專利名稱：用于拋光含硅基材的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于拋光含硅基材的化學(xué)機(jī)械拋光組合物和方法。更具體地，本申請(qǐng) 涉及含有二氧化鈰研磨劑、拋光添加劑和表面活性劑的化學(xué)機(jī)械拋光組合物及其使用方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)機(jī)械平坦化或化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是公知的用于使基材平坦化的技術(shù)。CMP 利用稱為CMP組合物(其也稱作CMP漿料)的化學(xué)組合物以從基材移除材料。拋光組合物 典型地通過(guò)使表面與用拋光組合物飽和的拋光墊(例如，拋光布或拋光盤)接觸而施加到 基材上?；牡膾伖獾湫偷剡M(jìn)一步借助于拋光組合物的化學(xué)活性和/或懸浮于拋光組合物 中或并入到拋光墊(例如，固定研磨劑拋光墊)中的研磨劑的機(jī)械活性。常規(guī)的CMP組合物和方法在使基材平坦化方面典型地不是完全令人滿意的。具體 地，當(dāng)應(yīng)用于基材時(shí)，CMP拋光組合物和方法可導(dǎo)致不太合乎需要的拋光速率和高的表面缺 陷率(defectivity)。由于許多基材的性能直接與獲得平坦的和無(wú)缺陷的表面有關(guān)，因此使 用導(dǎo)致高的拋光效率、選擇性、均勻性和移除速率并且實(shí)現(xiàn)具有最少(最小)表面缺陷的高 質(zhì)量拋光的CMP組合物和方法是至關(guān)重要的。期望有提供對(duì)硅金屬氧化物的高的拋光速率和對(duì)多晶硅的低的拋光速率的拋光 漿料，其也稱為“逆多晶硅(reverse poly) ”漿料或“多晶硅上氧化物停止(oxide stop on poly)”漿料。在多種集成方案(包括浮柵電極)的加工中需要這樣的漿料。據(jù)信，實(shí)現(xiàn)高 的氧化物-對(duì)-多晶硅選擇性的困難是由于多晶硅在典型的介電漿料(例如高PH的基于 二氧化硅的漿料)中非常容易被移除。在含有二氧化鈰的常規(guī)拋光漿料中，低含量(低于0. 5重量％ )的二氧化鈰的使 用可產(chǎn)生過(guò)高移除率(removal)的局部區(qū)域。這示范于圖1中，其中，在晶片(2)上，特征 (1)代表高移除率的局部區(qū)域的實(shí)例并且各等高線代表向該晶片內(nèi)的IOnm形貌變化。這 些過(guò)高移除率的獨(dú)立區(qū)域有時(shí)稱為“麻點(diǎn)(Pitting) ”、“蝕斑(staining) ”、“斑點(diǎn)”或“熱 點(diǎn)(hot spots) ”。這些斑點(diǎn)為表面中的面積典型地為約0. 001 IOmm2且深度典型地為 2nm 200nm的凹處。因此，存在對(duì)這樣的方法和組合物的需要，其使得實(shí)現(xiàn)用于拋光含硅基材的低固 體物二氧化鈰漿料在逆多晶硅應(yīng)用中的可靠使用，同時(shí)還提供良好的表面均勻性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于拋光含硅基材的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)方法和組合物，該方法包括 以下步驟、基本上由以下步驟組成、或者由以下步驟組成使含硅基材與拋光墊和CMP組合 物接觸，和使該拋光墊與該基材之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持該CMP組合物的一部分與該 基材的表面接觸以磨除該基材的該表面的至少一部分，由此拋光該基材。該CMP組合物具 有7或更小的pH并且包含以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成、或者由以下物質(zhì)組成含有二氧化鈰研磨劑、帶有具有4 9的pKa的官能團(tuán)的拋光添加劑、和具有親水部分和親油部分 的非離子型表面活性劑的含水載體。該非離子型表面活性劑的親水部分具有至少500g/mol 的數(shù)均分子量。


圖1為含硅晶片上的高移除率的局部區(qū)域的形貌圖；圖2為移除速率(A /分鐘)對(duì)跨越具有高移除率的局部區(qū)域的直徑為200mm的 含有二氧化硅的晶片上的對(duì)角線的測(cè)量點(diǎn)的圖，和移除速率(人/分鐘)對(duì)跨越無(wú)高移除 率的局部區(qū)域的直徑為200mm的含有二氧化硅的晶片上的對(duì)角線的測(cè)量點(diǎn)的圖；圖3為厚度(人)對(duì)跨越經(jīng)不含表面活性劑的組合物、含有150ppm聚氧乙烯烷基苯 基醚非離子型表面活性劑的組合物和含有400ppm聚氧乙烯烷基苯基醚非離子型表面活性 劑的組合物拋光的直徑為200mm的含有多晶硅的晶片上的對(duì)角線的測(cè)量點(diǎn)的圖；圖4為移除速率(人/分鐘)對(duì)用于拋光含有多晶硅的晶片的組合物中非離子型 聚氧乙烯烷基苯基醚表面活性劑的親水部分的分子量(g/mol)的圖；圖5為移除速率(A/分鐘)對(duì)用于拋光含有多晶硅的晶片的組合物中非離子型 聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物表面活性劑的親水部分的分子量(g/mol)的圖；和圖6為移除速率(A/分鐘)對(duì)用于拋光含有多晶硅的晶片的組合物中非離子型 