專利名稱：復合納米粒子及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合納米粒子及其制造方法。
背景技術：
金屬納米粒子是粒徑1 IOOnm的超微粒子，已知由于存在于表面的原子非常不 穩(wěn)定而會自發(fā)性地在粒子的間發(fā)生融合，造成粗大化。因此，通常，金屬納米粒子是通過用 有機保護基覆蓋表面的方式來達到穩(wěn)定化。金屬納米粒子與塊狀金屬不同，會表現(xiàn)所謂低 熔點化、低溫燒結性的特異物性，在工學應用上被應用于布線形成用的導電粒徑糊劑。金屬納米粒子大多依據(jù)合成法來分類。金屬納米粒子的合成法，大體分為粉碎塊 狀金屬而得到納米粒子的物理方法、和由金屬鹽或金屬絡合物等前體生成0價的金屬原子 并使它們凝聚而得到納米粒子的化學方法這2類。物理方法之一的粉碎法，是利用球磨機 等的裝置磨碎金屬進行微細化以得到金屬納米粒子的方法?？墒?，利用這種技術所獲得的 粒子的粒徑分布廣，難以得到尺寸在數(shù)百nm以下的粒子。另一方面，作為化學方法，有1) 稱為激光合成法的利用CO2激光來加熱反應氣體以合成金屬納米粒子的方法，幻稱為噴霧 熱分解法的將金屬鹽溶液噴霧到高溫氣氛中，引發(fā)瞬間的溶液蒸發(fā)和熱分解、從而獲得金 屬納米粒子的方法，3)稱為還原法的從金屬鹽溶液中利用還原反應得到金屬納米粒子的方 法等，但是無論何種方法都有難以大量合成的缺點粒徑。對此，本發(fā)明人等，為解決類似這樣的現(xiàn)有金屬納米粒子合成法的問題，已率先開 發(fā)出在無溶劑條件下僅靠將作為金屬源的金屬絡合物加熱即可以合成金屬納米粒子的熱 分解控制法(專利文獻1、專利文獻2等)。該熱分解控制法的最大特征是，無溶劑且僅進 行加熱的簡便性，因此也可以大量合成。進而，發(fā)現(xiàn)通過將具有穩(wěn)定的還原性的有機化合物 等加入到反應體系的做法，反應條件變得穩(wěn)定，而且粒徑或形狀、表面保護層的設計等也成 為可能。金屬納米粒子的工業(yè)應用在多種區(qū)域中被積極研究，其中之一可舉例如，使用金 屬納米粒子的微細布線技術。金屬納米粒子因為表面以有機保護層被覆，所以溶劑分散性 高，而且通過利用納米粒子特有的低溫融合現(xiàn)象，期待著能以迄今未有的低溫進行布線?，F(xiàn) 在，主要是進行對使用銀納米粒子的布線材料的應用，但是因為銀為貴金屬，成本高，而且 在高濕度下使用時，非常容易發(fā)生因銀發(fā)生離子化而在電路外再析出，從而存在非常容易 引起使電極間短路的所謂的遷移現(xiàn)象的問題，因而受到注意。因此，迫切期待一種低成本、 又幾乎不發(fā)生遷移的納米粒子的開發(fā)。對此，作為金屬納米粒子的制造方法，公開了一種在惰性氣體環(huán)境中，在胺化合物 的存在下對含有金屬鹽的初始原料進行熱處理的方法(專利文獻1)。另外，還公開了一種 在惰性氣氛中對含有金屬鹽的初始原料進行熱處理的復合金屬超微粒子的制造方法，其中 初始原料含有(1) 二種以上的金屬；以及與0中的至少一種(專利文獻2)。根據(jù)這 些制造方法，可提供一種分散穩(wěn)定性優(yōu)異的金屬納米粒子。然而，通過這些制造方法所獲得的金屬納米粒子在耐遷移性方面尚有進一步改善的空間。專利文獻1日本特開2007-63579號專利文獻2日本特開2007-63580號專利文獻3:w02004/012884專利文獻4日本特開2005-298921號

發(fā)明內容
發(fā)明欲解決的課題因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種耐遷移性更加優(yōu)異的金屬納米粒子。用以解決課題的手段發(fā)明人鑒于以往技術問題而反復深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，使用特定的初始原料而在 特定條件下所制造的納米粒子可達成上述目的，以致完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及下述復合納米粒子及其制造方法。1. 一種復合納米粒子的制造方法，其特征在于，在通式R1R2RN所表示的叔胺化合 物的存在下，通過在非氧化性氣氛下在150°C以上對含有有機銀化合物及有機銅化合物的 混合物進行熱處理，獲得在一個粒子中至少含有銀和銅的復合納米粒子，其中，R1 R3相互 相同或相異，表示可具有取代基的烷基或芳基，且R1 R3可鍵合成環(huán)狀，R1 R3的碳原子 數(shù)相互相同或相異，為1 18。2.如上述1所述的制造方法，其中，將有機銀化合物的相對于有機銀化合物及有 機銅化合物的合計量的注入摩爾比設為A，將復合納米粒子中的銀成分相對于銀成分及銅 成分的合計量的摩爾比設為A’，滿足0. 8A≤A’≤1. 2A。3.如上述1所述的制造方法，其中，還使碳原子數(shù)5以上的1，2_烷二醇及/或其 衍生物存在。4.如上述1所述的制造方法，其中，熱處理溫度為250°C以下。5.如上述1所述的制造方法，其中，注入摩爾比A設為以上、99%以下。6.如上述1所述的制造方法，其中，有機銀化合物是脂肪酸銀，且有機銅化合物是 脂肪酸銅。7. 一種復合納米粒子，其特征在于，其含有有機成分，且在一個粒子中至少含有銀 和銅，且混雜有組成中所含的銀多于銅的粒子和組成中所含的銅多于銀的粒子。8.如上述7所述的復合納米粒子，其中，復合納米粒子中的銀成分的相對于銀成 分及銅成分的合計量的摩爾比為以上、99%以下。9.如上述7所述的復合納米粒子，其用于耐遷移性布線形成。10.如上述7所述的復合納米粒子，其用于耐遷移性接合。11. 一種糊劑，其含有上述7所述的復合納米粒子、以及選自溶劑及粘度調整用樹 脂中的至少一種。