處的最 大粒子的最大徑)的平均作為最大粒徑的平均粒徑。在此，外接圓的直徑(粒子所具有的 最長直徑，例如圖1中的箭頭的長度)為最大徑。(8)氧化物的制造方法另外的形態(tài)的本發(fā)明的氧化物可通過以下方法制造。(a)得到混合有銦化合物的粉末、鋅化合物的粉末、鎵化合物的粉末的混合物的步 驟；(b)將該混合物加壓成形制作成形體的步驟及(c)將該成形體進行燒結的步驟。步驟(a)得到混合有銦化合物的粉末、鋅化合物的粉末、鎵化合物的粉末的混合 物的步驟原料的各化合物的粉末(原料粉)的比表面積較佳為2 16m2/g，更佳為3 15m2/g。使用各氧化物粉末的比表面積大致相同的粉末較佳。由此，可以有效粉碎混合。具 體而言，比表面積之比較佳為1/4 4倍以內，更佳為1/2 2倍以內。這些原料粉的平均中值粒徑(d50)例如為0. 1 10 μ m，較佳為0. 15 0. 5 μ m， 更佳為0.2 3μπι。原料粉的平均中值粒徑(d50)為0. Ιμπι以上時，可防止燒結體中產生 針孔(空胞)，燒結密度降低，10 μ m以下時，可防止燒結體中的粒徑增大，故較佳。各粉體的比表面積是以BET法所測定的值。平均中值粒徑為對原料粉的中值粒徑 進行5次測定再平均化后的值。這些值可通過將粉體以干式粉碎法、濕式粉碎法等粉碎來 調整。各原料粉的純度通常為99.9% (3N)以上，較佳為99. 99 % (4N)以上，更佳為 99. 995%以上，特佳為99. 999% (5N)以上。各原料粉的純度為99. 9% (3N)以上時，不會 因雜質使半導體特性降低，也不會發(fā)生色不均或斑點等外觀上不良，可保持高的可靠性。· In-Zn氧化物、In-Ga氧化物、Ga-Si氧化物等的復合氧化物可作為原料。特別是 使用In-Si氧化物、或( - 氧化物時，可抑制Si的升華，故較佳。上述原料粉末的混合·粉碎可使用例如濕式介質攪拌磨?；旌稀し鬯橛玫哪?(mill)可使用例如珠磨、球磨、輥磨、行星式磨、噴射磨等。使用珠磨時，粉碎介質(珠)較佳 為氧化鋯、氧化鋁、石英、氮化硅、不銹鋼、模來石、玻璃珠、SiC等，其粒徑較佳為0. 1 2mm。 特佳為固體粒子的氧化鋯珠。通過與介質混合可增加所得的混合粉的比表面積。優(yōu)選進行 混合·粉碎，使例如粉碎后的比表面積比原料混合粉體的比表面積增加1. 5 2. 5m2/g，較 佳為1. 8 2. 3m2/g左右或混合·粉碎后所得的混合物的平均中值徑為0. 6 1 μ m左右。使用如此調整的原料粉，完全不需要預燒步驟，可得到高密度的氧化物燒結體。也不需要還 原步驟。上述原料混合粉體的比表面積的增加份為1. 5m2/g以上或粉碎后的平均中值粒徑 為Iym以下時，燒結密度變得夠高，故較佳。而原料混合粉體的比表面積的增加份為2. 5m2/ g以下或粉碎后的平均中值粒徑為0. 6 μ m以上時，由粉碎時的粉碎器機等的污染(雜質混 入量)不會增加，故較佳。上述原料的各粉體的比表面積及平均中值粒徑等的值可通過將粉體以干式粉碎 法、濕式粉碎法等進行粉碎來調整。步驟(a)，(a)及(b)步驟之間可含有將(a)步驟所得的混合物進行預燒的步驟。預燒步驟是將(a)步驟所得的混合物進行預燒，使低級氧化物或非氧化成分充分 氧化的步驟。預燒步驟優(yōu)選在500 1200°C，1 100小時的條件下，使金屬氧化物的混合 物進行熱處理。500°C以上或1小時以上的熱處理條件時，銦化合物或鋅化合物、錫化合物 的熱分解會充分進行。另一方面，1200°C以下或100小時以下時，粒子不會粗大化，故較佳。因此，特佳為在800 1200°C的溫度范圍、2 50小時的條件下，進行熱處理(預燒)。步驟(b)上述步驟(a)或任意步驟(a)，之后，將所得的混合物成形，成為所要濺射靶的形 狀。成形可使用公知方法，例如有加壓成形、冷間靜水壓加壓。成形通過加壓成形、冷壓(Cold Press)法或熱壓(Hot Press)法更佳，特別優(yōu)選 加壓成形。例如將所得的混合物填充于模具內，以冷壓機加壓成形。加壓成形例如在常溫 (250C )、100 100000kg/cm2，較佳為 500 10000kg/cm2 的壓力下進行。詳細說明上述冷壓法與熱壓法。冷壓法是將步驟(a)所得的混合物填充于成形 模，制作成形體進行燒結。熱壓法是將混合物在成形模內直接燒結。干式法的冷壓(Cold Press)法可采用將步驟(a)之后的原料以噴霧干燥機等干 燥后成形。成形可采用公知方法，例如加壓成形、冷間靜水壓加壓、模成形、鑄模成形、注射 成形。為了得到燒結密度較高的燒結體(濺射靶)，較佳為伴隨冷間靜水壓(CIP)等加壓的 方法來成形。成形處理時，可使用聚乙烯醇或甲基溶纖劑、聚蠟、油酸等成形助劑。上述濕式法例如使用過濾式成形法(參照日本特開平1H86002號公報)較佳。 該過濾式成形法是如下的方法，即，使用過濾式成形模，并制備由步驟(a)所得的混合物、 離子交換水與有機添加劑所構成的漿料，將該漿料注入過濾式成形模中，僅由該過濾器面 側將漿料中的水分減壓排出而制作成形體，再將所得的陶瓷成形體在干燥脫脂后，進行燒 成。所述過濾式成型模是用于從由陶瓷原料漿料中將水分減壓排出而得到成形體的由非 水溶性材料構成的過濾式成形模，其由具有1個以上的排水孔的成形用下模與載置于該成 形用下模上具有通水性的過濾器及借助用于密封該過濾器用的密封材從上面?zhèn)葤冻值某?形用?？蛩鶚嫵?，前述成形用下模、成形用?？?、密封材及過濾器以各自可分解的方式所組 合，僅從該過濾器面?zhèn)葘{料中的水分減壓排出。步驟(c)接著，將所得的成形物燒結得到燒結體。燒結可利用公知的燒結方法，例如利用電爐等進行燒結較佳。燒結可在例如空氣的存在下，較佳為氧氣氛下，更佳為使氧流通，在 氧氣氛中進行。更佳為加壓下進行燒結。由此可抑制鋅的蒸散，得到無孔(空隙)的燒結 體。如此制造的燒結體因密度高，使用時產生的突起物或顆粒較少，因此可制作膜特性優(yōu)異 的氧化物半導體膜。燒結是在要燒結的混合粉的表面溫度為1360 1700°C，進行1 500 小時燒結較佳，更優(yōu)選1440 1650°C下進行1 100小時燒結，再更優(yōu)選1450 1600°C 下進行2 50小時燒結。1360°C以上時，充分產生稀土氧化物C型的結晶，可期待足夠高 的體積(bulky)密度。