專利名稱：金屬膜制造用組合物、金屬膜的制造方法以及金屬粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造銅、銀或銦的金屬膜的組合物、金屬膜的制造方法、以及金屬粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著平板顯示器(FPD)的大型化的發(fā)展，以電子紙為代表的柔性顯示器備受矚目。在這種設(shè)備中，使用各種金屬膜用于配線、電極用途。作為金屬膜的形成方法，廣泛使用濺射、真空蒸鍍等真空成膜法，通過使用光掩模的光刻法形成各種電路圖案、電極。近年來，作為能減少圖案形成所需的工序數(shù)、適合大量生產(chǎn)和低成本化的配線/ 電極膜的形成方法，利用了絲網(wǎng)印刷、噴墨法的膜形成正被廣為研究。該方法是將導電顆粒等混合到有機粘結(jié)劑或有機溶劑等中而制成糊或油墨狀后，通過利用絲網(wǎng)印刷、噴墨法的方法在基板上直接形成圖案，然后進行煅燒，由此形成配線、電極的方法，其與現(xiàn)有的光刻法相比具有如下特征工藝簡單，能大量生產(chǎn)，能形成低成本的配線/電極，而且由于在蝕刻工序中不需要排水處理等，因而環(huán)境負荷小。另外，由于低溫工藝成為可能，因此作為使用塑料、片狀基板的柔性顯示器用的膜形成法也備受矚目。利用涂布方式的金屬膜制造，通常的方法是，將金屬粉末混煉成糊等而得到涂布齊U，將該涂布劑通過印刷等涂布在基板上，然后進行熱處理。該方法中使用的涂布劑通常如下制備將預先制造的金屬粉末使用高分子保護膠體等取出，與樹脂等進行混合(例如參見非專利文獻1)。對于該方法而言，從制造顯示面板、各種設(shè)備時的節(jié)能化、制造工藝的簡略化的觀點出發(fā)，期待由高價金屬化合物直接形成金屬膜的組合物。另外，上述金屬膜制造中所使用的金屬粉末的制造方法，大致可以分為氣相法和液相法。氣相法是在純的惰性氣體中使金屬蒸發(fā)的方法。通過該方法，可以制造雜質(zhì)少的金屬粉末。但是，該方法需要大型且特殊的裝置，因此制造成本高，難以大量生產(chǎn)。液相法是在液相中使用超聲波、紫外線或還原劑還原高價金屬化合物的方法。該方法具有容易大量生產(chǎn)的優(yōu)點。作為還原劑，使用氫、乙硼烷、硼氫化鉀金屬鹽、硼氫化季銨鹽、胼、檸檬酸、醇類、抗壞血酸、胺化合物等(例如參見非專利文獻1)。另外，公開了使用多元醇類作為還原劑、由鎳、鉛、鈷、銅等的氧化物制造金屬粉末的方法(例如參見專利文獻1)。但是，該方法需要200°c以上的高溫以及1小時以上的反應時間。今后，必須削減用于制造各種顯示面板和設(shè)備的總能量，制造所使用的構(gòu)成材料的能量的降低也是必不可少的。因此，要求使低溫工藝、短時間工藝成為可能的低溫且短時間的粉末制造條件。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
專利文獻1 日本特開昭59-173206號公報非專利文獻
非專利文獻1 “導電性t ) ^ λ，一 i応用製品”，CMC出版、2005年、99-110頁

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供為了能夠削減制造各種顯示面板或設(shè)備時的總能量而使制造構(gòu)成材料的能量降低成為可能的金屬膜制造用組合物、金屬膜的制造方法、以及金屬粉末的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題而反復進行了深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是一種銅、銀或銦的金屬膜制造用組合物，其特征在于，其含有銅、銀或銦的高價化合物，直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1 18的醇類，以及VIII族的金屬催化劑。另外，本發(fā)明是一種銅、銀或銦的金屬膜的制造方法，其特征在于，使用上述金屬膜制造用組合物形成覆膜，然后進行加熱還原。而且，本發(fā)明是一種銅、銀或銦的金屬粉末的制造方法，其特征在于，使銅、銀或銦的高價化合物在直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1 18的醇類以及VIII族的金屬催化劑的存在下進行加熱還原。