乙氧基化聚二甲基硅氧烷共聚物表面活性劑的親水部分的分子量(g/mol)的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供用于拋光含硅基材的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)方法，該方法包括以下步 驟、基本上由以下步驟組成、或者由以下步驟組成使含硅基材與拋光墊和CMP組合物接 觸，和使該拋光墊與該基材之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持該CMP組合物的一部分與在該墊 和該基材之間的表面接觸一段足以磨除該基材的該表面的至少一部分的時(shí)間。該CMP組 合物包含含水載體，該含水載體含有二氧化鈰研磨劑、帶有具有4 9的pKa的官能團(tuán)的拋 光添加劑、和包含親水部分和親油部分的非離子型表面活性劑，其中該親水部分具有至少 500g/mol的數(shù)均分子量。該組合物的pH為7或更小。本發(fā)明提供用于拋光含硅基材的方法和組合物，其降低且優(yōu)選消除該基材上的較 高移除率的局部區(qū)域(例如，提供低水平的麻點(diǎn)、蝕斑、斑點(diǎn)等)。本發(fā)明特別可用于減少高移除率的局部區(qū)域，甚至當(dāng)CMP漿料中的二氧化鈰濃度 小于該組合物的0. 5重量百分比(重量％ )(例如，小于0. 2重量％或小于0. 1重量％ )時(shí) 也是如此。所用二氧化鈰的濃度典型地大于0.005重量％ (例如，大于0.01重量％ )。優(yōu) 選地，二氧化鈰的濃度為0. 005重量％ 0. 5重量％ (例如0. 01重量％ 0. 1重量％ )。二氧化鈰研磨劑可具有任何合適的初級(jí)粒度。該初級(jí)粒度合意地通過(guò)激光衍射 技術(shù)測(cè)量。典型地，該研磨劑的平均初級(jí)粒度為200nm或更小、優(yōu)選ISOnm或更小(例如， 160nm或更小、140nm或更小、或120nm或更小)。典型地，該研磨劑的平均初級(jí)粒度為至少 10nm、優(yōu)選至少20nm (例如，至少40nm、至少60nm、或至少80nm)。典型地，二氧化鈰研磨劑 的平均初級(jí)粒度為約IOnm至180nm(例如40nm至120nm)。CMP組合物優(yōu)選是抗顆粒團(tuán)聚的，使得平均團(tuán)聚體粒度為300nm或更小(例如，250nm或更小、或甚至200nm或更小)。團(tuán)聚的缺乏也反映在粒度分布的總寬度中，粒度分 布的總寬度典型地為平均初級(jí)粒度的士35% (例如，士25%、或甚至士 15% )。拋光組合物中包含拋光添加劑以調(diào)整正被拋光的含硅介電層的表面性質(zhì)，以使該 表面更易于接受與研磨劑顆粒的相互作用。拋光組合物的PH在決定拋光添加劑與含硅介 電層的表面之間的相互作用方面起著重要作用。拋光組合物典型地具有7或更小、優(yōu)選6. 5 或更小(例如，5. 5或更小)的pH。拋光組合物典型地具有至少2、優(yōu)選至少3 (例如，至少 3.5)的pH。為了使拋光添加劑與含硅介電層在該pH范圍內(nèi)進(jìn)行相互作用，拋光添加劑合 乎需要地帶有具有4 9、優(yōu)選4 7(例如，4 6)的pKa(在水中)的官能團(tuán)。此外，拋 光添加劑的總的凈電荷大于約-1(例如，凈電荷=0、+1、+2等)是合乎需要的。該凈電荷 被確定為當(dāng)該具有4 9的pKa的官能團(tuán)被質(zhì)子化時(shí)該拋光添加劑的電荷。該拋光添加劑的該官能團(tuán)可為任何合適的官能團(tuán)，并且典型地選自下列的基團(tuán) 胺、羧酸、醇、硫醇、磺酰胺、酰亞胺、異羥肟酸、巴比妥酸、胼、酰胺基喔星(amidoxine)、其 鹽、及其組合。帶有這些官能團(tuán)并且具有4 9的pKa的拋光添加劑包括選自下列的一種 或多種化合物芳胺、氨基醇、脂族胺、雜環(huán)胺、異羥肟酸、氨基羧酸、環(huán)狀一元羧酸、不飽和 一元羧酸、經(jīng)取代的苯酚、磺酰胺、硫醇、及其組合。優(yōu)選地，拋光添加劑包含選自芳胺、雜環(huán) 胺、氨基羧酸及其組合的一種或多種化合物。前述拋光添加劑中的任何拋光添加劑可以鹽 例如選自如下的鹽的形式存在氫氯酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、乙酸 鹽、三氟乙酸鹽、苦味酸鹽、全氟丁酸鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鹵化物鹽等。 芳胺可為具有4 9的pKa的任何合適的芳胺。優(yōu)選地，芳胺為伯芳胺。芳胺可任選 地被選自如下的一個(gè)或多個(gè)取代基取代而_12烷基、(V12烷氧基、c6_12芳基、羧酸基、磺酸基、 膦酸基、羥基、硫醇基、磺酰胺基、乙酰胺基、其鹽、及其組合。