12. 一種電接合或電路的形成方法，包含以下工序，即使用上述7的復合納米粒 子或含有該粒子的糊劑來形成電接合區(qū)域或圖案的工序；及在還原性氣氛中在400°C以下 燒成上述電接合區(qū)域或圖案，由此獲得由燒成體所構成的電接合或電路者。13.如上述12所述的方法，其中，燒成體的內部結構具有復合納米粒子彼此相互融合的結構。14.如上述13所述的方法，其中，上述結構為三維網眼狀結構。15. 一種電接合或電路，其通過上述12所述的形成方法來獲得，且燒成體的內部 結構具有復合納米粒子彼此相互融合的結構。16.如上述15所述的電接合或電路，其中，上述結構為三維網眼狀結構。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可適當?shù)刂圃煸谝粋€粒子中含有銀和銅的復合納米粒 子。在現(xiàn)有技術中，要制造在一個粒子中含有兩者的納米粒子是困難乃至不可能的，且通過 現(xiàn)有技術所獲得的納米粒子是銀粒子與銅粒子的混合物。與此相對，在本發(fā)明的制造方法 中，并非單獨地析出由一種成分所構成的粒子，而是可有效地制造復合納米粒子。另外，本發(fā)明的制造方法的另一特征是可獲得與原料的銀/銅投入比率相同或與 其相近的比率的復合納米粒子，特別是在初始原料中存在有1，2_烷二醇時，可更確實地獲 得具有接近投入比率的組成的復合納米粒子。由于本發(fā)明的復合納米粒子具有在一個粒子中至少含有銀和銅，且混雜有組成中 所含的銀多于銅的粒子與組成中所含的銅多于銀的粒子這樣的特異構成，因此，可發(fā)揮比 現(xiàn)有金屬納米粒子(復合納米粒子)更優(yōu)異的耐遷移性。在現(xiàn)有技術中，已知有例如含有 金與銀的復合納米粒子、含有銀與鈀的復合納米粒子等，然而，這些在耐遷移性等方面都需 要改善，而該耐遷移性的改善可通過本發(fā)明的復合納米粒子來實現(xiàn)。具有這些特征的本發(fā)明的復合納米粒子可發(fā)揮各種特性(催化劑活性、導電性、 紫外線遮蔽性、紅外線遮蔽性、抗菌性、防污性、防銹性、防蝕性等)，因此，可廣泛地使用于 例如電子材料(印刷布線、導電性材料、光學組件等)、催化劑材料(高速反應催化劑、傳感 器等)、結構材料(遠紅外線材料、復合薄膜形成材等)、陶瓷·金屬材料(燒結助劑、涂覆 材料等)、醫(yī)療材料等各種用途中。特別是本發(fā)明復合納米粒子可合適地應用于要求耐遷移 性的布線形成中、或替代高溫焊料用于接合。


圖1是顯示實施例1中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果 的圖。圖2是顯示實施例1中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。圖3是顯示實施例1中獲得的粉末的TEM影像及粒徑分布的圖。圖4是顯示實施例4中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果 的圖。圖5是顯示實施例4中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。圖6是顯示實施例4中獲得的粉末的TEM影像及粒徑分布的圖。圖7是顯示實施例5中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果 的圖。圖8是顯示實施例5中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。圖9是顯示實施例5中獲得的粉末的TEM影像及粒徑分布的圖。圖10是顯示實施例6中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果的圖。
圖11是顯示實施 歹6中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖12是顯示實施 歹6中獲得的粉末的TEM影像及粒徑分布的圖。
圖13是顯示實施侈7中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果的圖。
圖14是顯示實施 歹7中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖15是顯示實施 歹7中獲得的粉末的TEM影像及粒徑分布的圖。
圖16是顯示實施侈8中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果的圖。
圖17是顯示實施 歹8中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖18是顯示實施 歹8中獲得的粉末的TEM影像及粒徑分布的圖。
圖19是顯示實施侈9中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果的圖。
圖20是顯示實施 歹9中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖21是顯示實施 歹9中獲得的粉末的TEM影像及粒徑分布的圖。
圖22是顯示實施 歹10中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖23是顯示實施 歹10中獲得的粉末的TEM影像及粒徑分布的圖。
圖24是顯示實施 歹11中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果的圖。
圖25是顯示實施 歹11中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖26是顯示實施 歹11中獲得的粉末的TEM影像及粒徑分布的圖。