另外，本發(fā)明是一種銅、銀或銦的金屬膜制造用組合物，其特征在于，其含有銅、銀或銦的金屬顆粒，直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1 18的醇類，以及VIII族的金屬催化齊U，其中，所述銅、銀或銦的金屬顆粒具有包含銅、銀或銦的高價化合物的表層。而且，本發(fā)明是一種銅、銀或銦的金屬膜的制造方法，其特征在于，使用上述金屬膜制造用組合物形成覆膜，然后進行加熱還原。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能更經(jīng)濟有效地制造銅、銀或銦的金屬膜。所得到的銅、銀或銦的金屬膜可以用于導電膜、導電性圖案膜等。另外，根據(jù)本發(fā)明，能更經(jīng)濟有效地制造銅、銀或銦的金屬粉末。所得到的銅、銀或銦的金屬粉末可以用于導電膜、導電性圖案膜、導電性粘接劑等的原料。


圖1表示實施例3的加熱后的膜的X射線衍射圖。圖2表示實施例7的加熱后的膜的X射線衍射圖。圖3表示實施例8的加熱后的膜的X射線衍射圖。圖4表示實施例12的加熱前后的膜狀固形物的X射線衍射圖。圖5表示實施例16的加熱前后的膜狀固形物的X射線衍射圖。圖6表示實施例56的加熱后的粉末的X射線衍射圖。圖7表示實施例66的加熱后的粉末的X射線衍射圖。圖8是表示比較例1的加熱后的粉末的X射線衍射圖。
圖9表示比較例2的加熱前后的粉末的X射線衍射圖。圖10表示實施例72的加熱后的膜的X射線衍射圖。圖11表示 實施例78的加熱后的膜的X射線衍射圖。圖12表示實施例79的加熱后的膜的X射線衍射圖。圖13表示實施例80的加熱后的膜的X射線衍射圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行更詳細的說明。本發(fā)明中使用的高價化合物是指金屬的表觀氧化數(shù)為I至III的化合物。作為銅、銀或銦的高價化合物，具體可以例示氧化物、氮化物、碳酸鹽、氫氧化物或硝酸鹽等。在反應效率良好方面，優(yōu)選氧化物、氮化物、碳酸鹽，更優(yōu)選氧化亞銅(I)、氧化銅 (II)、氮化亞銅(I)、氧化銀(I)、碳酸銀(I)、氧化銦(III)。高價化合物的形態(tài)沒有限制，但在能得到具有高致密性的金屬膜方面，優(yōu)選為顆粒狀。其平均粒徑優(yōu)選為5nm 500 μ m,更優(yōu)選為IOnm 100 μ m。需要說明的是，在本發(fā)明中，平均粒徑是指5nm 1 μ m使用動態(tài)光散射法測定、 1 μ m 500 μ m使用激光衍射散射法測定而得到的、粒度分布的累積50%處的體積粒徑。另外，本發(fā)明中使用的具有包含銅、銀或銦的高價化合物的表層的銅、銀或銦的金屬顆粒，其平均粒徑包括表層在內(nèi)優(yōu)選為5nm 500 μ m、更優(yōu)選為IOnm 100 μ m。此時的平均粒徑也與上述同樣地定義。該具有包含高價化合物的表層的銅、銀或銦的金屬顆粒的“表層”，是指從顆粒的最表面到組成變?yōu)榻饘贋橹沟膮^(qū)域。該區(qū)域包含高價化合物，可以實質(zhì)上僅由高價化合物構(gòu)成，另外可以為高價化合物和金屬的混合物，而且該混合物中的高價化合物可以根據(jù)區(qū)域具有濃度梯度從而發(fā)生濃度變化。該表層的厚度沒有特別的限制，考慮兼顧顆粒的大小， 優(yōu)選為約5 50nm。該具有包含高價化合物的表層的銅、銀或銦的金屬顆粒，可以通過熱等離子體法制造，也可以使用市售品。本發(fā)明必須使用直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1 18的醇類。