例如，芳胺可為苯胺、4-氯苯 胺、3-甲氧基苯胺、N-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、對(duì)-甲苯胺、鄰氨基苯甲酸、3-氨基-4-羥 基苯磺酸、氨基芐醇、氨基芐胺、1-(2-氨基苯基)吡咯、1-(3-氨基苯基)乙醇、2-氨基苯基 醚、2，5-雙-(4-氨基苯基)-1,3,4-資惡二唑、2-(2-氨基苯基)-IH-1,3,4-三唑、2-氨基苯 酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、二甲基氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫 酚、4-氨基苯基甲基硫醚、2-氨基苯磺酰胺、鄰氨基苯磺酸、3-氨基苯硼酸、5-氨基間苯二 甲酸、磺胺醋酰、磺氨酸、鄰-氨苯胂酸、對(duì)-氨苯胂酸、(3R) -3-(4-三氟甲基苯基氨基)戊 酸酰胺、其鹽、及其組合。氨基醇可為具有4 9的pKa的任何合適的氨基醇。例如，氨基醇可選自三乙醇 胺、芐基二乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、羥胺、四環(huán)素、其鹽、及其組合。優(yōu)選地，氨基醇 為叔氨基醇。脂族胺可為具有4 9的pKa的任何合適的脂族胺。合適的脂族胺包括甲氧基胺、 羥胺、N-甲基羥胺、N, 0- 二甲基羥胺、β - 二氟乙基胺、乙二胺、三亞乙基二胺、二乙基丁基 氨基-(2-羥基苯基)甲基)膦酸酯、亞氨基乙烷、亞氨基丁烷、三烯丙基胺、氰胺(例如，氨 基乙腈、二乙基氨基乙腈、2-氨基-2-氰基丙烷、(異丙基氨基)丙腈、(二乙基氨基)丙腈、 氨基丙腈、二氰基二乙基胺、3_( 二甲基氨基)丙腈、其鹽、及其組合。脂族胺還可為胼類。 優(yōu)選地，胼類包括選自如下的一種或多種化合物胼、甲基胼、四甲基胼、N，N-二乙基胼、苯 基胼、N, N- 二甲基胼、三甲基胼、乙基胼、其鹽(例如，氫氯酸鹽)、及其組合。雜環(huán)胺可為具有4 9的pKa的任何合適的雜環(huán)胺，包括單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)胺。典型地，環(huán)胺為包含一個(gè)或多個(gè)氮原子和一個(gè)或多個(gè)其它原子(例如碳、碳和氧、碳和硫等) 的3、4、5或6元環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，環(huán)胺為5或6元環(huán)結(jié)構(gòu)。雜環(huán)胺任選地被選自如下的一 個(gè)或多個(gè)取代基取代H、OH、C00H、SO3H, PO3H, Br、Cl、I、F、NO2、胼基、C1^8烷基(任選地被 OH、COOH、Br、Cl、I 或 NO2 取代)、C6_12 芳基(任選地被 OH、COOH、Br、I 或 NO2 取代)、C (0) H、C(O)R(其中R為C"烷基或C6_12芳基)、和CV8烯基。合乎需要地，雜環(huán)胺含有至少一 個(gè)未取代的雜環(huán)氮。例如，雜環(huán)胺可為咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-羥 甲基咪唑、1-甲基-2-羥甲基咪唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、羥基喹啉、三聚氰胺、吡啶、聯(lián) 吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、2，3-吡啶二羧酸、2，5-吡啶 二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、5- 丁基-2-吡啶羧酸、4-羥基-2-吡啶羧酸、3-羥基-2-吡啶 羧酸、2-吡啶羧酸、3-苯甲?；?2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、3-甲基-2-吡啶羧 酸、6-溴-2-吡啶羧酸、6-氯-2-吡啶羧酸、3，6- 二氯-2-吡啶羧酸、4-胼基-3，5,6-三 氯-2-吡啶羧酸、喹啉、異喹啉、2-喹啉羧酸、4-甲氧基-2-喹啉羧酸、8-羥基-2-喹啉羧 酸、4，8- 二羥基-2-喹啉羧酸、7-氯-4-羥基-2-喹啉羧酸、5，7- 二氯-4-羥基-2-喹啉羧 酸、5-硝基-2-喹啉羧酸、1-異喹啉羧酸、3-異喹啉羧酸、吖啶、苯并喹啉、苯并吖啶、可樂(lè) 定、毒藜?jí)A、降煙堿(nomicotine)、三唑并吡啶、吡哆醇、5-羥色胺、組胺、苯并二氮$、吖丙 啶、嗎啉、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0] i^一碳烯-7 (DABCO)、六亞甲基四胺、哌嗪、N-苯甲?；?哌嗪、1-甲苯磺?；哙骸-乙氧羰基哌嗪、1,2,3-三唑、1，2，4-三唑、2-氨基噻唑、吡咯、 吡咯-2-羧酸和其經(jīng)烷基、鹵素或羧酸基取代的衍生物、3-吡咯啉-2-羧酸、乙基吡咯啉、芐 基吡咯啉、環(huán)己基吡咯啉、甲苯基吡咯啉、四唑、5-環(huán)丙基四唑、5-甲基四唑、5-羥基四唑、 5-苯氧基四唑、5-苯基四唑、其鹽、及其組合。雜環(huán)胺還可為酰亞胺、胺啶(aminidine)、 或巴比妥酸化合物。例如，合適的酰亞胺包括氟脲嘧啶、甲基硫脲嘧啶、5，5_ 二苯基乙內(nèi) 酰脲、5，5-二甲基-2，4--惡唑烷二酮、鄰苯二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、3，3-甲基苯基戊二酰 亞胺、3，3-二甲基琥珀酰亞胺、其鹽、及其組合。合適的胺啶包括咪唑并[2，3-b]硫◎惡唑 (imidaZ0[2，3-b]thi0XaZ0le)、羥基咪唑并[2,3-a]異吲哚、其鹽、及其組合。