專利名稱：用于硅太陽能電池的多元素金屬粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備包含一種或多種活性金屬和一種或多種非活性金屬的多元素的、 細分的、球形金屬粉末。具體地講，本發(fā)明涉及制備包含至少一種活性金屬和至少一種非活 性金屬的多元素細分金屬粉末的方法以及這些粉末在硅太陽能電池中的使用。發(fā)明
背景技術(shù)：
常規(guī)的地面太陽能電池一般由薄的硅(Si)晶片制成，在晶片中已生成整流結(jié)或 p-n結(jié)，并且隨后已在晶片的兩側(cè)上形成導(dǎo)電的電極觸點。具有P型硅基極的太陽能電池 結(jié)構(gòu)在基極或背面上具有正極觸點，在處于電池正面或光照面的η型硅或發(fā)射極上具有負(fù) 極觸點?！鞍l(fā)射極”是硅層，并且與P型硅基極相比較薄，所述硅層經(jīng)過摻雜以便產(chǎn)生整流結(jié) 或p-n結(jié)。眾所周知，在半導(dǎo)體的p-n結(jié)上入射的合適波長的輻射充當(dāng)在該半導(dǎo)體中產(chǎn)生 空穴-電子對的外部能量源。由于P-n結(jié)處存在電勢差，空穴和電子以相反的方向跨過該 結(jié)移動。電子移動到負(fù)極觸點，空穴移動到正極觸點，從而產(chǎn)生能向外部電路輸送電力的電 流。太陽能電池的電極觸點對于電池的性能很重要。高電阻的硅/電極觸點界面將阻礙電 流從電池轉(zhuǎn)移到外部電極，從而會降低效率。在太陽能發(fā)電電池的大規(guī)模生產(chǎn)中，工藝流程一般要求實現(xiàn)最大程度的簡化和盡 量降低制造成本。具體地講，電極觸點一般通過絲網(wǎng)印刷包含金屬的糊劑以及玻璃料而制 成。在氮化硅薄膜上絲網(wǎng)印刷用于正面電極的銀糊劑，然后干燥。此外，接著在襯底的 背面上絲網(wǎng)印刷背面銀或銀/鋁糊劑和鋁糊劑，并隨后進行干燥。然后在紅外加熱爐中，在 約700°C至975°C的溫度范圍的空氣中共燒正面和背面糊劑幾分鐘到幾十分鐘。在共燒期間，形成正面電極的銀糊劑在燒制時使氮化硅薄膜燒結(jié)并滲透過氮化硅 薄膜，從而能與η型層產(chǎn)生電接觸。這類方法一般稱作氮化硅的“燒透”或“蝕刻”。常規(guī)正面電極銀糊劑包含銀粉末、有機粘合劑、溶劑、玻璃料，并且可以包含各種 添加劑。銀粉末用作電極觸點的主材料并提供低電阻。玻璃料可包含鉛或其他低熔點組分 以獲得約300至600°C的軟化點，以便在燒制期間玻璃料變得熔融并且用作“燒透”劑，其中 氮化硅被穿透以允許銀與η型硅接觸。玻璃料還使燒結(jié)的銀粘合到硅。添加劑可用作另外 的摻雜劑以修改η型傳導(dǎo)性。人們正在持續(xù)改進工業(yè)化硅太陽能電池的效率。一個重要的關(guān)注點在于降低正面 電極觸點的接觸電阻。一般認(rèn)為，將銀糊劑常規(guī)地絲網(wǎng)印刷到太陽能電池的正面以形成觸 點的過程涉及到玻璃、銀、氮化硅與硅之間一系列復(fù)雜的交互作用。燒制過程中發(fā)生的反應(yīng) 的順序和速率是形成銀糊劑與硅之間的接觸的因素。燒制后的界面結(jié)構(gòu)由多個相組成襯 底硅、銀-硅島、絕緣玻璃層內(nèi)的銀沉淀，以及燒結(jié)的塊狀銀。因此，接觸機理為銀-硅島和 銀沉淀的直接歐姆接觸與隧道式穿透玻璃薄層這兩種形式的混合。結(jié)構(gòu)中這些組分中每一 個的程度取決于多個因素，例如玻璃的組成、組合物中玻璃的量以及燒制的溫度。對銀糊劑 的組成和燒制溫度曲線進行了優(yōu)化以使電池效率最大化。然而，玻璃在金屬-硅界面處的 存在必然導(dǎo)致所得的接觸電阻比由純金屬與硅接觸可以達到的接觸電阻高。