圖27是顯示實施 歹12中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果的圖。
圖28是顯示實施 歹12中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖29是顯示實施 歹12中獲得的粉末的TEM影像的圖。
圖30是顯示實施 歹13中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果的圖。
圖31是顯示實施 歹13中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖32是顯示實施 歹13中獲得的粉末的TEM影像的圖。
圖33是顯示實施 歹14中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果的圖。
圖34是顯示實施 歹14中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖35是顯示實施 歹14中獲得的粉末的TEM影像的圖。
圖36是顯示實施 歹15中獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果的圖。
圖37是顯示實施 歹15中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖38是顯示實施 歹15中獲得的粉末的TEM影像的圖。
圖39是顯示實施 歹16中獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果的圖。
圖40是顯示實施 歹16中獲得的粉末的TEM影像的圖。
圖41是顯示在試驗例1中，通過大氣中350°C X 30分鐘的燒成而獲得的薄膜的表 面的SEM照片的圖。圖42是顯示在試驗例1中，通過大氣中350°C X 30分鐘的燒成而獲得的薄膜的截 面的SEM照片的圖。圖43是顯示在試驗例1中，在大氣中350°C X 30分鐘的燒成后，進一步通過還原 氣氛下350°C X30分鐘的燒成而獲得的薄膜的表面的SEM照片的圖。圖44是顯示在試驗例1中，在大氣中350°C X 30分鐘的燒成后，進一步通過還原 氣氛下350°C X30分鐘的燒成中獲得的薄膜的截面的SEM照片的圖。
具體實施例方式1.復合納米粒子的制造方法本發(fā)明的復合納米粒子的制造方法的特征在于，在通式R1R2R3M其中，R1 R3相 互相同或相異，表示可具有取代基的烷基或芳基，R1 R3可鍵合成環(huán)狀，另外，R1 R3的碳 原子數(shù)相互相同或相異，為1 18)所表示的叔胺化合物的存在下，通過在非氧化性氣氛下 在150°C以上對含有有機銀化合物及有機銅化合物的混合物進行熱處理，從而獲得在一個 粒子中至少含有銀和銅的復合納米粒子。本發(fā)明中的有機銀化合物除了有機酸的銀鹽外，還包含碳酸銀、銀的醇鹽、銀的乙 酰丙酮化物等?？墒褂眠@些的一種或二種以上。另外，在本發(fā)明中，作為有機銀化合物優(yōu)選使用有機酸的銀鹽，可舉出例如，硬脂 酸鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、正癸酸鹽、對甲基苯甲酸鹽、丁酸鹽、己酸鹽、棕 櫚酸鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、蓖麻油酸鹽等單羧酸 鹽，此外還可列舉丙二酸鹽、琥珀酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、 戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、丙酮酸鹽等二羧酸鹽。其中，優(yōu)選使用碳原子數(shù) 為5以上(特別是6以上，更進一步為8至14)的有機酸的銀鹽。所謂本發(fā)明中的有機銅化合物，除了有機酸的銅鹽外，還包含銅的醇鹽、銅的乙酰 丙酮化物等?？墒褂眠@些的一種或二種以上。在本發(fā)明中，有機銅化合物可適當?shù)厥褂糜袡C酸的銅鹽，可舉出例如，硬脂酸鹽、 環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、正癸酸鹽、對甲基苯甲酸鹽、丁酸鹽、己酸鹽、棕櫚酸 鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、蓖麻油酸鹽等單羧酸鹽，此 外還可列舉丙二酸鹽、琥珀酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、戊二 酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、丙酮酸鹽等二羧酸鹽。其中，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為5 以上(特別是6以上，更進一步為8至14)的有機酸的銅鹽。作為叔胺化合物，使用通式R1R2R3M其中，R1 R3相互相同或相異，表示可具有取 代基的烷基或芳基，R1 R3可鍵合成環(huán)狀，另外，R1 R3的碳原子數(shù)相互相同或相異，為 1 18)所表示的化合物。作為取代基可列舉如氨基、鹵素基、硝基、亞硝基、巰基、磺酸基、 亞磺酸基、羥基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、羰基、苯基、苯氧基、苯甲?；?、乙?；?。