合適的巴比 妥酸包括5，5-甲基苯基巴比妥酸、1，5，5-三甲基巴比妥酸、海索比妥、5，5-二甲基巴比妥 酸、1，5- 二甲基-5-苯基巴比妥酸、其鹽、及其組合。異羥肟酸可為具有4 9的pKa的任何合適的異羥肟酸。合適的異羥肟酸包括甲 酰氧肟酸(formohydroxamic acid)、乙酰氧肟酸、苯基異羥肟酸、水楊基異羥肟酸、2_氨基 苯基異羥肟酸、2-氯苯基異羥肟酸、2-氟苯基異羥肟酸、2-硝基苯基異羥肟酸、3-硝基苯基 異羥肟酸、4-氨基苯基異羥肟酸、4-氯苯基異羥肟酸、4-氟苯基異羥肟酸、4-硝基苯基異羥 肟酸、4-羥基苯基異羥肟酸、其鹽、及其組合。氨基羧酸可為具有4 9的pKa的任何合適的氨基羧酸。一些常見(jiàn)氨基羧酸化合 物例如脯氨酸、甘氨酸、苯基甘氨酸等就羧酸部分而言具有2 2. 5的pKa和就氨基部分而 言具有9 10的pKa，不適于在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用。相反，諸如谷氨酸、β-羥基谷氨酸、 天冬氨酸、天冬酰胺、偶氮絲氨酸、半胱氨酸、組氨酸、3-甲基組氨酸、胞嘧啶、7-氨基頭孢 烷酸和肌肽(camosine)的氨基羧酸各自含有具有4 9的pKa的官能團(tuán)。環(huán)狀一元羧酸可為具有4 9的pKa的任何合適的環(huán)狀一元羧酸。先前提出用于 拋光含硅介電層的二元羧酸和多元羧酸可具有在所需范圍內(nèi)的pKa，但具有導(dǎo)致無(wú)機(jī)研磨 劑顆粒的不希望有的團(tuán)聚、粘附和/或快速沉降的總電荷。合乎需要地，環(huán)狀羧酸化合物包含(；_12環(huán)烷基或C6_12芳基。環(huán)狀羧酸化合物任選地被選自如下的一個(gè)或多個(gè)取代基取代 H、OH、C00H、Br、Cl、I、F、NO2、胼基、C1^8 烷基(任選地被 OH、C00H、Br、Cl、I 或 NO2 取代)、 C6_12芳基(任選地被OH、COOH、Br、I或NO2取代)、C (0) H、C (0) R (其中R為C1^8烷基或C6_12 芳基)、和(V8烯基。優(yōu)選地，環(huán)狀羧酸化合物不為二羥基苯甲酸或多羥基苯甲酸。合適的環(huán) 狀一元羧酸化合物包括苯甲酸、經(jīng)Cp12-烷基取代的苯甲酸、經(jīng)Cp12-烷氧基取代的苯甲酸、 萘-2-甲酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)己基乙酸、2-苯基乙酸、4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-哌啶 羧酸、環(huán)丙烷羧酸(例如，順-2-甲基環(huán)丙烷羧酸和反-2-甲基環(huán)丙烷羧酸)、其鹽、及其組 合。尤其優(yōu)選的拋光添加劑為4-羥基苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、其鹽、及其組合。不飽和一元羧酸可為具有4 9的pKa的任何合適的不飽和一元羧酸(例如，烯 烴羧酸)。典型地，不飽和一元羧酸為C3_62-鏈烯酸。優(yōu)選地，不飽和一元羧酸包括選自如 下的一種或多種化合物肉桂酸、丙烯酸類(例如，丙烯酸、3-氯丙-2-烯羧酸)、丁烯酸類 (例如，巴豆酸、3-氯丁 -2-烯羧酸、4-氯丁 -2-烯羧酸)、戊烯酸類(例如，順-2-戊烯酸 或反-2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸)、己烯酸(例如，2-己烯酸、3-乙基-2-己烯酸)、其 鹽、及其組合。經(jīng)取代的苯酚可為具有4 9的pKa的任何合適的經(jīng)取代的苯酚。優(yōu)選地，經(jīng)取 代的苯酚含有選自如下的取代基硝基、氯、溴、氟、氰基、烷氧羰基、烷?；Ⅴ；⑼榛酋?基、及其組合。合適的硝基苯酚類包括硝基苯酚、2，6- 二鹵-4-硝基苯酚、2，6- 二 -Cw2-烷 基-4-硝基苯酚、2，4- 二硝基苯酚、2，6- 二硝基苯酚、3，4- 二硝基苯酚、2-(^_12-烷基-4， 6- 二硝基苯酚、2-鹵代-4，6- 二硝基苯酚、二硝基-鄰-甲酚、三硝基苯酚(例如苦味酸)、 其鹽、及其組合?；酋０房蔀榫哂? 9的pKa的任何合適的磺酰胺。合適的磺酰胺包括N-氯甲 苯基磺酰胺、二氯苯磺胺、磺胺米隆、尼美舒利、磺胺甲二唑(sulfamethizole)、磺胺培林 (sulfaperin)、磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺二甲氧噠嗪、磺胺二甲嘧啶、磺胺吡啶、磺胺喹喔 啉、其鹽、及其組合。硫醇可為具有4 9的pKa的任何合適的硫醇。合適的硫醇包括硫化氫、半胱胺、 半胱氨酰半胱氨酸、半胱氨酸甲酯、硫酚、對(duì)氯硫酚、鄰-氨基硫酚、鄰-巰基苯乙酸、對(duì)-硝 基苯硫醇、2-巰基乙磺酸酯、N-二甲基半胱胺、二丙基半胱胺、二乙基半胱胺、巰基乙基嗎 啉、巰基乙酸甲酯、巰基乙基胺、N-三甲基半胱氨酸、谷胱甘肽、巰基乙基哌啶、二乙基氨基 丙硫醇、其鹽、及其組合。當(dāng)拋光添加劑為芳胺時(shí)，拋光添加劑優(yōu)選包括選自如下的一種或多種化合物苯 胺、鄰氨基苯甲酸、氨基苯酚、鄰氨基苯磺酸、其鹽、及其組合。