與雙極硅器件形成良好接觸的問題是熟知的。所有金屬半導(dǎo)體觸點均具有使接觸 整流的勢壘。勢壘高度越低，與硅的接觸就越好。存在多個控制勢壘高度的變量，包括金屬 的功函數(shù)、硅-金屬界面的結(jié)晶或無定形性質(zhì)，以及界面與固定半導(dǎo)體費米能級的電荷載 體陷阱相關(guān)的程度。例如，使用肖特基極限情況預(yù)測能帶排列時，就η型硅而言，如果金屬 的功函數(shù)大于硅的功函數(shù)，則這二者之間的接觸為整流型。然而，如果金屬的功函數(shù)低于硅 的功函數(shù)，則接觸為歐姆型。金屬無法同時在η型和ρ型半導(dǎo)體上具有低勢壘高度或零勢 壘高度。在η型硅上具有低勢壘高度的金屬在ρ型硅上具有高勢壘高度，反之亦然。因此， 針對硅的類型來優(yōu)化與硅的電觸點。與η型硅半導(dǎo)體器件的低肖特基勢壘高度硅化物觸點 是為人熟知的。例如，美國專利3，381，182,3, 968，272和4，394，673公開了當(dāng)金屬被放置 為與硅接觸并被加熱時各種會形成與雙極硅器件的低肖特基勢壘高度觸點的硅化物。然 而，到目前為止，此類方式對于硅太陽能電池而言尚不可行，因為氮化硅防反射涂層阻擋了 金屬與硅的反應(yīng)。本發(fā)明人已發(fā)明出一種制備用于形成硅太陽能電池正面電極觸點的多元素金屬 粉末的新型方法，該方法消除了玻璃界面的存在，提供了優(yōu)異的接觸電阻并且保持粘附性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及下述材料該材料為包含一種或多種活性金屬和一種或多種非活性金 屬的多元素的、細分的、球形金屬粉末。如本文所用，活性金屬包括將與氮化硅反應(yīng)以形成 與下層硅的低肖特基勢壘高度觸點的金屬或它們的混合物。根據(jù)金屬而定，與氮化硅的反 應(yīng)可以形成氮化物和硅化物，或只形成硅化物。與氮化硅反應(yīng)以形成導(dǎo)電性氮化物和硅化 物的金屬包括鈦(Ti)、鋯(&)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鈮(Nb)和釩(V)，并且反應(yīng)以鈦為實例由 以下公式表示Si3N4+7Ti — 4TiN+3TiSi與氮化硅反應(yīng)以形成導(dǎo)電性金屬硅化物的金屬包括鎳(Ni)、鈷(Co)、鉬(Mo)、錳 (Mn)和鐵0 )，并且反應(yīng)以鎳為實例由以下公式表示3Ni+Si3N4 — 3NiSi+2N2(n#)本發(fā)明還涉及一種制造包含一種或多種活性金屬和一種或多種非活性金屬的多 元素的、細分的、球形金屬粉末的方法，該方法包括a.在受熱可揮發(fā)溶劑中形成包含活性金屬的可熱解化合物與包含非活性金屬的 化合物的混合物的溶液；b.形成基本上由步驟A所得的溶液分散于載氣而形成的細分液滴組成的氣溶膠， 該液滴濃度低于在液滴碰撞及隨后合并導(dǎo)致液滴濃度降低10%時的濃度；c.將氣溶膠加熱到操作溫度，該操作溫度高于包含活性金屬的化合物和包含非活 性金屬的化合物的分解溫度但低于所得多金屬粉末的熔點，由此(1)溶劑揮發(fā)，(2)包含活 性金屬的化合物和包含非活性金屬的化合物分解以形成既包含活性金屬又包含非活性金 屬的細分球形顆粒，(3)顆粒得以致密化；以及d.使包含至少一種活性金屬粉末和一種非活性金屬粉末的多元素的、細分的、球 形活性金屬粉末與載氣、反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑揮發(fā)產(chǎn)物分離。附圖簡述

圖1示出了多種金屬、氮化物和硅化物與η型硅的肖特基勢壘高度。
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圖2示出了 70重量％銀、30重量％銅和3重量％鈷合金粉末與氮化硅粉末之間的 反應(yīng)的DTA/TGA結(jié)果。圖3示出了 70重量％銀、30重量％銅和3重量％錳合金粉末與氮化硅粉末之間的 反應(yīng)的DTA/TGA結(jié)果。圖4示出了包含65%銀、25%銅和10%鈷的Ag/Cu/Co合金的掃描電子顯微照片。 圖4A為二次電子圖像，圖4B為反向散射圖像。圖4B中顆粒上的暗色區(qū)域具有較高含量的 鈷，而亮色區(qū)域具有少得多的鈷。顆粒上到處都可以看到銀和銅。