作為該醇類，可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、烯丙醇、正丁醇、2- 丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環(huán)戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、環(huán)己醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、環(huán)庚醇、 正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、環(huán)辛醇、正壬醇、2-壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-2，2- 二甲基-3-戊醇、2，6- 二甲基-4-庚醇、正癸醇、2-癸醇、3，7- 二甲基-1-辛醇、3，7- 二甲基-3-辛醇、十一烷醇、十二烷醇、2-十二烷醇、2- 丁基-1-辛醇、 十三烷醇、十四烷醇、2-十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、2-十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、 1-苯乙醇、2-苯乙醇等一元醇類。另外，可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2， 3_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、 1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，3-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、2，7-二甲基-3，6-辛二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，14-十四烷二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2，4_戊二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1-羥甲基-2-(2-羥乙基)環(huán)己烷、1-羥基-2-(3-羥丙基)環(huán)己烷、
1-羥基-2-(2-羥乙基)環(huán)己烷、1-羥甲基-2-(2-羥乙基)苯、1-羥甲基-2-(3-羥丙基) 苯、1-羥基-2- (2-羥乙基)苯、1，2- 二羥甲基苯、1，3- 二羥甲基苯、1，2-環(huán)己二醇，1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇等二元醇類。另外，可以例示甘油、1，2，6-己三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇等三元醇類，或者1， 3,5,7-環(huán)辛四醇等四元醇類等。而且，可以將這些醇類以任意比例混合使用。在反應效率良好方面，優(yōu)選直鏈、 支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為2 12的醇類，更優(yōu)選 1，3-丁二醇、2，4_戊二醇、2-丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_環(huán)己二醇、甘油。本發(fā)明必須使用VIII族的金屬催化劑。作為該金屬催化劑，可以使用金屬鹽、金屬絡(luò)合物、0價金屬催化劑、氧化物催化劑、負載0價金屬催化劑、負載氫氧化物催化劑等。作為金屬鹽，具體可以例示三氯化釕、三溴化釕、三氯化銠、三氯化銥、六氯銥酸鈉、二氯化鈀、四氯鈀酸鉀、二氯化鉬、四氯鉬酸鉀、二氯化鎳、三氯化鐵、三氯化鈷等鹵化物鹽；醋酸釕、醋酸銠、醋酸鈀等醋酸鹽；硫酸亞鐵等硫酸鹽；硝酸釕、硝酸銠、硝酸鈷、硝酸鎳等硝酸鹽；碳酸鈷、碳酸鎳等碳酸鹽；氫氧化鈷、氫氧化鎳等氫氧化物；三(乙酰丙酮)釕、 二(乙酰丙酮)鎳、二(乙酰丙酮)鈀等乙酰丙酮鹽等。作為金屬絡(luò)合物，具體可以列舉三(三苯基膦)二氯化釕、反式-雙(三苯基膦) 合氯化羰基銠、四(三苯基膦)合鈀、反式-雙(三苯基膦)合氯化羰基銥、四(三苯基膦) 合鉬、[1，2-雙(二苯基膦)乙烷]二氯化鎳、[1，2-雙(二苯基膦)乙烷]二氯化鈷、[1，