當(dāng)拋光添加劑為雜環(huán)胺化合 物時(shí)，拋光添加劑優(yōu)選包括選自如下的一種或多種化合物咪唑、喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、 2-吡啶羧酸、吡啶二羧酸、2-喹啉羧酸、嗎啉、哌嗪、三唑、吡咯、吡咯-2-羧酸、四唑、其鹽、 及其組合。當(dāng)拋光添加劑為氨基羧酸化合物時(shí)，拋光添加劑優(yōu)選包括選自如下的一種或多 種化合物谷氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、其鹽、及其組合。當(dāng)拋光添加劑為環(huán)狀一元 羧酸化合物時(shí)，拋光添加劑優(yōu)選包含選自如下的一種或多種化合物苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、 環(huán)己基乙酸、2-苯基乙酸、其鹽、及其組合。拋光組合物典型地包含5重量％或更少的拋光添加劑(例如，2重量％或更少的拋 光添加劑)。拋光組合物合乎需要地包含0.005重量％或更多(例如，0.01重量％或更多)的拋光添加劑。優(yōu)選地，拋光組合物包含1重量％或更少(例如，0. 5重量％或更少、0. 2重 量％或更少)的拋光添加劑。優(yōu)選地，該添加劑包括選自如下的一種或多種化合物芳胺、 氨基醇、脂族胺、雜環(huán)胺、異羥肟酸、氨基羧酸、環(huán)狀一元羧酸、不飽和一元羧酸、經(jīng)取代的苯 酚、磺酰胺、硫醇、其鹽、及其組合。表面活性劑的親水部分包含下列重復(fù)單元或基團(tuán)、基本上由下列重復(fù)單元或基 團(tuán)組成、或者由下列重復(fù)單元或基團(tuán)組成氧基亞乙基(-O-CH2-CH2-)重復(fù)單元、乙烯醇 [-CH2-CH2 (OH)-]重復(fù)單元、脫水山梨醇基團(tuán)、經(jīng)高度取代的飽和的或部分不飽和的C6,烷 基、或其組合(例如，聚氧乙烯脫水山梨醇)。經(jīng)高度取代的飽和或部分不飽和的C6,烷基 優(yōu)選為被一個(gè)或多個(gè)親水官能團(tuán)例如羥基取代的。非離子型表面活性劑的親水部分的分子 量典型地為至少500g/mol (例如，1000g/mol或更大、1500g/mol或更大、或3000g/mol或更 大)。對(duì)于聚合物或低聚物親水材料，該分子量?jī)?yōu)選為數(shù)均分子量。具有非常高的數(shù)均分子 量的化合物可使粘度增加，該粘度增加對(duì)漿料貯運(yùn)(輸送，handling)、拋光性能和漿料穩(wěn) 定性是有害的。因此，優(yōu)選使用包含具有低于l，000，000g/mol (即，低于100，OOOg/mol、低 于50，000g/mol或低于10，000g/mol)的數(shù)均分子量的親水部分的表面活性劑。表面活性劑的親油部分可為含有烴部分的不含有機(jī)硅的片段((silicone-free fragment)，在該烴部分中有6 30個(gè)烴單元(例如，10 20個(gè)烴單元)。優(yōu)選地，烴部分 為烷基、經(jīng)烷基取代的芳基、經(jīng)烷氧基取代的芳基、和經(jīng)芳基取代的烷基或芳基。此外，表面活性劑可包括任何這樣的炔二醇表面活性劑，該炔二醇表面活性劑包 含如下基團(tuán)、基本上由如下基團(tuán)組成、或者由如下基團(tuán)組成四烷基癸炔頭基團(tuán)和氧基亞乙 基尾基團(tuán)，例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇乙氧基化物。表面活性劑還可為兩親 性非離子型表面活性劑例如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯鏈烷酸酯，其中其烷基部分為C6, 烷基，該C6,烷基可為飽和的或部分不飽和的并且任選地支化。例如，兩親性非離子型表面 活性劑可包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油?；?醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、或聚氧乙烯單油酸 酯。類似地，表面活性劑可為聚氧乙烯烷基苯基醚或聚氧乙烯烷基環(huán)己基醚，其中其烷基為 C6,烷基，該C6,烷基可為飽和的或部分不飽和的并且可任選地支化，例如聚氧乙烯辛基苯 基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、或聚氧乙烯二壬基苯基醚。兩親性非離子型表面活性劑還可包括脫水山梨醇鏈烷酸酯或聚氧乙烯脫水山 梨醇鏈烷酸酯，其中其烷基部分為C6,烷基，其可為飽和的或部分不飽和的并且可任 選地支化。例如，兩親性非離子型表面活性劑可包括脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨 醇單油酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇倍半油酸酯 (sequioleate)、脫水山梨醇三油酸酯、或脫水山梨醇三硬脂酸酯，以及聚氧乙烯脫水山梨 醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙 烯脫水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯、 或聚氧乙烯脫水山梨醇四油酸酯。