上述 烷基或芳基的碳原子數(shù)(其中，在具有取代基時包括取代基的碳原子數(shù))在為烷基時通常 優(yōu)選為1 18，且特別優(yōu)選為4 12，在為芳基時通常優(yōu)選為6 18，且特別優(yōu)選為6 12。作為優(yōu)選的叔胺化合物的具體例，可列舉如三辛胺、三丁胺、三異丁胺、N，N-二異丙基乙胺、三O-乙基己基)胺等。這些可使用一種或二種以上。叔胺化合物的使用量可按照使用的叔胺化合物的種類等而適當?shù)卦O定，通常相對 于有機銅化合物及有機銀化合物的合計100摩爾，優(yōu)選設為100摩爾 300摩爾，特別優(yōu)選 設為150摩爾 250摩爾。在本發(fā)明的制造方法中，只要不會對本發(fā)明的效果造成影響，則可存在有叔胺以 外的胺(伯胺及仲胺)，然而，較為理想的是在不存在有伯胺及仲胺的條件下進行熱處理。 這樣，可更確實地獲得具有所期望的耐遷移性的復合納米粒子。在本發(fā)明的制造方法中，希望進一步地使碳原子數(shù)5以上的1，2_烷二醇及/或其 衍生物(以下亦稱作“本發(fā)明二醇”)存在。通過存在有本發(fā)明二醇，可獲得具有更接近投 入比的銀/銅組成的復合納米粒子。作為上述碳原子數(shù)優(yōu)選設為6以上，更優(yōu)選設為10以 上，最優(yōu)選設為12 30。作為這樣的1，2_烷二醇，可列舉如1，2-己二醇、1，2_辛二醇、1， 2-壬二醇、1，2-癸二醇、1，2- i^一烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十三烷二醇等。1，2-烷 二醇優(yōu)選為直鏈烷二醇。另外，作為上述衍生物，可列舉如乙二醇的碳上的氫原子被其它 取代基所取代的化合物。作為此時的取代基，可列舉如氨基、商素基、硝基、亞硝基、巰基、 磺酸基、亞磺酸基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、羰基、苯基、苯氧基、苯甲?；?、乙?；?。需 要說明的是，為上述衍生物時，碳原子數(shù)是包含取代基的碳原子數(shù)的碳數(shù)。本發(fā)明二醇的使用量并無限制，通常相對于有機銅化合物及有機銀化合物的合計 100摩爾，優(yōu)選設為100摩爾 300摩爾，特別優(yōu)選150摩爾 250摩爾。在本發(fā)明中，熱處理在非氧化性氣氛下在150°C以上的溫度實施，由此，可獲得規(guī) 定的復合納米粒子。熱處理氣氛只要是非氧化性氣氛則無限制，可為惰性氣體中、還原性氣氛中等的 任一者。在本發(fā)明中，特別是在惰性氣體中可以更合適地實施熱處理。作為惰性氣體可以 使用例如氮氣、二氧化碳、氬、氦等。作為熱處理溫度，通常設為150°C以上即可，優(yōu)選設為160°C以上，需要說明的是， 上限可設為低于所使用的有機銅化合物或有機銀化合物的完全分解溫度的溫度，通?？稍O 為250°C以下。所謂完全分解溫度指該有機銅化合物或有機銀化合物的有機成分完全分解 的溫度。在本發(fā)明中，可在該溫度范圍內按照有機銅化合物及有機銀化合物的種類等而適 當?shù)卦O定。例如，在使用開始分解的溫度約為100°C、完全分解溫度約為400°C的有機銅化 合物或有機銀化合物的情況下，熱處理溫度保持在100°C至400°C的溫度范圍內即可。另 外，例如后述實施例所述那樣，可在熱處理溫度100°C 250°C (特別是100°C 200°C )的 溫度范圍內合適地進行熱處理。熱處理溫度的保持時間可按照熱處理溫度、使用的有機銅化合物或有機銀化合物 的種類等而適當?shù)刈兏?。熱處理結束，然后冷卻至室溫，根據(jù)需要進行精制。精制方法也可應用公知的精制 法，例如以離心分離、膜精制、溶劑萃取等進行即可。在本發(fā)明的制造方法中，較為理想的是可以獲得以下復合納米粒子，即將有機銀 化合物的相對于有機銀化合物及有機銅化合物的合計量的注入摩爾比設為A，將復合納米 粒子(作為粒子群)中的銀成分相對于銀成分及銅成分的合計量的摩爾比設為A’，滿足 0.8A≤A’≤1.2A(特別是0.9A≤A’≤1. 1A)的復合納米粒子。即，在本發(fā)明的制造方法中，可獲得具有與投入比(銀成分/銅成分)相同或與其相近的組成的復合納米粒子(粒 子群)。特別是在通過1)熱處理溫度；幻銀/銅投入比率；及幻添加本發(fā)明二醇的至少任 一種，可確實地對此進行控制。2.銀-銅復合納米粒子本發(fā)明的復合納米粒子是含有有機成分的復合納米粒子，另外，在一個粒子中至 少含有銀和銅，且混雜有組成中所含銀多于銅的粒子與組成中所含銅多于銀的粒子。本發(fā)明的復合納米粒子含有有機成分、銀及銅。本發(fā)明的復合納米粒子優(yōu)選通過 上述本發(fā)明的制造方法而獲得粒子，即，優(yōu)選通過以下制造方法所獲得的復合納米粒子，所 述方法為在通式R1R2R3N (其中，R1 R3相互相同或相異，表示可具有取代基的烷基或芳基， R1 R3可鍵合成環(huán)狀，另外，R1 R3的碳原子數(shù)相互相同或相異，為1 18)所表示的叔 胺化合物的存在下，通過在非氧化性氣氛下在150°C以上對含有有機銀化合物及有機銅化 合物的混合物進行熱處理，從而獲得在一個粒子中至少含有銀和銅的復合納米粒子。有機成分并無特殊的限制，然而，由于本發(fā)明的復合納米粒子優(yōu)選為通過本發(fā)明 的制造方法所獲得的粒子，因此，作為有機成分，優(yōu)選含有用作初始原料的叔胺化合物、有 機銀化合物及有機銅化合物以及來自這些的衍生成分的至少一種。此時的衍生成分優(yōu)選為 通過將用作初始原料的叔胺化合物、有機銀化合物及有機銅化合物供給至上述熱處理而生 成的有機成分。