另外，1700°C以下時，鋅蒸散，燒結體的組成不會變化，因該蒸散，燒結體中也不會 產生孔(空隙)。燒結時間較長時，可取得本發(fā)明的結晶形態(tài)的組成領域有擴大的傾向。另 外，燒結優(yōu)選在氧存在下，更優(yōu)選通過使氧流通而在氧氣氛中進行或加壓下進行燒結。由此 可抑制鋅的蒸散，得到無孔(空隙)的燒結體。如此制造的燒結體因密度高，使用時產生的 突起物或顆粒較少，因此可制作膜特性優(yōu)異的氧化物半導體膜。燒結時的溫度曲線(temperature profile)是600°C為止的升溫速度為0. 1°C / 分鐘以上，較佳為0. 5 10°C /分鐘，800°C為止的升溫速度為0. 1°C /分鐘以上，較佳為 0. 5 10°C /分鐘，1500°C為止的升溫速度為0. 50C /分鐘以上，較佳為1 10°C /分鐘。 另外，冷卻時的降溫速度為0. 1°C /分鐘以上，較佳為0. 5 10°C /分鐘。升溫速度為1°C / 分鐘以上時，氧化物不會分解，也不會產生針孔。冷卻時的降溫速度為0.5°C/分鐘以上時， In, Ga的組成比不會變化。步驟(d)本發(fā)明的濺射靶的制造方法是在步驟(C)之后，為了使燒結體的體電阻以濺射靶 整體形態(tài)進行均一化，優(yōu)選還含有還原步驟(d)?？蛇m用的還原方法例如有利用還原性氣 體的方法或真空燒成或利用惰性氣體還原等。利用還原性氣體的還原處理時，可使用氫、 甲烷、一氧化碳、或這些氣體與氧的混合氣體等。惰性氣體中的利用燒成的還原處理時，可 使用氮、氬、這些氣體與氧的混合氣體等。還原處理時的溫度通常為100 800°C，較佳為 200 800。還原處理的時間通常為0. 01 10小時，較佳為0. 05 5小時。另外，可以通 過還原處理來調整氧缺陷量d。步驟(e)如上述所得的濺射靶可被任意加工(加工步驟(e))。加工步驟(e)是為了將如 上述燒結所得的燒結體切削加工成適合裝設于濺射裝置的形狀，或為了安裝靶座等的裝設 用夾具而根據(jù)需要設置的步驟。濺射靶的厚度通常為2 20mm，較佳為3 12mm，特佳為 4 6mm，因此本發(fā)明的氧化物也加工成該厚度較適當。將多個氧化物安裝于一個靶座(支持體)，可作為實質的一個濺射靶。步驟(f)可將上述步驟(C)所得的燒結體再進行研磨(研磨步驟(f))。將上述所得的燒 結體例如以平面研削盤研削使平均表面粗度Ra為5 μ m以下，較佳為4 μ m，更佳為0. 1 3 μ m。對靶的濺射面施予鏡面加工，使平均表面粗度Ra為IOOnm以下，較佳為50nm以下， 更佳為1 30nm。在此平均表面粗度(Ra)是指中心線平均粗度。該鏡面加工(研磨)可 使用機械研磨、化學研磨、機械化學研磨(機械研磨與化學研磨的并用)等已為人知的研 磨技術。例如以固定磨粒研磨機(研磨液水)研磨成#2000(英寸基準)以上，或游離磨粒摩擦機(研磨材=SiC漿料等)摩擦后，將研磨材換成金剛石漿料進行摩擦而得。這種研 磨方法無特別限定。優(yōu)選例如表面通過200 10000號的金剛石磨石進行加工，特別優(yōu)選 400 5000號的金剛石磨石進行加工。如使用200號 10000號的金剛石磨石時，濺射靶 不會破裂，故較佳。將所得的靶接合于靶座(支持體)，可裝設于各種成膜裝置來使用。成膜法例如有 濺射法、PLD (脈沖激光蒸鍍系統(tǒng))法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法等。靶座較佳為無氧銅制。 接合較佳為使用銦焊錫。靶的清凈處理可使用吹氣或流水洗凈等。以吹氣除去異物時，由噴嘴側以集塵機 吸氣可有效除去。除吹氣及流水洗凈外，可進行超聲波洗凈等。超聲波洗凈中，在頻率25 300KHZ 之間多重振蕩的方法較有效。例如可在頻率25 300KHz之間，以25KHz刻度依12種類頻 率產生多重振蕩進行超聲波洗凈。(9)靶作為其他方式的本發(fā)明的氧化物及由該氧化物所構成的燒結體經過如上述(8) 的各步驟，再施予適當研磨等加工，也可以作為濺射靶。濺射靶是指用于濺射成膜時的氧化 物的塊，一般如上述，將無氧銅之類的靶座(支持體)貼附于該濺射靶來使用。(a)相對密度作為其他方式的本發(fā)明的氧化物的相對密度是例如為95%以上，較佳為98%以 上，更佳為99%以上。95%以上時，即使本發(fā)明的氧化物作為濺射靶使用，該靶也不會破裂， 也不會產生異常放電，故較佳。相對密度是指相對于通過加權平均算出的理論密度而算出 的密度。各原料的密度的加權平均算出的密度為理論密度，此密度當作100%。例如由原料 粉的密度計算的理論密度與Archimedes法測定的燒結體的密度，以下述計算。相對密度=(Archimedes法所測定的密度)+ (理論密度)X 100 )另外，氧化物內的相對密度的偏差(均一性)的范圍為3%以內，較佳為以內。 此處偏差(均一性)是以對于平均值的標準偏差的大小表示的值，將氧化物切成20個以上 的小片，測定各個密度，求得平均與標準偏差。(b)體電阻作為其他方式的本發(fā)明的氧化物的體電阻，例如依據(jù)JISR1637測定。體電阻的 值例如為20mQCm以下，較佳為0. 1 IOmQcm以下，更佳為0. 3 5mQcm。體電阻為 0. ImQcm以上時，與濺射時所存在的濺射材料的顆粒之間不會產生異常放電，故較佳。另 外，20πιΩ cm以下時，即使本發(fā)明的氧化物作為濺射靶使用，該靶也不會破裂，或放電不穩(wěn) 定，也不會增加顆粒，故較佳。氧化物內的體電阻的偏差(均一性)的范圍為3%以內，較佳為以內。此處偏 差(均一性)是以對于體電阻的平均值的標準偏差的大小表示的值。體電阻是例如使用 Loresta(三菱化學(股)制)等利用四探針法，將氧化物表面以均等間隔測定10 50點 左右而得到。(c)抗折強度作為另外方式的本發(fā)明的濺射靶的抗折強度，例如較佳為8kg/mm2以上，更佳為 10kg/mm2以上，特佳為12kg/mm2以上。此處，抗折強度以稱為彎曲強度，使用抗折試驗器，依據(jù)JIS R1601評價?？拐蹚姸葹閙cg/mm2以上時，濺射中，濺射靶不會破裂，作為濺射靶 的支持體的靶座接著于濺射靶時，輸送濺射靶時，該濺射靶無破損的疑慮，故較佳。