或者，表面活性劑可包括這樣的聚二甲基硅氧烷(polydimethicone)嵌段或接枝 共聚物，該聚二甲基硅氧烷嵌段或接枝共聚物包含如下部分、基本上由如下部分組成、或者 由如下部分組成聚二甲基硅氧烷部分和親水的含氧部分(例如，聚氧乙烯、聚氧乙烯和聚 氧丙烯、或者聚氧乙烯和聚乙烯、或烷基縮合葡萄糖、乙氧基化的烷基葡萄糖酯或二酯)。所述嵌段或接枝共聚物可包含上述親水部分的組合，例如，結(jié)合至聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚 物的聚二甲基硅氧烷部分等。表面活性劑優(yōu)選是親水的，如可通過(guò)表面活性劑的親水親油平衡(HLB)值確定 的。HLB值是表面活性劑在水中的溶解度的指示，且因此與表面活性劑的親水部分的重量％ 的量(例如，氧化乙烯的重量％的量)有關(guān)。在一些情況下，對(duì)于含有氧化乙烯基團(tuán)的非離 子型表面活性劑，表面活性劑HLB值可近似為等于表面活性劑中氧化乙烯基團(tuán)的重量百分 比(重量％ )的量乘以20，得到在0與20之間的值。低的HLB值指示親油性表面活性劑 (即，具有少量的親水基團(tuán))，高的HLB值指示親水性表面活性劑(具有大量的親水基團(tuán))。 HLB為10或更大的非離子型表面活性劑被歸類為“親水性”非離子型表面活性劑，而HLB 小于10的非離子型表面活性劑被歸類為“親油性的”(參見(jiàn)例如，The HLB System,由ICI United Mates公司出版，1976年)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，非離子型表面活性劑為親水性非 離子型表面活性劑且因此具有不小于10 (例如，不小于12)的HLB。在優(yōu)選實(shí)施方式中，非 離子型表面活性劑為HLB小于19 (例如，小于18)的親水性表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑包括聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯二壬基苯基醚(例如， 來(lái)自lihone-Poulenc的IGEPAL 表面活性劑、來(lái)自BASF的ICANOL 表面活性劑和來(lái) 自BASF的LEUTENSOL 表面活性劑)、聚氧乙烯_聚氧丙烯共聚物(例如，來(lái)自BASF 的PLURONIC 表面活性劑)和聚二甲基硅氧烷共聚物(例如，來(lái)自GE Silicons的 SILWET 表面活性劑)。典型地，表面活性劑以不小于lOppm、優(yōu)選不小于20ppm(例如，不小于50ppm、不小 于約lOOppm、不小于150ppm或不小于200ppm)的濃度存在于拋光組合物中。典型地，表面 活性劑以不大于10，OOOppm、優(yōu)選不大于IOOOppm(例如，不大于750ppm、或不大于500ppm)
的濃度存在。本文所描述的拋光組合物任選地進(jìn)一步包含諸如消泡劑和殺生物劑的一種或多 種組分。消泡劑和殺生物劑可分別為適合用在CMP漿料中的任何合適的消泡劑和抗微生物 劑。用于拋光組合物中的殺生物劑的濃度典型地為1 50ppm、優(yōu)選10 20ppm，基于 液體載體和溶解或懸浮于其中的任何組分。合適的殺生物劑的實(shí)例包括異噻唑啉酮?dú)⑸?劑。存在于拋光組合物中的消泡劑的濃度典型地為5 140ppm，基于液體載體和溶解 或懸浮于其中的任何組分。合適的消泡劑包括聚二甲基硅氧烷聚合物(聚二甲基硅氧烷)寸。本文所描述的拋光組合物還任選地包含一種或多種金屬絡(luò)合或螯合劑。例如，這 些金屬絡(luò)合或螯合劑可包括單羧酸、二羧酸、三羧酸和多羧酸(例如，EDTA和檸檬酸)；單膦 酸、二膦酸、三膦酸和多膦酸(例如，DEQUEST 膦酸等)，以及一元胺、二元胺、三元胺和 多元胺。本發(fā)明提供以相對(duì)于含硅半導(dǎo)體材料的較高移除速率拋光含硅介電材料的方法 和組合物。典型的含硅介電材料包括，例如，二氧化硅、硼硅酸鹽、磷硅酸鹽、硼磷硅玻璃 (BPSG)、未經(jīng)摻雜的硅酸鹽玻璃(USG)、及其組合，以及氮化硅和氮氧化硅。典型的含硅半 導(dǎo)體材料包括，例如，多晶硅、單晶硅、P型摻雜硅、和η型摻雜硅。半導(dǎo)體材料還包括例如所謂的III-V族材料(例如，砷化鎵和磷化鋁)的材料。典型地，本發(fā)明提供大于5:1(例 如，大于或等于10 1、大于或等于20 1、或大于或等于30 1)的含硅介電材料的移除 相對(duì)于含硅半導(dǎo)體材料的移除的選擇性。在含硅半導(dǎo)體基材上可實(shí)現(xiàn)低于100 A/分鐘并 接近0 A/分鐘(例如，低于80 A/分鐘、低于60 A/分鐘或低于40 A/分鐘)的拋光速 率。在含硅介電材料上可實(shí)現(xiàn)大于1000A/分鐘(例如，大于2000 A/分鐘、大于3000 A /分鐘或大于4000 A /分鐘)的拋光速率。本發(fā)明的組合物和方法可用于拋光任何合適的基材。優(yōu)選地，基材包含至少一 個(gè)含硅層，該含硅層含有二氧化硅(例如，PETE0S)、單晶硅、多晶硅(polycrystalline silicon)(例如，多晶硅(polysilicon))、經(jīng)摻雜的硅(例如，氮和磷摻雜的多晶硅)、介電 常數(shù)為3. 5或更小(例如，1 幻的低k介電材料、氮化硅、硼化硅、和硅。本發(fā)明的組合物 和方法還特別可用于拋光包含鍺的基材，但不限于此?？