另外，使用1，2-烷二醇及/或其衍生物時，優(yōu)選含有上述叔胺化合物、有機銀化合 物、有機銅化合物及1，2-烷二醇及/或其衍生物以及來自這些的衍生成分的至少一種。此 時的衍生成分優(yōu)選為通過將用作初始原料的叔胺化合物、有機銀化合物、有機銅化合物及 1,2-烷二醇及/或其衍生物供給至上述熱處理而生成的有機成分。有機成分的含量并無特殊的限制，通常優(yōu)選為55重量％以下，特別是30重量％以 下。有機成分的含量的下限值并無限制，通?？稍O為0. 5重量％左右。另外，復合納米粒子(粒子群)中的銀和銅的比率只要是在一個粒子中含有兩者， 則無特殊的限制，通常粒子群中的銀成分的相對于銀成分及銅成分的合計的摩爾比為 以上、99%以下，優(yōu)選為5%以上、85%以下。本發(fā)明的復合納米粒子混雜有組成中所含的銀多于銅的粒子(以下亦稱作“富銀 粒子”)與組成中所含的銅多于銀的粒子(以下亦稱作“富銅粒子”)，即，混雜富銀粒子與 富銅粒子。這樣的構成可通過進行一般的TEM/EDX測定來確認。使用用于TEM/EDX測定的 市售裝置即可。具有此種特征的復合納米粒子可發(fā)揮優(yōu)異的耐遷移性。本發(fā)明的復合納米粒子的平均粒徑并無特殊的限制，通常為3 300nm左右，優(yōu)選 為3 50nm左右。本發(fā)明的復合納米粒子由于分散穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，若使其分散在例如溶劑中，則 可構成可溶化狀態(tài)，因此，可作成例如含有溶劑和粘度調整用樹脂中的至少一種、以及復合 納米粒子的糊劑來合適地使用。作為溶劑并無特殊的限制，可列舉如萜烯系溶劑、酮系溶 齊U、醇系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳族烴系溶劑、溶纖劑系溶劑、卡必醇 系溶劑等。更具體而言，可例示如萜品醇、甲基乙基酮、丙酮、異丙醇、丁基卡必醇、癸烷、 十一烷、十四烷、苯、甲苯、己烷、二乙醚、煤油等有機溶劑。另外，作為粘度調整用樹脂并無 限制，可使用例如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂等熱固化性樹脂、苯氧樹脂、丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂等固化劑固化性樹脂等。在以糊劑形式使用時，復合納米粒子的 含量可在20重量％ 90重量％的范圍內適當?shù)卦O定。本發(fā)明還包含一種形成電接合或電路的方法，該方法包含有以下工序1)利用本 發(fā)明的復合納米粒子或含有該復合納米粒子的糊劑來形成電接合區(qū)域或圖案的工序；以及 2)在還原性氣氛中在400°C以下燒成上述電接合區(qū)域或圖案，由此獲得電接合或電路者的工序。電接合區(qū)域的形成例如可采用與用以接合二個線路的釬焊等相同的方法，形成圖 案的工序可使用在眾所周知的線路形成、電極形成等中所采用的方法。例如可通過網版印 刷、噴墨印刷等印刷方法，形成預定的線路圖案、電極圖案等。接下來，在還原性氣氛中燒成這些電接合區(qū)域或圖案，由此，可獲得由燒成體形成 的電接合或電路。燒成溫度可按照使用的復合納米粒子的種類、糊劑組成等而適當?shù)卦O 定，通常設為400°c以下，優(yōu)選設為150°C 400°C，更優(yōu)選設為180°C 380°C，最優(yōu)選設為 280°C 380°C。作為還原性氣氛，可設為含有還原性氣體的氣氛。例如，可適當?shù)夭捎煤?氫氣1體積％ 10體積％且剩余部分為惰性氣體的混合氣體環(huán)境。作為上述惰性氣體，除 了氬氣、氦氣等外，還可使用氮氣。燒成時間可根據(jù)燒成溫度等而適當?shù)卦O定，通常可設為 1小時 10小時左右。需要說明的是，依需要可在上述還原性氣氛下的燒成之前，預先在大氣中或氧化 性氣氛中燒成。此時的燒成溫度通常可設為150°C 400°C，優(yōu)選設成觀01 380°C。通 過該燒成，可抑制孔隙的產生，可使燒成膜更致密化，從而提升電特性。由此，在本發(fā)明中，通過使用本發(fā)明的復合納米粒子或含有該復合納米粒子的糊 劑，并在還原性氣氛下對其進行燒成(熱處理)，由此，可形成耐遷移性優(yōu)異同時具有復 合納米粒子相互融合的結構的薄膜，因此，可提供一種具有高導電性的電接合區(qū)域或圖案 (電極圖案、線路圖案或布線圖案)。電接合區(qū)域或圖案通常為膜狀，其膜厚通常為1 μ m 50 μ m, 11 μ m ~ 10 μ m。實施例以下顯示實施例及試驗例，且更具體地說明本發(fā)明的特征，然而，本發(fā)明的范圍并 不限于實施例。(1)試劑及測定機器·在合成及測定中所使用的試劑1，2_十二烷二醇、三辛胺、辛酸、碳酸銀使用從 NACALAI TESQUE株式會社購入的產品，辛酸銅使用從三津和化學藥品株式會社購入的產 品，且未進行精制?！?TG/DTA測定使用精工電子工業(yè)制造的“SSC/5200”熱分析裝置，在氮氣氣氛下 進行?！し勰射線衍射裝置(XRD)使用理學(Rigaku)制造的“RINT2500”來進行?！ね干湫碗娮语@微鏡(TEM)觀察使用日本電子制造的“JEM2100IM”。需要說明的是，觀察試樣是如下制作的在復合納米粒子中加入甲苯并通過超音 波照射使其分散，將由此得到的液體在附有碳支持膜的銅網上滴下，干燥制得?！つ芰糠稚射線分析(EDX)使用日本電子制造的“JEM2100IM”來進行。 熒光X射線分析(XRF)使用精工儀器株式會社制造的“Micro element MonitorSEA5120”來進行。(2)化合物的標示在本實施例中，使用下述標示作為略語。標示成·鏈長不同的脂肪酸銀 CmH2m+1C00Ag =CmCOOAg(m = 7、13、17)·辛酸銅(C7H15COO) 2Cu (C7COO) 2Cu 三辛胺(C8H17)3N = (C8)3N· 1，2-十二烷二醇 C10H21CH (OH) CH2 (OH) 1，2-DD0