發(fā)明詳述如本文所用，術(shù)語“活性金屬”是指與氮化硅反應(yīng)以形成高導(dǎo)電性金屬氮化物和/ 或硅化物的金屬或金屬混合物。此類金屬包括這些金屬或它們的混合物鈦(Ti)、鋯(Zr)、 鉿(Hf)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、釩(V)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉬(Mo)、錳(Mn)和鐵(Fe)。由于形成 時的負(fù)自由能具有較大差值，所以這些活性金屬中的每一種均通過氧化還原反應(yīng)將氮化硅 轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電性金屬氮化物和/或硅化物?；钚越饘倏梢园ㄉ倭康哪承┫⊥两饘?，例如鑭(La)、鈰(Ce)、鏑(Dy)、鉺(Er)、 鈥(Ho)、釓(Ga)，以及諸如釔(Y)之類的類稀土金屬，因為它們形成導(dǎo)電性極高的二硅化物 和氮化物，并且可參與轉(zhuǎn)化反應(yīng)。由上述反應(yīng)形成的氮化物和硅化物具有0. 5eV(電子伏特)左右的肖特基勢壘高 度，如圖 1 所示(改自"Barrier Heights to n-Silicon”，Andrews 等人，J. Vac. Sci. Tech 11,6,972,1974).稀土硅化物的肖特基勢壘高度也非常低，為0. 3eV左右。因此，與太陽能 電池中η型硅的常規(guī)觸點銀金屬(約0. 65eV)相比，活性金屬氮化物和硅化物與η型硅之 間具有肖特基勢壘高度更低的觸點?；钚越饘俚锖凸杌锏牧硪粌?yōu)點在于它們非常容 易被多種熔化的金屬浸潤。由與氮化硅反應(yīng)所得到的低肖特基勢壘高度觸點可以具有與氮化硅大致相同的 厚度(70至100納米)，或者可以厚至1至2微米。然而，這不足以形成將電流輸送到外部 電路的低電阻率電流載體。就此而言，低電阻的電極或其他金屬層是必需的。這可以通過 在燒制工藝之前或之后在活性金屬層上沉積非活性金屬層來實現(xiàn)。另外一種方法是將非活 性金屬與活性金屬以合適的量共沉積。共沉積方式可以包含金屬混合物或活性金屬與非活 性金屬的合金。根據(jù)氮化硅的厚度調(diào)整混合物或合金組合物中活性金屬的量，但沉積的厚 度通常為1至25%。如本文所用，術(shù)語“非活性金屬”是指無法將氮化硅轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性氮化物和/或硅 化物的金屬或金屬混合物。要么它們所具有的形成其硅化物或氮化物的負(fù)自由能比形成氮 化硅的負(fù)自由能更小，要么它們不形成導(dǎo)電性氮化物?？蛇x擇非活性金屬的集合，使其具有相對低的電阻率以便載送電流以及具有接近 或甚至低于峰值燒制溫度的熔點?？赏ㄟ^例如使用共晶組合物來設(shè)計具有多種元素的金屬 組合物，以獲得所需熔點。金屬混合物還可具有磷(P)、銻(Sb)、砷(As)、鉍(Bi)，因為它們 另外可充當(dāng)施主摻雜劑，以在燒制期間對糊劑下的硅局部選擇性地?fù)诫s，從而進一步降低 其表面電阻率并改善觸點電阻。因此，金屬可以選自但不限于例如以下金屬的組銀(Ag)、 錫(Sn)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、鋪(Sb)、鋅(Si)、鍺(Ge)、磷(P)、金(Au)、鎘(Cd)、鈹(Be)、碲 (Te)。可包含少量的其他金屬，例如具有高熔點的其他金屬(例如鈀(Pd))，以獲得其他特定屬性。如本文所用，相對于用于包含活性金屬的化合物和包含非活性金屬的化合物的溶 劑，術(shù)語“可揮發(fā)”是指到達最高操作溫度時，溶劑完全轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵饣驓怏w，不管是通過蒸發(fā) 和/或通過分解。