(d)陽性元素的偏差作為其他方式的本發(fā)明的氧化物是該氧化物內所含的鋅以外的陽性金屬元素的 偏差的范圍為0.5%以內，較佳為0. 以內。此處，偏差是指對于平均值的標準偏差的大 小。該偏差是將氧化物切成20個以上的小片，以ICP等測定各個鋅以外的陽性金屬元素的 含量，求得平均與標準偏差。以該平均與標準偏差，通過下式得到陽性元素的偏差(均一 性)。陽性元素的偏差(均一性、％ )=[金屬元素的含量的平均值]/[金屬元素的含 量的標準偏差]X 100(%)(e)表面粗度作為其他方式的本發(fā)明的濺射靶的表面粗度(Ra)是Ra < 0. 5 μ m，較佳為 Ra彡0.3μπι，更佳為Ra彡lOOnm。研磨面無方向性者，可抑制異常放電的發(fā)生或顆粒的發(fā) 生，故較佳。表面粗度(Ra)為0.5μπι以下時，可抑制濺射中的異常放電或抑制濺射材料的 產生灰塵(顆粒)，故較佳。此處，表面粗度是指中心線平均粗度。(f)針？L作為其他方式的本發(fā)明的氧化物的表面，較佳為不具有針孔。針孔是氧化物粉末 進行燒結作成本發(fā)明的氧化物時，該粉末與粉末之間所產生的空隙。針孔的數(shù)可利用水平 弗雷特直徑(Feret diameter)評價。水平弗雷特直徑是指將針孔作為粒子判斷時，挾著該 粒子的一定方向的2條并行線的間隔。水平弗雷特直徑例如可以倍率100倍的SEM像的觀 察來計測。本發(fā)明的氧化物的表面的水平弗雷特直徑是當單位面積(ImmXlmm)的氧化物 內所存在的水平弗雷特直徑2 μ m以上的針孔數(shù)較佳為50個/mm2以下，更佳為20個/mm2 以下，更佳為5個/mm2以下。該水平弗雷特直徑2 μ m以上的針孔數(shù)為50個/mm2以下時， 本發(fā)明的氧化物作為濺射靶使用，濺射時不會產生異常放電，也可提高所得的濺射膜的平 滑性，故較佳。(10)薄膜的用途如此所得的非晶質氧化物薄膜，可直接或經熱處理作為液晶顯示裝置、電致發(fā)光 元件顯示裝置、用于X射線影像感知器等的薄膜晶體管、薄膜晶體管的通道層、太陽電池、 氣體感知器等的半導體膜使用。(10-1)在此說明利用本發(fā)明可制造的薄膜晶體管。薄膜晶體管是包含基板、半導 體層、半導體層的保護層、柵極絕緣膜和電極。 基板基板無特別限定，可使用在本技術領域公知的基板?？墒褂美绻杷釅A系玻璃、 無堿玻璃、石英玻璃等玻璃基板，硅基板，丙烯酸，聚碳酸酯，聚萘酸乙二酯(PEN)等樹脂基 板，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺等高分子薄膜基材等?；寤蚧牡暮穸纫话銥?. 1 10mm，較佳為0. 3 5mm。玻璃基板時，以對化學 或加熱耐性強化者較佳。為了得到透明性及平滑性時，較佳為玻璃基板、樹脂基板，特佳為 玻璃基板。為了輕量化時，較佳為樹脂基板或高分子基材。
眷半導體層半導體層是由In(銦)、Zn(鋅)及( (鎵)復合氧化物所構成。這種半導體層例 如可使用本發(fā)明的濺射靶(復合氧化物靶)(半導體層用靶)形成薄膜而制作。本發(fā)明中，半導體層較佳為非晶質膜。因非晶質膜可改善與絕緣膜或保護層的密 著性，容易得到大面積且均一的晶體管特性。半導體層是否為非晶質膜，可通過X射線結晶 結構解析來確認。未觀測到明確的波峰時為非晶質。半導體層的電子載流子濃度較佳為IO13 1018/cm3，特佳為IOw K^/cm3。電子 載流子濃度為上述的范圍時，容易成為非縮退半導體，作為晶體管使用時，遷移率與通斷比 的平衡良好。另外，能隙較佳為2. 0 6. OeV，特佳為2. 8 5. OeV0能隙為2. OeV以上時， 吸收可見光，場效應型晶體管沒有產生誤動作的疑慮。另外，為6. OeV以下時，不易供給載流子，場效應型晶體管失去功能的可能低。半導體層較佳為顯示熱活性型的非縮退半導體。非縮退半導體時，可避免因載 流子太多造成的OFF電流 柵極漏電流的增加、以及因臨界值成為負而造成的常閉合 (normally-on)等缺點。半導體層是否為非縮退半導體，可通過測定使用霍爾效應的遷移率 與載流子密度的溫度變化來判斷。欲將半導體層作為非縮退半導體時，可通過調整成膜時的氧分壓，進行后處理，來 控制氧缺陷量，使載流子密度最佳化，從而達成。半導體層的表面粗度(RMS)較佳為Inm以下，更佳為0. 6nm以下，特佳為0. 3nm以 下。Inm以下時，也無遷移率降低的疑慮。半導體層較佳為維持氧化銦的方鐵錳礦結構的棱共有構造的至少一部份的非晶 質膜。含有氧化銦的非晶質膜是否維持氧化銦的方鐵錳礦結構的棱共有構造的至少一部 份，可通過使用高亮度的同步加速器輻射等的微小角入射X射線散射(GIXQ所得的表示徑 向分布函數(shù)(RDF)、In-X(X為，In，Zn)表示的波峰為0. 30至0. 36nm之間來確認(詳細可 參照下述文獻。F. Utsuno, etal. , Thin Solid Films, Volume 496，2006，Pages 95-98)。原子間距離為0. 30至0. 36nm之間的RDF的最大值為A，原子間距離為0. 36至 0. 42之間的RDF的最大值為B時，較佳為滿足A/B > 0. 7的關系，更佳為A/B > 0. 85，更佳 為 A/B> 1，特佳為 A/B > 1.2。A/B為0. 7以上時，半導體層作為晶體管的活性層使用時，沒有遷移率會降低，或 閾值或S值變得太大的疑慮。A/B較小是反映非晶質膜的近距離秩序性差。另外，In-In的平均結合距離較佳為0. 3 0. 322nm,更佳為0. 31 0. 32nm。In-In 的平均結合距離可通過X射線吸收分光法求得。利用X射線吸收分光法的測定是表示由上 升擴展至數(shù)百ev高的能量的X射線吸收廣域微細構造(EXAFS)。EXAFS是因被激發(fā)的原子 周圍的原子所造成的電子的后方散射所引起的。產生飛出的電子波與后方散射的波的干涉 效果。干涉是依電子狀態(tài)的波長與來回周圍的原子的光路長而定。將EXAFS進行復里葉變 換可得到徑向分布函數(shù)(RDF)?？捎蒖DF的波峰估算平均結合距離。半導體層的膜厚通常為0. 5 500nm，較佳為1 150nm，更佳為3 80nm，特佳 為10 60nm。0. 