墒褂萌魏螠y(cè)定表面均勻性的質(zhì)量的方法。為了描述本發(fā)明，使用下列測(cè)量方法， 但不限于此。對(duì)角線移除速率分布圖(diagonal removal rate profile)是呈對(duì)角線跨越 晶片測(cè)量的移除速率分布圖并且通常可通過(guò)如圖2中所示的5階和更低階的多項(xiàng)式方程來(lái) 描述。例如，可使用橢偏測(cè)量術(shù)由拋光前的厚度與拋光后的厚度之差計(jì)算膜的移除速率。若 存在許多高移除率的局部區(qū)域的事件，則多項(xiàng)式擬合差，如由低的最小二乘相關(guān)性(R2)所 明顯表明的。較少的高移除率的局部區(qū)域的存在改善該相關(guān)性。因此，對(duì)角線移除分布圖的 5階或更低階的最小二乘擬合的相關(guān)系數(shù)的平方(R2)可用作評(píng)估拋光晶片的表面質(zhì)量的便 利工具。具體而言，0.5 (50%)或更大、優(yōu)選至少0.6 (60%)或更大且優(yōu)選至少0.7 (70%) 的R2值說(shuō)明拋光晶片的表面相對(duì)不存在過(guò)高移除率的局部區(qū)域(例如，麻點(diǎn)、斑點(diǎn)、蝕斑等) O高移除率的局部區(qū)域的另一影響是使晶片內(nèi)不均勻度 (within-wafernon-uniformity)增加；然而，該參數(shù)可能主要是由于全局現(xiàn)象例如低的整 體邊緣拋光至中心的拋光速率的差異所致。不均勻度可通過(guò)對(duì)每個(gè)測(cè)量點(diǎn)取拋光前晶片與 拋光后晶片之間的厚度差的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算。在本文中將該標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于總的平均厚度 差的量值(以百分比表示)稱為晶片表面不均勻度。高移除率的局部區(qū)域還可通過(guò)“表面凹陷值(dishing number)”來(lái)描述。表面凹 陷值是基材上在給定距離(輪廓)范圍內(nèi)的平均高區(qū)域與平均較低區(qū)域之間的差。典型地， 該表面凹陷值用于描述不同材料的兩個(gè)區(qū)域之間(例如氧化硅和銅/氧化硅陣列之間)的 凹部(表面凹陷)。本文中所使用的表面凹陷值是指相同材料的高的區(qū)域與低的區(qū)域之間的差。當(dāng)與上述基材一起使用時(shí)，本發(fā)明的方法和組合物提供優(yōu)選低于20% (例如，低 于15%或低于10%)的晶片內(nèi)不均勻度值。此外，當(dāng)使用本發(fā)明的方法和組合物時(shí)，在 Imm 5mm的輪廓上得到小于80nm(例如，小于50nm、小于25nm或小于IOnm)的表面凹陷值。實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，但當(dāng)然不應(yīng)解釋為以任何方式限制其范圍。實(shí)施例1該實(shí)施例展示本發(fā)明的組合物用于減少PETEOS和多晶硅晶片上的高移除率的局部區(qū)域的效力。在本實(shí)施例中使用常規(guī)的CMP裝置利用本發(fā)明的數(shù)種CMP組合物拋光PETEOS (氧化硅)和多晶 硅(poly)晶片OOOmm直徑)。所評(píng)估的CMP漿料含有0. 二氧化鈰(IOOnm直徑，平均粒 度)、1600ppm的2-吡啶羧酸(拋光添加劑)和用以將pH調(diào)節(jié)至5的氫氧化銨。各漿料還 含有表1或表2中所示量的表面活性劑。出于比較的目的，還使用不含表面活性劑的漿料。 用于拋光晶片的拋光參數(shù)如下向下壓力在20. 2kPa(2. 95psi)至21. OkPa(3. 05psi)的范 圍內(nèi)，壓板速度為llOrpm，載體速度為IOlrpm，且流速為200mL/分鐘。在用于拋光晶片的 拋光工具上使用具有同心溝槽的EPIC DlOO墊(CabotMicroelectronics Corporation, Aurora, IL)并進(jìn)行原位調(diào)節(jié)。將晶片各自拋光120秒。在晶片直徑上49個(gè)等間距點(diǎn)處測(cè) 量拋光前和拋光后各晶片的厚度，并確定拋光前和拋光后各晶片的總厚度差的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 然后計(jì)算所確定的標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于總的厚度差的百分比作為拋光均勻性的量度。因?yàn)楦咭?除率的局部區(qū)域由于通過(guò)氧化硅的光發(fā)生折射而呈現(xiàn)為斑點(diǎn)，因此還對(duì)PETEOS晶片進(jìn)行 目視檢查。相反，在多晶硅上用肉眼更難以觀察到高移除率的局部區(qū)域。因此，對(duì)于多晶 硅，使用光學(xué)顯微鏡在5倍放大率下進(jìn)行目視檢查。厚度測(cè)定和目視檢查的結(jié)果總結(jié)于表 2中。表1 :PETE0S和多晶硅的缺陷(defectivity)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.用于拋光含硅基材的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)方法，該方法包括下列步驟(a)使含硅基材的表面與拋光墊和CMP組合物接觸，該CMP組合物包含 (i)含水載體，( ) 二氧化鈰研磨劑，(iii)帶有具有4 9的pKa的官能團(tuán)的拋光添加劑，和(iv)包含親水部分和親油部分的非離子型表面活性劑，其中該親水部分具有500g/ mol或更高的數(shù)均分子量；和其中該CMP組合物具有7或更小的pH ；(b)使該拋光墊與該基材之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持該CMP組合物的一部分與該基 材接觸，以磨除該基材的該表面的至少一部分，由此拋光該基材。