·辛酸 C7H15COOH =C7COOH·由 CmCOOAg 與(C8) 3N 合成的銀納米粒子=CmAg/ (C8) 3N(m = 7、13、17)·由 CmCOOAg、(C7COO) 2Cu 與(C8) 3N 合成的 Ag/Cu 復合納米粒子=CmAg/ (C7) 2Cu/ (C8)3NOii= 7，13，17)(投入比，反應溫度X反應時間)·由 C13COOAg, (C7COO)2Ciu (C8)3N 與 1，2-DD0 合成的 Ag/Cu 復合納米粒子=C13Ag/ (C7)2Cu/(C8)3N/1，2-DD0(投入比，反應溫度X反應時間)·由 A&C03、(C7COO)2Ciu (C8)3N 與 C7COOH 所合成的 Ag/Cu 復合納米粒子A&C03/ (C7)2Cu/(C8)3N/C7C00H(投入比，反應溫度X反應時間)(3)物性的測定方法平均粒徑通過上述透射型電子顯微鏡來測定，并求取任意所選出的300個粒子 的直徑算數(shù)平均值，且以該值作為平均粒徑。金屬成分的含量使用上述熱分析裝置，并通過TG/DTA測定來求算?！磳嵤├?>C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(銀銅=5 5,160°C XM 小時)的合成在160 "C 將(C8) 3N(2. 7g,7. 5mmol) , (C7COO) 2Cu (0. 88g, 2. 5mmol)與 C13COOAg(0. 84g，2. 5mmol)保持M小時，然后冷卻至室溫。冷卻后，利用丙酮(IOml)與甲醇 (IOml)的混合液來洗凈，并以桐山漏斗過濾后，減壓干燥，獲得藍紫色粉末(產量0. 45g，金 屬含有率86%，組成比銀銅46mol%，平均粒徑4. 1士0. 87nm)。分別在圖1中 顯示所獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果，在圖2中顯示X射線衍 射分析(XRD)的結果，在圖3中顯示TEM影像及粒徑分布。〈實施例2>C13Ag/ (C7)2Cu/ (C8) 3N(銀銅=5 5，160°C X4 小時)的合成除了將實施例1中的反應時間從M小時變成4小時外，與實施例1相同地進 行反應，由此，獲得藍紫色粉末(產量0.43g，金屬含有率80%，組成比銀71mol% 銅 29mol% )?！磳嵤├?>C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(銀銅=5 5，160°C X 16 小時)的合成除了將實施例1中的反應時間從M小時變成16小時外，與實施例1相同地進 行反應，由此，獲得藍紫色粉末(產量0.47g，金屬含有率82%，組成比銀65mol% 銅 35mol% )?！磳嵤├?>
11
C13Ag/ (C7)2Cu/ (C8) 3N(銀銅=5 5，180°C X4 小時)的合成除了將實施例2中的反應溫度從160°C變成180°C外，與實施例2相同地進行 反應，由此，獲得藍紫色粉末(產量0.49g，金屬含有率84%，組成比銀50mOl% 銅 50mol %，平均粒徑4. 0士0. 7Inm)。分別在圖4中顯示所獲得的粉末的基于TG/DTA測定的 熱重量(TG)變化的結果，在圖5中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖6中顯示TEM 影像及粒徑分布?！磳嵤├?>C7Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(銀銅=5 5,160°C XM 小時)的合成除了將實施例1中所使用的脂肪酸銀C13^Vg變成C7Ag外，與實施例1相同地進 行反應，由此，獲得藍紫色粉末(產量0. 40g,金屬含有率91 %，組成比銀58mol %，銅 42mol%，平均粒徑5. 7士0. 79nm)。分別在圖7中顯示所獲得的粉末的基于TG/DTA測定的 熱重量(TG)變化的結果，在圖8中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖9中顯示TEM 影像及粒徑分布?！磳嵤├?>C17Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(銀銅=5 5,160°C XM 小時)的合成除了將實施例1中所使用的脂肪酸銀C13^Vg變成C17Ag外，與實施例1相同地進 行反應，由此，獲得藍紫色粉末(產量0. 52g，金屬含有率83%，組成比銀58mol% 銅 42mol %，平均粒徑4. 1 士2. 3nm)。分別在圖10中顯示所獲得的粉末的基于TG/DTA測定的 熱重量(TG)變化的結果，在圖11中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖12中顯示TEM 影像及粒徑分布。〈實施例7>C13Ag/ (C7)2Cu/ (C8) 3N(銀銅=8 2，160°C XM 小時)的合成在實施例1中，除了將所加入的試劑量變更成(C8)3N(2. Ig,6. Ommol)、 (C7COO)2Cu(0. 35g,l. Ommol)與 C13COOAg(1. 3g，4. Ommol)外，與實施例 1 相同地進行反應， 由此，獲得藍紫色粉末(產量0.44g，金屬含有率80%，組成比銀89mol% 銅llmol%，平 均粒徑4. 2士0. 49nm)。