2-雙(二苯基膦)乙烷]二氯化鐵等膦絡(luò)合物；十二羰基三釕、十六羰基六銠、十二羰基四銥等羰基絡(luò)合物；二氫(二氮)三(三苯基膦)合釕、一氫三(三異丙基膦)合銠、五氫雙 (三異丙基膦)合銥等氫絡(luò)合物等。另外，可以列舉乙酰丙酮酰雙(亞乙基)化銠等烯烴絡(luò)合物；(1，5_環(huán)辛二烯)二氯化釕、乙腈(環(huán)辛二烯)合銠(acetonitrile(cyclooctadiene)rhodate)、雙 (1，5_環(huán)辛二烯)合鉬、雙(1，5_環(huán)辛二烯)合鎳等二烯絡(luò)合物；氯化(π-烯丙基)鈀二聚物、氯化(π-烯丙基)三(三甲基膦)釕等π-烯丙基絡(luò)合物；乙腈五(三氯亞 f易 St ) ☆韋了 (acetonitrilepentakis (trichlorostannato) ruthenate)、五(H M M IM 酸)Mft.^ (chloropentakis (trichlorostannato) rhodate) > JllPl ζ, Jx. ζ - — M 0 ( H fit 亞錫酸)合 (cis, trans-dichlorotetrakis (trichlorostannato) iridate) > Ji ( H 氯亞錫酸)合鈀(pentakis (trichlorostannato) palladate)、五(三氯亞錫酸)合鉬 (pentakis (trichlorostannato) platinate)等三氣亞錫酸絡(luò)合物等。另外，可以列舉雙(2，2，-聯(lián)吡啶)氯化銠、三(2，2，-聯(lián)吡啶)合釕、二乙基(2， 2’ -聯(lián)吡啶)合鈀等聯(lián)吡啶絡(luò)合物；二茂鐵、二茂釕、二氯(四甲基環(huán)戊二烯基)合銠二聚物、二氯(四甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚物、二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚物等環(huán)戊二烯基絡(luò)合物；(四苯基卟啉)氯化銠等卟啉絡(luò)合物；鐵酞菁等酞菁絡(luò)合物；二(亞芐基丙酮)鈀、三(亞芐基丙酮)二鈀等亞芐基丙酮絡(luò)合物；二氯(乙二胺)雙(三(對甲苯基) 膦)合釕等胺絡(luò)合物等。另外，可以例示六氨合釕、六氨合銠、氯化五氨合釕等氨絡(luò)物 ’三(1，10_鄰二氮雜菲)釕、三(1，10-鄰二氮雜菲)鐵等鄰二氮雜菲絡(luò)合物；[1，3-雙[2-(1_甲基)苯基]-2-咪唑啉烯]二氯(苯基亞甲基)(三環(huán)己基)合釕等碳烯絡(luò)合物；席夫堿鈷配合物等席夫堿絡(luò)合物等。上述的金屬鹽和金屬絡(luò)合物，也可以與叔膦類、胺類或咪唑類組合作為金屬催化劑使用。作為叔膦類，可以列舉三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三異丙基膦、三丁基膦、三異丁基膦、三叔丁基膦、三新戊基膦、三環(huán)己基膦、三辛基膦、三烯丙基膦、三戊基膦、環(huán)己基二苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、異丙基二苯基膦、丁基二苯基膦、異丁基二苯基膦、叔丁基二苯基膦等。另夕卜，可以列舉9，9_二甲基-4，5_雙(二苯基膦)氧雜蒽、2_( 二苯基膦)-2’ -(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯、(R)-(+)-2-( 二苯基膦)-2’ -甲氧基_1，1’ -聯(lián)萘、1， 1，-雙(二異丙基膦)二茂鐵、雙[2-( 二苯基膦)苯基]醚、(士)-2-( 二叔丁基膦)-1， 1 ’ -聯(lián)萘、2- ( 二叔丁基膦)聯(lián)苯、2- ( 二環(huán)己基膦)聯(lián)苯、2- ( 二環(huán)己基膦)-2 ’ -甲基聯(lián)苯、 雙(二苯基膦)甲烷、1，2_雙(二苯基膦)乙烷、1，2_雙(二-(五氟苯基)-膦)乙烷、1， 3-雙(二苯基膦)丙烷等。另外，可以列舉1，4_雙(二苯基膦)丁烷、1，4_雙(二苯基膦)戊烷、1，1，-雙 (二苯基膦)二茂鐵、三(2-呋喃基)膦、三(1-萘基)膦、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基] 膦、三(3，5-二甲基苯基)膦、三(3-氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三甲氧基苯基) 膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三甲氧基苯基)膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三全氟己基)苯基]膦、三(2-噻吩基)膦、三(間甲苯基)膦等。