2.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該親水部分具有l(wèi)OOOg/mol或更高的數(shù)均分子量。
3.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該拋光添加劑為雜環(huán)胺。
4 權(quán)利要求1的CMP方法，其中該拋光添加劑為氨基羧酸。
5.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該拋光添加劑選自芳胺、脂族胺、異羥肟酸、環(huán)狀一元 羧酸、不飽和一元羧酸、經(jīng)取代的苯酚、磺酰胺、硫醇、其鹽、及其組合。
6.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該親水部分包括聚氧乙烯基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該表面活性劑具有8 20的親水親油平衡(HLB)值。
8.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該表面活性劑包括聚氧乙烯烷基苯基醚。
9.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該表面活性劑包括聚二甲基硅氧烷共聚物。
10.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該表面活性劑包括聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。
11.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該pH為2 7。
12.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該表面活性劑以5ppm 10，OOOppm的濃度存在于該 CMP組合物中。
13.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該CMP組合物中的該二氧化鈰以0.005重量％ 0. 5重量％的濃度存在。
14.權(quán)利要求1的CMP方法，其中該CMP組合物中的該二氧化鈰以0.01重量％ 0. 1重量％的濃度存在。
15.權(quán)利要求1的方法，其中該二氧化鈰研磨劑具有IOnm ISOnm的平均初級(jí)粒度。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該二氧化鈰研磨劑具有40nm 120nm的平均初級(jí)粒度。
17.CMP組合物，其具有7或更小的pH并且包含含水載體，該含水載體含有二氧化鈰研 磨劑、帶有具有4 9的pKa的官能團(tuán)的拋光添加劑、以及包含親水部分和親油部分的非離 子型表面活性劑，其中該親水部分具有500g/mol或更高的數(shù)均分子量。
18.權(quán)利要求17的CMP組合物，其中該表面活性劑包括聚氧乙烯烷基苯基醚。
19.權(quán)利要求17的CMP組合物，其中該表面活性劑包括聚二甲基硅氧烷共聚物。
20.權(quán)利要求17的CMP組合物，其中該表面活性劑包括聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供用于拋光含硅基材的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)組合物和方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟使含硅基材與拋光墊和含水CMP組合物接觸，和使該拋光墊與該基材之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持該CMP組合物的一部分與該基材的該表面接觸以磨除該基材的至少一部分。該CMP組合物包含二氧化鈰研磨劑、帶有具有4～9的pKa的官能團(tuán)的拋光添加劑、具有親水部分和親油部分的非離子型表面活性劑，其中該親水部分具有500g/mol或更高的數(shù)均分子量、和含水載體，其中該組合物的pH為7或更小。該方法減少晶片上的缺陷，尤其是高移除率的局部區(qū)域。該方法還可用于以相對(duì)于半導(dǎo)體含硅基材的高速率拋光介電含硅基材。
文檔編號(hào)B24B1/00GK102149783SQ200980130098
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者弗朗西斯科.德雷吉塞索羅, 陳湛 申請(qǐng)人:卡伯特微電子公司