分別在圖13中顯示所獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG) 變化的結果，在圖14中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖15中顯示TEM影像及粒徑 分布。〈實施例8>C7Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(銀銅=8 2,160°C X24 小時)的合成在實施例5中，除了將所加入的試劑量變更成(C8)3N(2. Ig,6. Ommol)、 (C7COO) 2Cu (0. 35g，1. Ommol)與 C7COOAg (1. Og, 4. Ommol)外，與實施例 5 相同地進行反應，由 此，獲得藍紫色粉末(產量0. 50g，金屬含有率92%，組成比銀95mol% 銅5mol%，平均 粒徑8. 4士 1. 4nm)。分別在圖16中顯示所獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變 化的結果，在圖17中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖18中顯示TEM影像及粒徑分 布。〈實施例9>C17Ag/ (C7)2Cu/ (C8) 3N(銀銅=8 2，160°C XM 小時)的合成在實施例6中，除了將所加入的試劑量變更成(C8)3N(2. Ig,6. Ommol)、(C7COO)2Cu (0. 35g，1. Ommol)與 C17C00Ag(l. 6g，4. Ommo 1)外，與實施例 6 相同地進行反應， 由此，獲得藍紫色粉末(產量0.95g，金屬含有率50%，組成比銀96mol% 銅4mol%，平 均粒徑5. 5士 1. 9nm)。分別在圖19中顯示所獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG) 變化的結果，在圖20中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖21中顯示TEM影像及粒徑 分布?！磳嵤├?0>C17Ag/ (C7)2Cu/ (C8) 3N(銀銅=2 8，160°C XM 小時)的合成在實施例6中，除了將所加入的試劑量變成(C8)3N(3. 2g，9. Ommol)、 (C7COO)2Cud. 4g，4. Ommol)與 C17COOAg (0. 40g, 1. Ommol)外，與實施例 6 相同地進行反應， 由此，獲得藍紫色粉末(產量0. 22g，金屬含有率99%，組成比銀41mol% 銅59mol%，平 均粒徑21 士8.9nm)。分別在圖22中顯示所獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD)的結果，在 圖23中顯示TEM影像及粒徑分布?！磳嵤├?1>C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(銀銅=5 5,180°C X4 小時)的合成除了將實施例4的劑量設為5倍外，與實施例4相同地進行反應，由此，獲得 藍紫色粉末(產量2. 5g，金屬含有率85%，組成比銀59mol% 銅41mol%，平均粒徑 3. 9士0. 7Inm)。分別在圖M中顯示所獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的 結果，在圖25中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖沈中顯示TEM影像及粒徑分布?！磳嵤├?2>C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N/1，2_DD0(銀銅=5 5,160°C X 16 小時)的合成除了添加1，2_DD0 1. 52g(7. 5mmol)外，通過與實施例3相同的條件實施熱處理， 獲得藍紫色粉末(產量0. 585g，金屬含量73%，組成比銀57mol% 銅43mol%，平均粒徑 3. 59士0. 52nm)。分別在圖27中顯示所獲得的粉末的基于TG/DTA測定的熱重量(TG)變化 的結果，在圖觀中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖四中顯示TEM影像?！磳嵤├?3>C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N/1，2-DD0(銀銅=8 2，160°C X 16 小時)的合成在實施例12中，除了將所加入的試劑量變成1，2-DD0 1. 21g(6mmol)、 (C8)3N(2. 12g,6mmol), (C7COO)2Cu(0. 35g, lmmol)與 C13COOAg(1. 34g，4mmol)外，與實施例 12同樣地實施熱處理，獲得藍紫色粉末(產量0.66g，金屬含量72%，組成比銀85mol% 銅15mol %，平均粒徑4. 23士0. 36nm)。在圖30中顯示所獲得的粉末的基于TG/DTA測定的 熱重量(TG)變化的結果，在圖31中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖32中顯示TEM 影像?！磳嵤├?4>C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N/1，2_DD0(銀銅=2 8,160°C X 16 小時)的合成在實施例12中，除了將所加入的試劑量變成1，2-DD0 1. 82g(9mmol)、 (C8)3N(3. 