如本文針對包含活性金屬的化合物和包含非活性金屬的化合物所用，術(shù)語“可熱 解”是指達到最高操作溫度時，化合物已完全分解為金屬和揮發(fā)的副產(chǎn)物。在本發(fā)明的方法中可使用任何可溶解的鹽，只要其對于用來形成氣溶膠的載氣 而言是惰性的。實例包括金屬的硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。具體實例包 括以下合適的鹽AgN03、HfCl4, SnO、Zr (NO3) 4> Zn (N03)2> Pb (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2、 Co (N03) 2、Co (CH3COO)2、Ni (NO3)2^Ni (CH3COO)2等。包含活性金屬的化合物和包含非活性金 屬的化合物可使用低至0. 2摩爾/升的濃度和高至剛好低于具體鹽的溶解度極限的濃度。 優(yōu)選的是，不使用低于0. 2摩爾/升或高于90%飽和度的濃度。盡管優(yōu)選使用水溶性含金屬的鹽作為本發(fā)明的方法的起始原料，但也可使用可溶 于其他溶劑的化合物有效地執(zhí)行本方法，例如溶解于水性溶劑或有機溶劑的有機金屬化合 物。還可使用包含金屬的化合物或金屬單質(zhì)的非常小的膠態(tài)顆粒，前提條件是膠態(tài)顆 粒來自穩(wěn)定的懸浮液。操作變量本發(fā)明的方法可在范圍廣泛的操作條件下執(zhí)行，只要滿足以下基本標(biāo) 準(zhǔn)即可a.為防止在移除液體溶劑之前產(chǎn)生固體沉淀，可溶解的包含活性金屬的化合物和 包含非活性金屬的化合物在氣溶膠中的濃度必須低于進料溫度下的飽和濃度，并且優(yōu)選地 低于該飽和濃度至少10% ；b.液滴在氣溶膠中的濃度必須足夠低，以使得其低于在液滴碰撞及隨后合并導(dǎo)致 液滴濃度降低10%之處的濃度；c.反應(yīng)器的溫度必須低于形成的多元素金屬粉末的熔點。雖然在可溶解的包含活性金屬的化合物和包含非活性金屬的化合物的飽和點以 下進行操作至關(guān)重要，但它們的濃度在工藝的操作中并非關(guān)鍵性的。通常而言，優(yōu)選使用更 高濃度以盡量增加每單位時間內(nèi)可制備的顆粒量并且制備更大的顆粒。可使用用于產(chǎn)生液滴的任何常規(guī)設(shè)備來制備本發(fā)明的氣溶膠，例如噴霧器、 Collison噴霧器、超聲波噴霧器、振動孔氣溶膠發(fā)生器、離心式噴霧器、雙流體噴霧器、電噴 式噴霧器等。粉末的粒度是所產(chǎn)生的液滴尺寸的直接函數(shù)。在本發(fā)明的方法的實踐中，氣 溶膠中液滴的尺寸并非關(guān)鍵性的。然而如上所述，重要的是，液滴的數(shù)量不能大到招致過度 合并的程度，過度合并將使粒度分布變寬。此外，就給定的氣溶膠發(fā)生器而言，包含活性金屬的化合物和包含非活性金屬的 化合物的溶液的濃度對粒度有影響。具體地講，粒度為濃度立方根的近似函數(shù)。因此，金屬 化合物的濃度越高，多元素金屬顆粒的粒度就越大。如果需要更大的粒度變化，則必須使用 不同的氣溶膠發(fā)生器。實際上，只要氣體相對于包含活性金屬的化合物和包含非活性金屬的化合物的溶 劑是惰性的，并且相對于所形成的金屬化合物和金屬合金提供的是非氧化性惰性氣氛或還原性氣氛，那么任何這樣的氣體都可用作載氣和驟冷氣來實踐本發(fā)明。非氧化性惰性氣體 的實例包括氮氣和氬氣。如果使用非氧化性惰性氣體，那么一些活性金屬和非活性金屬可 能不會完全反應(yīng)。將存在小量的金屬氧化物。要制備這些金屬的不含氧化物的粉末，需要 載氣為還原性氣體。可用于載氣和/或驟冷氣的合適的還原性氣體的實例包括氫氣、包含 氫氣的氮氣、一氧化碳氣體等。只要向前體溶液中加入共溶劑，也可將惰性氣體作為載氣和/或驟冷氣執(zhí)行制備 包含一種或多種活性金屬和一種或多種非活性金屬的多元素的、細分的、球形金屬粉末的 工藝。合適的惰性氣體的實例為氮氣、氬氣、氦氣等。氮氣是優(yōu)選的用作載氣和/或驟冷氣 的惰性氣體。