5nm以上時，在工業(yè)上可均勻成膜。而500nm以下時，成膜時間不會太長。 在3 SOnm的范圍內時，遷移率或通斷比等TFT特性特佳。本發(fā)明是半導體層為非晶質膜，非局限能階的能量寬(Etl)較佳為HmeV以下。半導體層的非局限能階的能量寬(Etl)更佳為IOmeV以下，更佳為SmeV以下，特佳為6meV以 下。非局限能階的能量寬(Etl)為HmeV以下時，半導體層作為晶體管的活性層使用時，沒 有遷移率會降低，或閾值或S值變得太大的疑慮。非局限能階的能量寬(Etl)較大是反映非 晶質膜的近距離秩序性差。 半導體層的保護層·薄膜晶體管優(yōu)選具有半導體的保護層。具有半導體的保護層時，真空中或低壓 下，半導體的表面層的氧不會脫離，不會有OFF電流變高，閾值電壓成為負的疑慮。即使在 大氣下，也不會受濕度等周圍的影響，也無閾值電壓等的晶體管特性的偏差變大的疑慮。 形成半導體的保護層的材料沒有特別限定。在不會失去本發(fā)明的效果的范圍內， 可任意選擇一般使用的?？墒褂美?SiO2, SiNx, Al2O3，Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 等。其中較佳為使 用 SiO2, SiNx, Al2O3' Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,更佳為 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,特佳為 SiO2, Y2O3, Hf2O3，CaHfO3等氧化物。這些氧化物的氧數(shù)不一定要與化學理論量一致(例如可為 SiO2或SiOx)。另外，SiNx可含有氫元素。保護層用的材料也可使用下述者?！づc以比半導體膜的成膜時更高的氧分壓成膜的半導體層相同的組成的非晶質氧 化物膜、與半導體層為相同組成但是組成比變化了的非晶質氧化物膜 含有h及Zn，且含有與半導體層不同的元素X的非晶質氧化物膜·以氧化銦為主成分的多結晶氧化物膜 氧化銦為主成分，摻雜了 1種以上的Si、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等正二價元素的多結
晶氧化物膜與半導體層相同的組成，但是組成比改變了的非晶質氧化物膜或含有^1及&1，且 含有與半導體層不同的元素X的非晶質氧化物膜作為保護層使用時，優(yōu)選^組成比少于半 導體層。另外，優(yōu)選元素X的組成比多于半導體層。保護層用的材料，較佳為含有h及Si的氧化物。含有這些時，在保護層與半導體 層之間，不會產生元素的移動，進行應力試驗等時，不會有閾值電壓的位移的顧慮。這種保護膜可為層合不同的2層以上的絕緣膜的構造。特別是SiOx與SiNx的層 合在工業(yè)上可廉價制造，故較佳。保護層可為結晶質、多結晶質、非晶質的任一種，但是較佳為工業(yè)較容易制造的多 結晶質或非晶。但是保護層特佳為非晶質。非晶質膜時，界面的平滑性良好，遷移率不會降 低，閾值電壓或S值不會變得太大。半導體層的保護層較佳為非晶質氧化物或非晶質氮化物，特佳為非晶質氧化物。 另外，保護層為氧化物時，半導體中的氧不會移動至保護層側，OFF電流也不會升高，而無閾 值電壓變負，顯示常斷開(normalIy-OFF)的疑慮。另外，半導體層的保護層可使用聚(4-乙 烯基酚)(PVP)、聚對二甲苯等的有機絕緣膜。半導體層的保護層可具有無機絕緣膜及有機 絕緣膜的2層以上層合構造。 柵極絕緣膜形成柵極絕緣膜的材料無特別限定。在不會失去本實施形態(tài)的發(fā)明的效果的范圍 內，可任意選擇?？墒褂美?SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O,RbXO, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 等。其中較佳為使用 SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,更佳為 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,更佳為 SiO2, Y2O3, Hf2O3, CaHfO30這些氧化物的氧數(shù)不一定要與化學理論量一致(例如可為SiO2或SiOx)。另外， SiNx可含有氫元素。這種柵極絕緣膜可為層合不同的2層以上的絕緣膜的構造。另外，柵極絕緣膜可 為結晶質、多結晶質、非晶質的任一種，但是較佳為工業(yè)較容易制造的多結晶質或非晶質。柵極絕緣膜可使用聚乙烯基苯酚)(PVP)、聚對二甲苯等有機絕緣膜。柵極絕 緣膜可具有無機絕緣膜及有機絕緣膜的2層以上的層合構造?！る姌O形成柵電極、源電極及漏電極的各電極的材料無特別限定，在不會失去本發(fā)明的 效果的范圍內，可任意選擇一般使用者?？墒褂美玢熷a氧化物(ITO)、銦鋅氧化物、ZnO、Sr^2等的透明電極或Al、Ag、Cr、 Ni、Mo、Au、Ti、Ta、Cu等金屬電極、或含有這些的合金的金屬電極。另外，較佳為層合這些 2層以上以降低接觸電阻，或提高界面強度。另外，為了降低源電極、漏電極的接觸電阻，可 將與半導體的電極的界面以等離子處理、臭氧處理等，調整電阻。例如成膜方法可使用噴霧法、浸漬法、CVD法等的化學成膜方法或濺射法、真空蒸 鍍法、電子束蒸鍍法、離子鍍覆法、脈沖激光蒸鍍法等物理成膜方法。從載流子密度控制容 易及提高膜質容易的觀點，較佳為物理成膜方法，更佳為從生產性高的觀點，而使用濺射 法。(10-2)薄膜晶體管(場效應型晶體管)的制造方法本發(fā)明的制造方法的特征是包括使用上述本發(fā)明的濺射靶，形成非晶質氧化物薄 膜(半導體層)的步驟與形成非晶質氧化物薄膜后，以70 350°C熱處理的步驟。上述薄膜晶體管的各構成構件(層)可以本技術領域公知的手法形成。具體而言，成膜方法可使用噴霧法、浸漬法、CVD法等化學成膜方法或濺射法、真 空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、離子鍍覆法、脈沖激光蒸鍍等物理成膜方法。從載流子密度控制 容易及提高膜質容易的觀點，較佳為物理的成膜方法，更佳為從生產性高的觀點，使用濺射 法。