18g,9mmol), (C7COO)2Cu(1. 40g,4mmol)與 C13COOAg(0. 335g，lmmol)夕卜，與實 施例12同樣地實施熱處理，獲得藍紫色粉末(產量0.483g，金屬含量78%，組成比銀 26mol% 銅74mol%，平均粒徑5. 50士2. 73nm)。在圖33中顯示所獲得的粉末的基于TG/ DTA測定的熱重量(TG)變化的結果，在圖34中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖35中顯示TEM影像?！磳嵤├?5>C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N/1，2-DD0(銀銅=5 95,160°C X 16 小時)的合成在實施例12中，除了將所加入的試劑量變成1，2-DD0 1. 97g (9. 75mmol)、 (C8) SN(3. 45g，9. 75mmol)、(C7COO) 2Cu(l. 66g，4. 75mmol)與 C13COOAg (0. 084g，0. 25mmol)夕卜， 與實施例12同樣地實施熱處理，獲得茶色粉末(產量37;3mg，金屬含量88%，組成比銀 7mol% 銅93mol%，平均粒徑10. 42士5. 23nm)。分別在圖36中顯示所獲得的粉末的基于 TG/DTA測定的熱重量(TG)變化的結果，在圖37中顯示X射線衍射分析(XRD)的結果，在圖 38中顯示TEM影像?！磳嵤├?6>Ag2CO3/(C7)2Cu/(C8)3N/C7C00H(Ig 銅=2 8,160°C X24 小時)的合成在實施例10 中，除了將 C17COOAg 變更為 Ag2CO3 (0. 138g，0. 5mmol)，并加入 C7COOH(0. 144g，lmmol)外，與實施例10同樣地實施熱處理，獲得藍紫色粉末(產量0. 366g， 金屬含量99%，組成比銀25mol% 銅75mol%，平均粒徑31. 4士36. 7nm(混合平均粒徑 17. 6 士 3. 4nm與120. 6 士 26. 5nm))。在圖39中顯示所獲得的粉末的X射線衍射分析(XRD) 的結果，在圖40中顯示TEM影像。另外，對實施例16中所獲得的Ag/Cu 二元金屬納米粒子進行TEM/EDX分析(圖 40)。分別調查在粒徑大的粒子A與粒徑小的粒子B中的Ag/Cu組成比，在表1中示出其結 果。由表1的結果可清楚得知，在一個粒子中含有銀及銅兩者，另外，可得知混雜有富銅粒 子(圖40，測定點A)與富銀粒子(圖40，測定點B)。進而，可得知在實施例16所獲得的 粒子(粉末)中，富銀粒子A的粒徑小于富銅粒子B的粒徑，且組成比依據(jù)粒徑的不同而不 同?？梢哉J為，分解溫度較低的Ag2CO3分解后，(C7COO)2Cu會分解并開始銀和銅的復合化， 且形成在銀和銅充分復合前的以小粒徑穩(wěn)定的富銀粒子，以及銀和銅充分復合而在以大粒 徑穩(wěn)定的富銅粒子。[表1]
權利要求
1.一種復合納米粒子的制造方法，其特征在于，在通式R1R2R3N所表示的叔胺化合物的 存在下，通過在非氧化性氣氛下在150°C以上對含有有機銀化合物及有機銅化合物的混合 物進行熱處理，獲得在一個粒子中至少含有銀和銅的復合納米粒子，其中，R1 R3相互相同 或相異，表示可具有取代基的烷基或芳基，且R1 R3可鍵合成環(huán)狀，R1 R3的碳原子數(shù)相 互相同或相異，為1 18。
2.如權利要求1所述的制造方法，其中，將有機銀化合物的相對于有機銀化合物及有 機銅化合物的合計量的注入摩爾比設為A，將復合納米粒子中的銀成分相對于銀成分及銅 成分的合計量的摩爾比設為A’，滿足0. 8A彡A’彡1. 2A。
3.如權利要求1所述的制造方法，其中，還使碳原子數(shù)5以上的1，2-烷二醇及/或其 衍生物存在。
4.如權利要求1所述的制造方法，其中，熱處理溫度為250°C以下。
5.如權利要求1所述的制造方法，其中，注入摩爾比A設為以上、99%以下。
6.如權利要求1所述的制造方法，其中，有機銀化合物是脂肪酸銀，且有機銅化合物是 脂肪酸銅。
7.一種復合納米粒子，其特征在于，其含有有機成分，且在一個粒子中至少含有銀和 銅，且混雜有組成中所含的銀多于銅的粒子和組成中所含的銅多于銀的粒子。
8.如權利要求7所述的復合納米粒子，其中，復合納米粒子中的銀成分的相對于銀成 分及銅成分的合計量的摩爾比為以上、99%以下。
9.如權利要求7所述的復合納米粒子，其用于耐遷移性布線形成。
10.如權利要求7所述的復合納米粒子，其用于耐遷移性接合。
11.一種糊劑，其含有權利要求7所述的復合納米粒子、以及選自溶劑及粘度調整用樹 脂中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的目的在提供一種耐遷移性更加優(yōu)異的金屬納米粒子，該目的可通過下述方法來達成，即一種復合納米粒子的制造方法，其在通式R1R2R3N所表示的叔胺化合物的存在下，通過在非氧化性氣氛下以150℃以上的條件對含有有機銀化合物及有機銅化合物的混合物進行熱處理，而獲得在一個粒子中至少含有銀和銅的復合納米粒子。(其中，R1～R3相互相同或相異，表示可具有取代基的烷基或芳基，且R1～R3可鍵合成環(huán)狀，R1～R3的碳原子數(shù)相互相同或相異，為1～18)。
文檔編號B22F9/30GK102119064SQ200980131359
公開日2011年7月6日 申請日期2009年8月6日 優(yōu)先權日2008年8月11日
發(fā)明者中許昌美, 吉田幸雄, 垣內宏之, 山本真理, 松村慎亮, 柏木行康 申請人:地方獨立行政法人大阪市立工業(yè)研究所, 大研化學工業(yè)株式會社