合適的共溶劑是充當(dāng)金屬氧化物的還原劑、可蒸發(fā)的、相對于載氣是惰性的、 親水性的并且具有1至5個碳原子數(shù)的共溶劑。合適的共溶劑的實例包括醇類、酯類、醚類、 酮類等。這些共溶劑在溶液中存在的量按重量計為至50%，優(yōu)選地為5%至30%?？蓤?zhí)行本發(fā)明的方法的溫度范圍相當(dāng)寬，范圍從活性金屬化合物或包含非活性金 屬的化合物的分解溫度(取較高者)一直到所形成的多元素合金的熔點。該范圍在300°C 至1500°C內(nèi)變化。用于加熱氣溶膠的設(shè)備的類型本身并非關(guān)鍵性的，并且可以使用直接或間接加 熱。例如，可以使用管式爐，或者可以在燃燒的火焰中進行直接加熱。重要的是，不能超過 所形成的包含一種或多種活性金屬和一種或多種非活性金屬的多元素的、細分的、球形活 性金屬合金粉末的熔點。達到反應(yīng)溫度以及顆粒發(fā)生反應(yīng)并且變得致密后，將它們與載氣、反應(yīng)副產(chǎn)物和 溶劑揮發(fā)產(chǎn)物分離并通過一種或多種裝置收集粉末，這些裝置例如過濾器、旋風(fēng)器、靜電分 離器、袋式過濾器、濾盤等。反應(yīng)完成后，氣體由載氣、金屬化合物的分解產(chǎn)物和溶劑蒸氣組 成。因此，在使用包含氫氣的氮氣作為載氣，由含水的硝酸銀、硝酸銅和硝酸錳制備銀、銅、 錳顆粒的情況中，本發(fā)明的方法排放出的氣體由氮的氧化物、水、氮氣和極少量的殘余氫氣 組成。通過機械式混合使上述金屬粉末與有機介質(zhì)混合，以形成稱為“厚膜糊劑”的粘稠 組合物，該組合物具有適于印刷的稠度和流變學(xué)性質(zhì)。有機介質(zhì)為臨時性材料，因為它在 燒制工藝的初始階段被燒盡?？蓪⒍喾N惰性粘稠材料用作有機介質(zhì)。有機介質(zhì)必須使得金 屬粉末能夠以適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定度在其中分散。介質(zhì)的流變性質(zhì)必須能賦予組合物良好的應(yīng)用性 能，包括金屬粉末的穩(wěn)定分散、適于絲網(wǎng)印刷的粘度和觸變性、合適的對襯底的糊劑潤濕 性以及良好的干燥速率。在本發(fā)明的厚膜組合物中使用的有機載體優(yōu)選地為非水性惰性液 體。可使用多種有機載體中的任一種，所述載體可以包含或不包含增稠劑、穩(wěn)定劑和/或其 他常用添加劑。有機介質(zhì)通常為聚合物在溶劑中的溶液。此外，少量添加劑例如表面活性 劑可以為有機介質(zhì)的一部分。最常用于該用途的聚合物為乙基纖維素。聚合物的其他實例 包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸 酯，也可使用乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。存在于厚膜組合物中的最廣泛使用的溶劑為醇 酯和萜烯，例如α-或萜品醇或它們與其他溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡 必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸點醇以及醇酯的混合物。此外，在載體中可包含揮 發(fā)性液體，以便于載體在涂覆到襯底上后快速硬化。對這些溶劑和其他溶劑的各種組合進 行配制，以達到所需的粘度和揮發(fā)性要求。
存在于有機介質(zhì)中的聚合物在總有機組合物的1重量％至11重量％范圍內(nèi)?？?使用有機介質(zhì)將本發(fā)明的厚膜組合物調(diào)整為預(yù)定的、可進行絲網(wǎng)印刷的粘度。厚膜組合物中有機介質(zhì)與金屬組分的比率取決于涂覆糊劑的方法和所用的有機 介質(zhì)類型，并且可以變化。通常，為獲得良好的潤濕，分散體包含70至95重量％的金屬組 分和5至30重量％的有機介質(zhì)(載體)。