濺射可利用使用復合氧化物的燒結靶的方法、使用多個的燒結靶使用共濺射 (Co-Sputtering)的方法、使用合金靶使用反應性濺射的方法等。較佳為使用復合氧化物的 燒結靶?？衫肦F、DC或AC濺射等公知者，但是從均一性或量產性(設備成本)的觀點出 發(fā)，較佳為DC或AC濺射。形成的膜可通過各種蝕刻法、光刻蝕法及剝離(Lift-OFF)法形成圖案。本發(fā)明中，較佳為使用本發(fā)明的靶，通過DC或AC濺射成膜形成半導體層。通過使 用DC或AC濺射，相較于RF濺射的情形，可降低在成膜時的損傷。因此，在場效應型晶體管 及薄膜晶體管方面，可期待閾值電壓位移的減少、提高遷移率、降低閾值電壓、S值的減少等 效果。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選在半導體層成膜后，以70 350°C進行熱處理。特佳是形成 半導體層與半導體的保護層后，以70 350°C進行熱處理。700C以上時，可保持所得的晶體 管的充分的熱穩(wěn)定性或耐熱性，可保持充分的遷移率，無S值變大，閾值電壓升高的疑慮。而350°C以下時，也可使用無耐熱性的基板，不需要熱處理用的設備費用。熱處理溫度較佳為80 260°C，更佳為90 180°C，特佳為100 150°C。特別是 熱處理溫度為180°C以下時，基板可使用PEN等的耐熱性低的樹脂基板，故較佳。熱處理時間較佳為1秒 M小時，優(yōu)選通過處理溫度來進行調整。例如70 180°C時，較佳為10分鐘至M小時，更佳為20分鐘至6小時，特佳為30分鐘 3小時。 180 260°C時，較佳為6分鐘至4小時，更佳為15分鐘至2小時。260 300°C時，較佳為 30秒至4小時，特佳為1分鐘至2小時。300 350°C時，較佳為1秒至1小時，特佳為2秒 至30分鐘。熱處理是在惰性氣體中，氧分壓為10’a以下的環(huán)境下進行或以保護層覆蓋半導 體層后進行較佳。上述條件下可提高再現(xiàn)性。(10-3)薄膜晶體管的特性本發(fā)明的薄膜晶體管中，遷移率較佳為lcm7Vs以上，更佳為3cm2/VS以上，特佳為 8cm2/Vs以上。lcm2/Vs以上時，開關速度不會變慢，最適用大畫面高精細的顯示器。通斷比較佳為IO6以上，更佳為IO7以上，特佳為IO8以上。OFF電流較佳為2pA以下，更佳為IpA以下。OFF電流為2pA以下時，作為顯示器 的TFT使用時，可得到充分的對比，可得到良好的畫面均一性。柵極漏電流較佳為IpA以下。IpA以上時，作為顯示器的TFT使用時，可得到良好 的對比。閾值電壓通常為0 10V，較佳為0 4V，更佳為0 3V，特佳為0 2V。OV以上 時，不會成為常閉合狀態(tài)，OFF時，不需要施加電壓，可降低消耗電力。IOV以下時，驅動電壓 不會升高，可降低消耗電力，可將遷移率壓低。另外，S值較佳為0. 8V/dec以下，更佳為0. 3V/dec以下，更佳為0. 25V/dec以下， 特佳為0.2V/dec以下。0.8V/dec以下時，可將驅動電壓壓低，也可抑制消耗電力。特別是 用于有機EL顯示器時，因直流驅動，將S值設定為0. 3V/dec以下時，可大幅降低消耗電力， 故較佳。S值(Swing Factor)是指由OFF狀態(tài)增加柵極電壓時，由OFF狀態(tài)至ON狀態(tài)，漏 極電流急劇上升，顯示此急劇度的值。如下述式定義，漏極電流上升1位數(shù)(10倍)時的柵 極電壓的增加份為S值。S 值=dVg/dlog(Ids)S值越小，越急劇上升(“薄膜晶體管技術的總括”、鵜飼育弘著、2007年刊、工業(yè)調 查會)。S值較小時，由ON切換至OFF時，不需施加較高的柵極電壓，可降低消耗電力。另外，10 μ A的直流電壓以50°C施加100小時的前后的閾值電壓的位移量較佳為 1. OV以下，更佳為0. 5V以下。1. OV以下時，作為有機EL顯示器的晶體管使用時，畫質不會
有變化。另外，傳達曲線中，使柵極電壓升降時的遲滯(Hysteresis)較小為佳。信道寬W與信道長L之比W/L通常為0. 1 100，較佳為0.5 20，特佳為1 8。W/L為100以下時，漏電流不會增加，通斷比可能降低。0. 1以上時，場效應遷移率不會 降低，夾斷(pinch-OFF)明了。通道長L通常為0. 1 1000 μ m，較佳為1 100 μ m，更佳 為2 10 μ m。0. Ιμπι以上時，工業(yè)上制造困難，且漏電流不會變大，1000 μπι以下時，元件不會太大。本發(fā)明的薄膜晶體管(場效應型晶體管)較佳為具有將半導體層遮光的構造。如 具有將半導體層遮光的構造(例如遮光層)，則當光入射于半導體層時，載流子電子被激 發(fā)，OFF電流不會升高。遮光層較佳為在300 SOOnm具有吸收的薄膜。遮光層可在半導 體層的上部也可在下部，但優(yōu)選在上部及下部兩者。另外，遮光層可兼作為柵極絕緣膜或黑 色矩陣等使用。遮光層僅在單側時，需要在構造上下工夫以避免光由無遮光層側照射于半 導體層。本發(fā)明的薄膜晶體管可在半導體層與源電極 漏極電極之間設置接觸層。接觸層 的電阻較佳為低于半導體層。接觸層的形成材料可使用與上述半導體層相同的組成的復合 氧化物。換而言之，接觸層較佳含有In、Zn及&等各元素。含有這些元素時，接觸層與半 導體層之間不會產生元素移動，進行應力試驗等時，閾值電壓的位移也不會變大。接觸層的制作方法無特別限定，改變成膜條件，使與半導體層相同的組成比的接 觸層進行成膜，或將與半導體層的組成比不同的層進行成膜，或將與半導體的電極相接觸 部分通過等離子處理或臭氧處理提高電阻而構成，或將半導體層成膜時，通過氧分壓等的 成膜條件，構成提高電阻的層。另外，本發(fā)明的薄膜晶體管(場效應型晶體管)較佳為半導 體層與柵極絕緣膜之間及/或半導體層與保護層之間，具有比半導體層更高電阻的氧化物 抵抗層。具有氧化物電阻層時，不會發(fā)生OFF電流，也無閾值電壓成為負而形成的常閉合狀 態(tài)，在保護膜成膜或蝕刻等的后處理步驟時，也無半導體層變質、特性變差的顧慮。氧化物電阻層可示例如下?！づc以比半導體膜的成膜時更高的氧分壓成膜的半導體層相同的組成的非晶質氧 化物膜、與半導體層為相同組成但是組成比變化了的非晶質氧化物膜 含有h及Zn，且含有與半導體層不同的元素X的非晶質氧化物膜·以氧化銦為主成分的多結晶氧化物膜 氧化銦為主成分，摻雜了 1種以上的ai、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等正二價元素的多結