另外，可以例示三(鄰甲苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三(4-三氟甲基苯基)膦、 三(2，5_ 二甲苯基)膦、三(3，5_ 二甲苯基)膦、1，2_雙(二苯基膦)苯、2，2，-雙(二苯基膦)_1，1，-聯(lián)苯、雙O-甲氧基苯基)苯基膦、1，2-雙(二苯基膦)苯、三(二乙氨基) 膦、雙(二苯基膦)乙炔、雙(對磺酰苯基)苯基膦化二鉀鹽、2-二環(huán)己基膦-2’-(N，N-二甲氨基)聯(lián)苯、三(三甲基甲硅烷基)膦、四氟硼酸二環(huán)己基(5”-羥基-[1，1，4，，4”-三聯(lián)苯]-2-基)鱗、二苯基(5”-羥基-[1，1，:4，，4”_三聯(lián)苯]-2-基)膦等。作為胺類，可以例示乙二胺、1，1，2，2-四甲基乙二胺、1，3-丙二胺、N，N，- 二亞水楊基三亞甲基二胺、鄰苯二胺、1，10-鄰二氮雜菲、2，2’ -聯(lián)吡啶、吡啶等。作為咪唑類，可以例示咪唑、1-苯基咪唑、1，3-二苯基咪唑、咪唑-4，5-二羧酸、 1，3_雙[2-(1-甲基)苯基]咪唑、1，3_ 二均三甲苯基咪唑、1，3_雙(2，6_ 二異丙基苯基) 咪唑、1，3_ 二金剛烷基咪唑、1，3_ 二環(huán)己基咪唑、1，3_雙(2，6_ 二甲基苯基)咪唑、4，5_ 二氫-1，3-二均三甲苯基咪唑、4，5-二氫-1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)咪唑、4，5-二氫-1， 3- 二金剛烷基咪唑、4，5- 二氫-1，3- 二環(huán)己基咪唑、4，5- 二氫-1，3-雙(2，6- 二甲基苯基) 咪唑等。作為0價金屬催化劑，具體可以例示雷尼釕(Raney ruthenium)、海綿鈀、海綿鉬、海綿鎳、雷尼鎳等。另外，也可以例示銀-鈀等的合金。作為氧化物催化劑，具體可以例示氧化鎳(II)等。另外，也可以例示鉭-鐵復合氧化物、鐵-鎢復合氧化物、含鈀的鈣鈦礦等復合氧化物。作為負載0價金屬催化劑，可以使用將選自由釕、銠、銥、鈀、鉬和鎳組成的組中的一種以上的金屬負載在活性炭、石墨等碳；氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、 鈦硅酸鹽、氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鉻、氧化鍶、氧化鋇等氧化物；水滑石、羥基磷灰石等復合氫氧化物；ZSM-5、Y型沸石、A型沸石、X型沸石、MCM-41、MCM-22等沸石；云母、四氟云母、磷酸鋯等插層化合物(intercalation compound)；蒙脫石等粘土化合物等上而得到的金屬催化劑。具體而言，可以例示釕/活性炭、釕-鉬/活性炭、釕/氧化鋁、釕/ 二氧化硅、釕 / 二氧化硅-氧化鋁、釕/氧化鈦、釕/氧化鋯、釕/氧化鋁-氧化鋯、釕/氧化鎂、釕/氧化鋅、釕/氧化鉻、釕/氧化鍶、釕/氧化鋇、釕/水滑石、釕/羥基磷灰石、釕/ZSM-5、釕/Y 型沸石、釕/A型沸石、釕/X型沸石、釕/MCM-41、釕/MCM-22、釕/云母、釕/四氟云母、釕/ 磷酸鋯、銠/活性炭、銠/Y型沸石、銥/活性炭、銥/Y型沸石、鈀/氧化鋁、鈀/ 二氧化硅、 鈀/活性炭、鉬/活性炭、銅/氧化鋁、銅/ 二氧化硅、銅-鋅/氧化鋁、銅-鋅/ 二氧化硅、 銅-鉻/氧化鋁、鎳/ 二氧化硅、鎳/Y型沸石等。作為負載氫氧化物催化劑，可以使用將氫氧化釕或氫氧化銠等負載在活性炭、石墨等碳；氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、鈦硅酸鹽、氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、 氧化鎂、氧化鋅、氧化鉻、氧化鍶、氧化鋇等氧化物；水滑石、羥基磷灰石等復合氫氧化物、 ZSM-5、Y型沸石、A型沸石、X型沸石、MCM-41、MCM-22等沸石；云母、四氟云母、磷酸鋯等插層化合物；蒙脫石等粘土化合物等上而得到的負載氫氧化物催化劑，具體可以例示氫氧化釕/活性炭、氫氧化銠/活性炭等。