實施例提供下列實施例旨在幫助理解本發(fā)明，而并不旨在以任何方式限制本發(fā)明的范 圍。粉末特性的詳細信息在表1中列出。組合物按重量百分比計。使用Englesmarm制造 的振實密度機測量振實密度。使用Micromeritics Tristar按照BET方法測量表面積。使 用Micromeritics Accupyc 1330測量氦比重計法密度。使用Rigaku Miniflex X射線衍 射儀測量X射線衍射。使用Micromeritics S3500測量粒度數(shù)據(jù)。使用JEOL JSM-6700F 場發(fā)射SEM拍攝掃描電子顯微照片。實施例1本實施例說明包含銀、銅和錳的多元素的、細分的、球形金屬粉末的制備，其中銀、 銅和錳的比率按重量計為70%銀、27%銅和3%錳。通過在水中溶解硝酸銀晶體，然后依次 添加硝酸銅和硝酸錳，制備前體溶液。溶液中銀、銅和錳的總量為10重量百分比，并且所具 有的相對比例使得將從顆粒中獲得7(V27/3的Ag/Cu/Mn合金。接著使用氮氣作為載氣并 使用超聲波產(chǎn)生器來產(chǎn)生氣溶膠，所述超聲波產(chǎn)生器具有9個以1. 6MHz運行的超聲波換能 器。然后使該氣溶膠通過碰撞器，再送入到溫區(qū)設(shè)定為1050°C的三溫區(qū)加熱爐中。從加熱 爐中出來后，用氮氣使氣溶膠的溫度驟冷，然后在袋式過濾器中收集致密的包含銀、銅和錳 的球形細分金屬粉末，其中銀、銅和錳的比率按重量計為70%銀、27%銅和3%錳。在這些 條件下，通過X射線衍射分析觀察到有一些氧化銅存在。使用研缽和研杵，將該70重量％銀、27重量％銅和3重量％錳合金粉末與氮化硅 粉末按1 1的體積比率混合。通過在氮氣下將混合物加熱至大約1300°c，運行同步DTA/ TGA。運行時混合物包含在氧化鋁坩堝中。氮氣流量為lOOmL/min。加熱速率為10°C /min。 圖2示出了 DTA/TGA運行的結(jié)果。正如通過TGA所看到的，在大約737°C處開始反應(yīng)，反應(yīng) 導(dǎo)致稍微小于3%的重量損失，這說明氮氣從氮化硅中釋放出來。從DTA運行觀察到，780°C 左右有小的放熱和小的吸熱，這說明放熱點處有反應(yīng)發(fā)生，吸熱點處發(fā)生了一些熔融。此 外，在大約810°C處觀察到吸熱。由于銀-銅比率將生成具有779°C熔點的合金，而錳將略 微提高熔點，所以810°C處的吸熱說明該合金發(fā)生熔融。實施例2使用與實施例1中所述相同的條件制備多元素細分合金粉末樣品，該樣品包含的 銀、銅和鈷的比率按重量計為70%銀、27%銅和3%鈷。在這些條件下，通過X射線衍射分 析可以看出存在一些氧化銅。使用研缽和研杵，將該粉末與氮化硅粉末按1 1的體積比率混合。通過在氮氣下 將混合物加熱至大約1300°C，運行同步DTA/TGA。運行時混合物包含在氧化鋁坩堝中。氮 氣流量為lOOmL/min。加熱速率為10°C /min。圖3示出了 DTA/TGA運行的結(jié)果。正如通過 TGA所看到的，在大約737°C處開始反應(yīng)，反應(yīng)導(dǎo)致稍微小于3%的重量損失，這說明氮氣從氮化硅中釋放出來。從DTA運行觀察到，在相似溫度處有放熱發(fā)生，并且在大約885°C的更 高溫度處有吸熱，這說明合金發(fā)生熔融。實施例1和實施例2示出了氮化硅粉末與具有比活性金屬自身熔點低得多的熔點 的活性金屬粉末的反應(yīng)。70重量％銀與27重量％銅的比率代表銀和銅的共晶的組成。它 的熔點為779°C。錳在1245°C處熔融，因而向銅銀共晶組合物中加入3重量％的錳會將熔 點升至稍高于800°C。鈷在1495°C處熔融，因而向銅銀共晶中加入3重量％的鈷會將熔點 升至大約880°C。這在DTA運行中示出。當(dāng)用于硅太陽能電池正面的金屬化時，將鈷或錳的 量調(diào)配為低熔點合金中所需的大致量。正如在TGA運行中所看到的，兩種合金均在約737°C 處開始反應(yīng)，反應(yīng)導(dǎo)致稍微小于3%的重量損失。重量損失代表氮氣釋放，證實了包含少量 活性金屬含量的相對低熔點合金將在令人感興趣的溫度處與氮化硅反應(yīng)，以形成具有可用 作電流載體的金屬層的低肖特基勢壘高度金屬硅化物層。