晶氧化物膜與半導體層相同的組成，但是組成比改變了的非晶質氧化物膜或含有化及&1，且 含有與半導體層不同的元素X的非晶質氧化物膜時，優(yōu)選^組成比少于半導體層。另外， 優(yōu)選元素X的組成比多于半導體層。氧化物電阻層較佳為含有h及Si的氧化物。含有這些時，在氧化物電阻層與半 導體層之間，不會產生元素的移動，進行應力試驗等時，不會有閾值電壓的位移的顧慮。以下顯示本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明不限于以下實施例的方式。〔實施例〕實施例1量秤純度99. 99%的氧化銦粉末、純度99. 99%的氧化鎵粉末及純度99. 99%的氧 化鋅粉末，使其質量比成為h203 Ga2O3 ZnO = 61 25 14質量％，使用濕式介質攪 拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機的介質使用ΙπιπιΦ的氧化鋯珠。各原料經混合粉碎后，以噴霧干燥機干燥。所得的混合粉末填充于模后，以冷壓機 加壓成形制作成形體。
所得的成形體在大氣氣氛中以1400°C的高溫進行燒成2小時。通過這樣，得到相 對密度為86%的IGZO濺射靶用氧化物燒結體。通過X射線衍射確認燒結體中存在著具有 方鐵錳礦結構的氧化銦與^2Ga2SiO7W結晶。X射線衍射圖如圖1所示。另外，此燒結體 的體電阻為4.80X10_3cm。此時燒結體內的元素量比根據(jù)ICP的結果為h Ga Zn = 51 31 18 原子 ％。使用此靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺射成膜時，異常放電為4次/72小時。另 外，可通過DC磁控濺射法成膜。本發(fā)明的實施例及比較例是通過三菱化學股份公司制的低電阻率計“Loresta EP”(依據(jù) JIS K 7194)測定。實施例2量秤純度99. 99%的氧化銦粉末、純度99. 99%的氧化鎵粉末及純度99. 99%的氧 化鋅粉末，使其質量比成為L2O3 Ga2O3 ZnO = 70 23 7質量％，使用濕式介質攪拌 磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機的介質使用ΙπιπιΦ的氧化鋯珠。各原料經混合粉碎后，以噴霧干燥機干燥。所得的混合粉末填充于模后，以冷壓機 加壓成形制作成形體。所得的成形體在大氣氣氛中以1500°C的高溫進行燒成2小時。由此，得到相對密 度為91%的IGZO濺射靶用氧化物燒結體。通過X射線衍射確認燒結體中存在著具有方鐵 錳礦結構的氧化銦與M2Ga2SiO7W結晶。X射線衍射圖如圖2所示。此燒結體的體電阻為 1. 77 X 10_3 Ω cm。此時燒結體內的元素量比根據(jù)ICP的結果為In Ga Zn = 62 30 8
原子％。使用此靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺射成膜時，異常放電為3次/72小時。另 外，可通過DC磁控濺射法成膜。實施例3量秤純度99. 99%的氧化銦粉末、純度99. 99%的氧化鎵粉末及純度99. 99%的氧 化鋅粉末，使質量比成為h203 Ga2O3 ZnO = 78 15 7質量％，使用濕式介質攪拌磨 機進行混合粉碎。另外，濕式介質攪拌磨機的介質使用ΙπιπιΦ的氧化鋯珠。各原料經混合粉碎后，以噴霧干燥機干燥。將所得的混合粉末填充于模后，以冷壓 機加壓成形制作成形體。所得的成形體在大氣氣氛中以1400°C的高溫進行燒成2小時。由此，得到相對密 度為83%的IGZO濺射靶用氧化物燒結體。通過X射線衍射確認燒結體中與實施例2相同， 存在著具有方鐵錳礦結構的氧化銦與In2Gii2ZnO7的結晶。X射線衍射圖如圖3所示。該燒結 體的體電阻為6.60X10_3Qcm。此時燒結體內的元素量比根據(jù)ICP的結果為h Ga Zn =71 20 9 原子 ％。使用該靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺射成膜時，異常放電為4次/72小時。比較例 1(IGZ0(In2(^a2ZnO7)濺射靶 In Ga Zn = 40 40 20 原子％ 1400°C 燒結)量秤純度99. 99%的氧化銦粉末、純度99. 99%的氧化鎵粉末及純度99. 99%的 氧化鋅粉末，使質量比成為h203 Ga2O3 ZnO = 51 34 15質量％，在大氣氣氛中以 1400°C的高溫進行燒成2小時，得到In2GEt2ZnO7的粉末。量秤該粉末與氧化銦In2O3粉末以使質量比成為50 50質量％，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機 的介質使用ImmΦ的氧化鋯珠。各原料經混合粉碎后，以噴霧干燥機干燥。將所得的混合粉末填充于模后，以冷壓 機加壓成形制作成形體。將所得的成形體在大氣氣氛中以1400°C的高溫進行燒成2小時，得到IGZO濺射 靶用氧化物燒結體。通過X射線衍射確認燒結體中存在著^2Ga2SiO7的結晶及觀測到具有 方鐵錳礦結構的氧化銦的波峰，相對密度為75%。X射線衍射圖如圖4所示。該燒結體的 體電阻為1.65X104(^1。此時燒結體內的元素量比根據(jù)ICP的結果為h Ga Zn = 40 40 20 原子 ％。使用該靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺射成膜時，以DC濺射法無法產生等離 子，無法成膜。以RF濺射法進行成膜時，成膜中確認有多數(shù)的異常放電。比較例 2 (IGZO (In2(^a2ZnO7)濺射靶 In Ga Zn = 40 40 20 原子％ 1400°C 燒結)量秤純度99. 99%的氧化銦粉末、純度99. 99%的氧化鎵粉末及純度99. 99%的氧 化鋅粉末，使其質量比成為h203 Ga2O3 ZnO = 51 34 15質量％，使用濕式介質攪 拌磨機進行混合粉碎。另外，濕式介質攪拌磨機的介質使用ΙπιπιΦ的氧化鋯珠。將各原料混合粉碎后，以噴霧干燥機干燥。將所得的混合粉末填充于模后，以冷壓 機加壓成形制作成形體。將所得的成形體在大氣氣氛中以1400°C的高溫進行燒成2小時，由此，得到相對 密度為87%的IGZO濺射靶用氧化物燒結體。通過X射線衍射在燒結體中存在著In2Ga2SiO7 的結晶，未觀測到氧化銦的波峰。X射線衍射圖如圖5所示。另外，此燒結體的體電阻為 9. M X 10_2 Ω cm。此時燒結體內的元素量比根據(jù)ICP的結果為化Ga Zn = 40 40 20