在反應效率良好方面，優(yōu)選含有釕、銠或銥的金屬催化劑。另外，更優(yōu)選具有將醇轉(zhuǎn)換為氫和酮、或者氫和醛的催化能力的金屬催化劑，具體可以列舉雙(2-甲基烯丙基) (1，5-環(huán)辛二烯)合釕、二羰基雙(三苯基膦)氯化釕、(1，5-環(huán)辛二烯)二氯化釕、十二羰基三釕、(1，3，5-環(huán)辛三烯)三(三乙基膦)合釕、(1，3，5_環(huán)辛三烯)雙(二甲基富馬酸) 合釕、二氯三羰基釕二聚物、(1,5-環(huán)辛二烯)(環(huán)戊二烯基)氯化釕、(1,5-環(huán)辛二烯)(四甲基環(huán)戊二烯基)氯化釕等。另外，可以列舉(1，5_環(huán)辛二烯)(乙基環(huán)戊二烯基)氯化釕、(環(huán)戊二烯基)雙 (三苯基膦)氯化釕、二羰基二(η-烯丙基)合釕、四羰基雙(環(huán)戊二烯基)合二釕、(苯) (環(huán)己二烯)合釕、(苯)(1，5-環(huán)辛二烯)合釕、(環(huán)戊二烯基)甲基二羰基合釕、(環(huán)戊二烯基)二羰基氯化釕、(1，5-環(huán)辛二烯)二氯化釕、二氫(二氮)三(三苯基膦)合釕、
二氫四(三苯基膦)合釕、二氫四(三乙基膦)合釕、三(苯基二甲基膦)二氯化釕、二氯二羰基雙(三苯基膦)合釕等。另外，可以列舉三(乙酰丙酮)合釕、乙?；驶厢憽㈨樖?二氯(2，2’_聯(lián)吡啶)合釕、三(三苯基膦)二氯化釕、三(三甲基膦)二氯化釕、三(三乙基膦)二氯化釕、三(二甲基苯基膦)二氯化釕、三(二乙基苯基膦)二氯化釕、三(甲基二苯基膦)二氯化釕、三(乙基二苯基膦)二氯化釕、二乙酰丙酮雙(三甲基膦)合釕、二乙酰丙酮雙(三乙基膦)合釕、二乙酰丙酮雙(三丙基膦)合釕、二乙酰丙酮雙(三丁基膦)合釕等。另外，可以列舉二乙酰丙酮雙(三己基膦)合釕、二乙酰丙酮雙(三辛基膦)合釕、二乙酰丙酮雙(三苯基膦)合釕、二乙酰丙酮雙(二苯基甲基膦)合釕、二乙酰丙酮雙 (二甲基苯基膦)合釕、二乙酰丙酮雙(二苯基膦乙烷)合釕、二乙酰丙酮雙(二甲基膦乙烷)合釕、二茂釕、雙(乙基環(huán)戊二烯基)合釕、順式，反式-二氯四(三氯亞錫酸)合釕、 五(三氯亞錫酸)氯化釕、六(三氯亞錫酸)合釕等。另外，可以列舉二氯(2-叔丁基膦甲基-6-二乙基氨基吡啶)(羰基)合釕、一氫[2，6-雙(二叔丁基膦甲基)吡啶](二氮)氯化釕、乙腈五(三氯亞錫酸)合釕、十六羰基六銠、一氫三(三異丙基膦)合銠、一氫羰基(三異丙基膦)合銠、反式-氯化羰基雙(三苯基膦)合銠、溴化三(三苯基膦)合銠、三(三苯基膦)氯化銠、一氫四(三苯基膦)合銠、雙0，2’-聯(lián)吡啶)氯化銠、氯化二羰基銠二聚物、二氯(四甲基環(huán)戊二烯基)合銠二聚物等。另外，可以例示十二羰基四銠、十六羰基六銠、(四苯基卟啉)氯化銠、五(三氯亞錫酸)氯化銠、一氫五(三氯亞錫酸)合銥、順式，反式-二氯四(三氯亞錫酸)合銥、五氫雙(三異丙基膦)合銥、二氯(四甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚物、十二羰基四銥、十六羰基六銥、五(三氯亞錫酸)合鉬、順式-二氯雙(三氯亞錫酸)合鉬、釕/活性炭、釕-鉬/ 活性炭、釕/氧化鋁、釕/羥基磷灰石等。從反應效率良好方面考慮，高價化合物與催化劑的重量比優(yōu)選為5000 1 0. 1 1，更優(yōu)選為 1000 1 1 1。從反應效率良好方面考慮，高價化合物與醇類的重量比優(yōu)選為1 0.05 1 500，更優(yōu)選為 1 0. 1 1 200。作為本發(fā)明中使用的銅、銀或銦的絡(luò)合物，可以例示例如N-丁基硫醇銅(I)、六氟乙酰丙酮-環(huán)辛二烯銅(I)、乙酸亞銅(I)、甲醇銅(II)、乙酰丙酮銀(I)、乙酸銀(I)、三氟乙酸銀(I)、六氟乙酰丙酮銦(III)、乙酸銦(III)、乙酰丙酮銦(III)等。在反應效率良好方面，優(yōu)選N-丁基硫醇銅(I)、六氟乙酰丙酮-環(huán)辛二烯銅(I)、 乙酰丙酮銀(I)、六氟乙酰丙酮銦(III)。如果在本發(fā)明中使用絡(luò)合物，則所得到的金屬膜的電阻率下降，因此優(yōu)選。認為這是因為，制造金屬膜時，絡(luò)合物被還原而以金屬的形式析出時，析出使得構(gòu)成金屬膜的顆粒之間的間隙被填埋，從而使得導電通路增加。