實施例3使用與實施例1中所述相同的條件制備多元素的、細分的、球形金屬粉末樣品，該 樣品包含的銀、銅和鈷的比率按重量計為銀、21%銅和25%鈷。對于該實施例，使用了 共溶劑乙二醇。將30重量％的乙二醇加入至前體溶液。X射線衍射分析證實，沒有金屬氧 化物存在。實施例4使用與實施例1中所述相同的條件制備多元素的、細分的、球形金屬粉末樣品，該 樣品包含的銀、銅和鈷的比率按重量計為65%銀、25%銅和10%鈷。對于該實施例，使用了 共溶劑乙二醇。將30重量％的乙二醇加入至前體溶液。X射線衍射分析證實，沒有金屬氧 化物存在。圖4示出了該粉末的掃描電子顯微照片。圖4A為二次電子圖像，示出了細分的 球形顆粒。圖4B為反向散射圖像，其中與亮色區(qū)域相比，暗色區(qū)域具有更高含量的鈷。顆 粒上到處都可以看到銀和銅。表 權(quán)利要求
1.一種制備多元素的、細分的、球形金屬粉末的方法，所述金屬粉末包含一種或多種選 自下列物質(zhì)的活性金屬粉末鈦(Ti)、鋯⑶、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、釩(V)、鎳(Ni)、 鈷(Co)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鐵(Fe)；以及一種或多種選自下列物質(zhì)的非活性金屬銀(Ag)、 錫(Sn)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、鋪(Sb)、鋅(Si)、鍺(Ge)、磷(P)、金(Au)、鎘(Cd)、鈹(Be)、碲 (Te)；所述方法包括以下連續(xù)步驟a.在受熱可揮發(fā)溶劑中形成包含活性金屬的可熱解化合物與包含非活性金屬的化合 物的混合物的溶液；b.形成氣溶膠，所述氣溶膠基本上由步驟a所得的溶液分散于載氣中形成的細分液滴 組成，所述液滴濃度低于在所述液滴的碰撞以及隨后的合并導(dǎo)致液滴濃度降低10%時的濃 度；c.將所述氣溶膠加熱到操作溫度，所述操作溫度高于所述包含活性金屬的化合物和所 述包含非活性金屬的化合物的分解溫度，但低于所得的多金屬合金的熔點，由此(1)所述 溶劑揮發(fā)，( 所述包含活性金屬的化合物和所述包含非活性金屬的化合物分解以形成細 分的顆粒，(3)所述顆粒形成合金并致密化；以及d.使所述包含至少一種活性金屬粉末和一種非活性金屬粉末的多元素的、細分的、球 形金屬粉末與所述載氣、反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑揮發(fā)產(chǎn)物分離。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述溫度介于300°C和1600°C之間。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述載氣為不與包含在所述多金屬顆粒中的金屬發(fā)生 反應(yīng)的惰性氣體。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中，所述載氣為氮氣。
5.如權(quán)利要求3的方法，其中，所述載氣為還原性氣體。
6.如權(quán)利要求3的方法，其中，所述載氣為含有4%氫氣的氮氣。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟a中加入共溶劑以充當(dāng)還原劑。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中，所述共溶劑還原劑為具有1至5個碳的有機化合物。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中，所述共溶劑還原劑為醇。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中，所述共溶劑以按所述溶液的體積計約1%至約50%的量存在。