原子％。使用該靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺射成膜時，以DC濺射法無法產生等離 子，無法成膜。以RF濺射法進行成膜時，成膜中確認有多數(shù)的異常放電。比較例3 (氧化銦h203濺射靶h Ga Zn = 100 0 0原子％ )將純度99. 99%的氧化銦粉末使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪 拌磨機的介質使用Ι—Φ的氧化鋯珠。各原料經混合粉碎后，以噴霧干燥機干燥。將所得的混合粉末填充于模后，以冷壓 機加壓成形制作成形體。將所得的成形體在大氣氣氛中以1300°C的高溫進行燒成2小時，由此，得到相對 密度為80%的^2O3濺射靶用氧化物燒結體。通過X射線衍射在燒結體中僅存在方鐵錳礦 結構的In2O3的結晶。另外，此燒結體的體電阻為2. SAXlO1Q cm。此時燒結體內的元素量 比由ICP的結果僅確認h。另外，使用此靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺射成膜時，以DC濺射法無法產生 等離子，無法成膜。以RF濺射法進行成膜時，成膜中確認有多數(shù)的異常放電。比較例 4 (In2O3-SiO 濺射靶 h Ga Zn = 80 0 20 原子 ％ )量秤純度99. 99%的氧化銦粉末及純度99. 99%的氧化鋅粉末，以使其質量比成 為^i2O3 ZnO = 87. 2 12. 8質量％，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。
濕式介質攪拌磨機的介質使用ImmΦ的氧化鋯珠。各原料經混合粉碎后，以噴霧干燥機干燥。將所得的混合粉末填充于模后，以冷壓 機加壓成形制作成形體。將所得的成形體在大氣氣氛中以1200°C的高溫進行燒成2小時。由此，得到相 對密度為87%的^i2O3-ZnO濺射靶用氧化物燒結體。通過X射線衍射在燒結體中未發(fā)現(xiàn) In2Ga2ZnO7的結晶及氧化銦的波峰。另外，該燒結體的體電阻為4. 21 X 10_3 Ω cm。此時燒結 體內的元素量比根據(jù)ICP的結果為h Ga Zn = 80 0 20原子％。使用該靶燒結體進行濺射成膜后的薄膜為導電膜，不具有作為半導體的功能。比較例5 ((In，Ga)203 濺射靶 In Ga Zn = 60 40 0 原子％ )量秤純度99. 99%的氧化銦粉末及純度99. 99%的氧化鎵粉末，以使其質量比成 為In2O3 Ga2O3 = 70 30質量％，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。另外，濕式介質 攪拌磨機的介質使用ImmΦ的氧化鋯珠。各原料經混合粉碎后，以噴霧干燥機干燥。將所得的混合粉末填充于模后，以冷壓 機加壓成形制作成形體。將所得的成形體在大氣氣氛中以1400°C的高溫進行燒成2小時。通過X射線衍射 在燒結體中觀測到an、Ga)03，未確認M2Ga2SiO7及氧化銦的波峰。此時，相對密度為88%。 另外，該燒結體的體電阻為6. 43X 106Qcm。此時燒結體內的元素量比根據(jù)ICP的結果為 In Ga Zn = 60 40 0 原子 ％。另外，使用該靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺射成膜時，以DC濺射法無法產生 等離子，無法成膜。以RF濺射法進行成膜時，成膜中確認有多數(shù)的異常放電。以下表中，總結了上述實施例及比較例的結果。[表 1]
權利要求
1.一種燒結體，其是具有方鐵錳礦結構的含有氧化銦、氧化鎵、氧化鋅的氧化物燒結 體，其中，銦an)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的組成量以原子％計滿足下式，In/(In+Ga+Zn) < 0.75。
2.根據(jù)權利要求1所述的氧化物燒結體，其特征在于，銦an)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的組 成量以原子％計滿足下式，0.10 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0.49。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化物燒結體，其特征在于，銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn) 的組成量以原子％計滿足下式，0. 05 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 65。
4.一種氧化物燒結體，其含有具有方鐵錳礦結構的氧化銦和以組成式M2Ga2SiO7表示 的^2Fe3O7結構化合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的氧化物燒結體，其中，所述氧化物燒結體中的銦an)、鎵(Ga) 及鋅(Zn)的組成量以原子％計滿足下式，0. 5 < In/(In+Ga) < 0. 98、0. 6 < Ga/ (Ga+Zn) < 0. 99。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的氧化物燒結體，其中，所述氧化銦與所述In2Ga2SiO7的^ 的一部份被正四價以上的金屬元素(X)固溶取代。