在本發(fā)明中，可以使用溶劑和/或調(diào)節(jié)劑。作為溶劑，可以例示甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、庚醇、 辛醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、甘油等醇類溶劑；乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷、三甘醇二甲醚(triglyme)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)等醚類溶劑；乙酸甲酯、乙酸丁酯、苯甲酸芐酯、碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、Y-丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯等酯類溶劑；苯、甲苯、乙苯、1，2，3，4_四氫萘、己烷、辛烷、環(huán)己烷等烴類溶劑；二氯甲烷、三氯乙烷、氯苯等鹵化烴類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N， N-二甲基咪唑啉酮等酰胺或環(huán)狀酰胺類溶劑類；二甲砜等砜類溶劑；二甲亞砜等亞砜類溶劑；水等。另外，可以根據(jù)所使用的催化劑的溶解度，將這些溶劑以任意比例混合使用。在反應效率良好方面，優(yōu)選使用醇類溶劑。該醇類溶劑可以兼為上述的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1 18的醇類。作為調(diào)節(jié)劑，可以例示用于提高與基板、基材的密合性的粘結(jié)劑、用于實現(xiàn)良好的圖案形成特性的流平劑和消泡劑、用于調(diào)節(jié)粘度的增稠劑、流變調(diào)節(jié)劑等。作為粘結(jié)劑，可以例示環(huán)氧類樹脂、馬來酸酐改性聚烯烴、丙烯酸酯、聚乙烯、聚氧乙烯(polyethylene oxidate)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物、丙烯酸酯類橡膠、聚異丁烯、無規(guī)聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚丁二烯、乙基纖維素、聚酯、聚酰胺、天然橡膠、硅類橡膠、聚氯丁二烯等合成橡膠類、聚乙烯基醚、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸異丙酯、聚氨酯、丙烯酸、環(huán)化橡膠、丁基橡膠、烴類樹脂、α -甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酯酰亞胺、丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、脂肪族聚氨酯、氯磺化聚乙烯、聚烯烴、聚乙烯基化合物、丙烯酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂、聚酯丙烯酸酯、多元羧酸的不飽和酯等。作為流平劑，可以例示含氟類表面活性劑、有機硅、有機改性聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等。作為消泡劑，可以例示有機硅、表面活性劑、聚醚、高級醇、高級脂肪酸甘油酯、乙酸高級脂肪酸甘油酯、乳酸高級脂肪酸甘油酯、檸檬酸高級脂肪酸甘油酯、琥珀酸高級脂肪酸甘油酯、二乙酰酒石酸高級脂肪酸甘油酯、乙酸甘油酯、聚甘油高級脂肪酸酯、聚甘油聚蓖麻酸酯等。作為增稠劑，可以例示聚乙烯基醇、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚氨酯、氫化蓖麻油、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、辛酸鋁、脂肪酸酰胺、氧化聚乙烯、糊精脂肪酸酯、二亞芐基山梨糖醇、植物油類聚合油、表面處理碳酸鈣、有機膨潤土、二氧化硅、羥乙基纖維素、甲基纖維素、 羧甲基纖維素、海藻酸鈉、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、黃原膠、聚醚氨基甲酸酯改性物、聚(丙烯酸-丙烯酸酯)、蒙脫石等。