11.一種多元素的、細分的、球形金屬粉末組合物，所述組合物包含一種或多種活性金 屬和一種或多種非活性金屬，其中，所述活性金屬由選自下列的金屬或它們的混合物構(gòu)成 鈦(Ti)、鋯⑶、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、釩(V)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉬(Mo)、猛(Mn)、鐵 0 )，并且所述非活性金屬由選自下列的金屬或混合物構(gòu)成銀(Ag)、錫(Sn)、鉍(Bi)、鉛 (Pb)、鋪(Sb)、鋅(Si)、鍺(Ge)、磷(P)、金(Au)、鎘(Cd)、鈹(Be)、碲(Te)，其中，所述粉末 的粒度在直徑為500納米至5微米的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求11的多元素金屬粉末，其中，所述活性金屬的含量介于1和25重量％ 之間。
13.一種包含有機介質(zhì)和多元素的、細分的、球形金屬粉末或多元素的、細分的、球形 金屬粉末的混合物的厚膜組合物，所述厚膜組合物包含金屬粉末組合物，所述金屬粉末組 合物包含(a) —種或多種活性金屬，其中所述活性金屬選自鈦(Ti)、鋯(&)、鉿(Hf)、鉭 (Ta)、鈮(Nb)、釩(V)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉬(Mo)、錳(Mn)和鐵(Fe)，以及(b) 一種或多種非活性金屬，其中所述非活性金屬由選自下列的金屬或混合物構(gòu)成銀(Ag)、錫(Sn)、鉍 (Bi)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鋅(Zn)、鍺(Ge)、磷(P)、金(Au)、鎘(Cd)、鈹(Be)、碲(Te)，并且所 述金屬合金粉末由權(quán)利要求1的方法制備。
14.一種由權(quán)利要求11的多元素的、細分的活性金屬合金粉末在硅太陽能電池上形成 的電極，其中，所述多元素的、細分的活性金屬合金粉末已沉積到硅太陽能電池的氮化硅表 面上并且經(jīng)過燒制以將所述氮化硅轉(zhuǎn)化成活性金屬氮化物和硅化物。
15.一種由權(quán)利要求11的多元素的、細分的、球形活性金屬合金粉末在硅太陽能電池 上形成的電極，其中，所述多元素合金粉末已被沉積到硅太陽能電池的氮化硅表面上并且 經(jīng)過燒制以形成與η型硅的低肖特基勢壘高度觸點并且另外形成電流載體金屬電極。
16.一種由權(quán)利要求11的多元素的、細分的、球形活性金屬合金粉末金屬組合物在硅 太陽能電池上形成的電極，其中，所述多元素合金粉末已在還原氣氛或真空中在介于650°C 和950°C之間的溫度下被燒制。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備包含一種或多種活性金屬和一種或多種非活性金屬的多元素細分金屬粉末的方法。所述活性金屬包括以下金屬或它們的混合物鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、釩(V)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉬(Mo)、錳(Mn)和鐵(Fe)。所述非活性金屬包括諸如銀(Ag)、錫(Sn)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鋅(Zn)、鍺(Ge)、磷(P)、金(Au)、鎘(Cd)、鈹(Be)、碲(Te)之類的金屬或混合物。
文檔編號B22F1/00GK102119063SQ200980131672
公開日2011年7月6日 申請日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者H·D·格利克斯曼, W·伯蘭德 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司