7.一種氧化物燒結體，其中，含有具有方鐵錳礦結構的氧化銦、以及以化^！仏僅勸^表 示的1或2種以上的同系結構化合物，其中，m是1 4的自然數(shù)。
8.根據(jù)權利要求7所述的氧化物燒結體，其中，所述氧化物燒結體中的銦an)、鎵(Ga) 及鋅(Zn)的組成量以原子％計滿足下式，0. 5 < In/(In+Ga) < 0· 99、0· 2 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0· 7。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的氧化物燒結體，其中，所述氧化銦、或所述1或2種以上 的同系結構化合物中的h的一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代。
10.一種氧化物燒結體，其特征在于，除氧之外的全部原子的原子數(shù)為100原子％時， 含有h (銦)M 49原子％，且具有稀土氧化物C型的結晶結構。
11.根據(jù)權利要求10所述的氧化物燒結體，其特征在于，除氧之外的全部原子的原 子數(shù)為100原子％時，含有In(銦)24 49原子％、含有( (鎵)10 49原子％、含有 Zn (鋅)5 65原子％，且具有稀土氧化物C型的結晶結構。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的氧化物燒結體，其中，構成稀土氧化物C型的結晶結 構的h的一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代。
13.根據(jù)權利要求10 12中任一項所述的氧化物燒結體，其特征在于，具有平均結晶 粒徑為20 μ m以下的稀土氧化物C型的結晶結構。
14.根據(jù)權利要求1 13中任一項所述的氧化物燒結體，其相對密度為80%以上。
15.根據(jù)權利要求1 13中任一項所述的氧化物燒結體，其相對密度為90%以上。
16.根據(jù)權利要求1 15中任一項所述的氧化物燒結體，其特征在于，體電阻在0.1 IOOm Ω · cm的范圍內。
17.根據(jù)權利要求1 15中任一項所述的氧化物燒結體，其體電阻為IXlO-2Qcm以下。
18.根據(jù)權利要求1 17中任一項所述的氧化物燒結體，其特征在于，晶格常數(shù)a<10.12Ao
19.根據(jù)權利要求6、9、12 18中任一項所述的氧化物燒結體，其特征在于，除氧之外 的全部原子的原子數(shù)為100原子％時，含有正四價以上的金屬元素10 lOOOOppm。
20.根據(jù)權利要求6、9、12 18中任一項所述的氧化物燒結體，其中，所述正四價以上 的金屬元素(X)按原子比計以(正四價以上的金屬元素(χ))/(氧化物燒結體中的全部金 屬元素)=IOOppm IOOOOppm的比例被固溶取代。
21.根據(jù)權利要求19或20所述的氧化物燒結體，其中，所述正四價以上的金屬元素 ⑴為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦中的1種以上的元素。
22.—種濺射靶，其由權利要求1 21中任一項所述的氧化物燒結體構成。
23.一種權利要求4 9或14 21中任一項所述的氧化物燒結體的制造方法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)將所得的混合物成形的步驟；及(c)將所得的成形體以1200°C以上不滿1600°C進行燒成的步驟。
24.一種權利要求4 9或14 21中任一項所述的氧化物燒結體的制造方法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)將所得的混合物成形的步驟；及(c)將所得的成形體以1200°C以上1400°C以下進行燒成的步驟。
25.一種權利要求10 21中任一項所述的氧化物燒結體的制造方法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)將所得的混合物成形的步驟；及(c)將所得的成形體以1450°C以上不滿1600°C進行燒成的步驟。
26.一種氧化物薄膜，其由利用了權利要求22所述的濺射靶的濺射法成膜而成。
27.一種形成非晶質氧化物薄膜的方法，其包括，使用權利要求22所述的濺射靶，在 25 450°C的成膜溫度下進行濺射的步驟，所述非晶質氧化物薄膜的電子載流子濃度不滿lX1018/cm3。
28.根據(jù)權利要求27所述的方法，其中，所述非晶質氧化物薄膜為薄膜晶體管的通道 層用的薄膜。
29.一種薄膜晶體管的制造方法，所述薄膜晶體管含有非晶質氧化物薄膜和氧化物絕 緣體層，該制造方法包括(i)將以權利要求27所述的方法形成的非晶質氧化物薄膜于氧化氣氛中進行熱處理 的步驟；及( )在經所述熱處理的非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的步驟。
30.一種半導體裝置，其具備通過權利要求四所述的薄膜晶體管的制造方法所制造的薄膜晶體管。
全文摘要
本發(fā)明是提供可抑制使用濺射法的氧化物半導體膜成膜時產生異常放電，可連續(xù)穩(wěn)定成膜的濺射靶。提供具有稀土氧化物C型的結晶結構、表面無白點(濺射靶表面上所產生的凹凸等的外觀不良)的濺射靶用的氧化物。本發(fā)明提供具有方鐵錳礦結構的含有氧化銦、氧化鎵、氧化鋅的氧化物燒結體，銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的組成量為以原子％表示滿足下式。In/(In+Ga+Zn)＜0.7文檔編號C23C14/34GK102105619SQ20098012919
公開日2011年6月22日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權日2008年6月6日
發(fā)明者井上一吉, 宇都野太, 川島浩和, 矢野公規(guī) 申請人:出光興產株式會社