作為流變調(diào)節(jié)劑，可以例示氧化聚烯烴酰胺(oxidized polyolefin amide)、脂肪酸酰胺類、氧化聚烯烴類、尿素改性氨基甲酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、ω，ω ’- 二丙基醚二異氰酸酯、硫代二丙基二異氰酸酯、環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’_ 二異氰酸酯、1，5_ 二甲基-2， 4-雙(異氰酸根合甲基)苯、1，5_ 二甲基-2，4_雙(ω-異氰酸根合乙基)苯、1，3，5_三甲基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、1，3，5_三乙基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯等。關(guān)于組合物的粘度，根據(jù)金屬膜的制造方法適當選擇即可。例如，在利用絲網(wǎng)印刷法的方法中，比較高的粘度是適合的，優(yōu)選的粘度為10 200Pas，更優(yōu)選的粘度為50 150Pas。另外，在利用噴墨法的方法中，將粘度降低后更適合，優(yōu)選1 50mPas，更優(yōu)選5 30mPas。另外，在利用膠版印刷法的方法中，比較高的粘度是適合的，優(yōu)選20 lOOPas。另外，在利用照相凹版印刷法的方法中，比較低的粘度是適合的，優(yōu)選50 200mPas。另外，在利用柔版印刷法的方法中，比較低的粘度是適合的，優(yōu)選50 500mPas。使用本發(fā)明的組合物，在陶瓷、玻璃、塑料等的基板或基材上形成覆膜，然后進行加熱還原，由此能夠制造金屬膜。作為在基板或基材上形成覆膜的方法，可以使用絲網(wǎng)印刷法、旋涂法、流延法、浸漬法、噴墨法、噴霧法等。進行加熱還原時的溫度依賴于所使用的高價金屬化合物、金屬催化劑的熱穩(wěn)定性、醇類和溶劑的沸點，但從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選50°C 200°C以下，進一步優(yōu)選 50°C 150 。
本發(fā)明的金屬粉末和金屬膜的制造方法，可以在開放體系、封閉體系中的任意一種方式中實施。在開放體系中進行金屬粉末的制造時，可以安裝冷凝器使醇類、溶劑回流。 而且，在制造金屬膜時，如果將形成于基材上的覆膜用蓋子蓋上而進行加熱，則醇類的蒸發(fā)受到適當抑制，有利于高價化合物的還原，因此優(yōu)選。本發(fā)明的這些制造方法，可以在氮氣、氬氣、氙氣、氖氣、氪氣、氦氣等惰性氣體、氧氣、氫氣、空氣等氣氛中進行。在反應效率良好方面，優(yōu)選在惰性氣體中進行。另外，也依賴于加熱還原時的溫度和所使用的醇類的蒸氣壓，也可以在減壓下制造。加熱還原所需的時間也依賴于溫度，優(yōu)選1分鐘 2小時。通過選擇條件，即使在 1小時以下也能夠充分地制造金屬粉末、金屬膜。本發(fā)明中得到的金屬膜可以用于導電性圖案膜、透光性導電膜、電磁波遮蔽膜、防
霧膜等。實施例以下，基于實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。[實施例1]將十二羰基三釕0. 06g溶解于混合了 1，3_ 丁二醇12. 5mL和1，4_環(huán)己二醇12. 5g 的液體中，制成溶液。將該溶液0. Ig與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0.04g混合后，利用絲網(wǎng)印刷法在聚酰亞胺基板上進行印刷。然后，在氮氣氣氛中，以100°C /分鐘的升溫速度進行升溫，并在200°C下加熱1小時。所得到的膜的膜厚為 12 μ m,電阻率為 1700 μ Ω cm。[實施例2]除了在160°C下進行加熱以外，進行與實施例1完全相同的操作，所得到的膜的膜厚為13 μ m,電阻率為3800 μ Ω cm。[實施例3]除了在實施例1的溶液中混合環(huán)氧類樹脂(東亞合成公司制，grade AS-60)0.018g以外，進行與實施例1完全相同的操作，所得到的膜的膜厚為10 μ m，電阻率為350μ Qcm0測定所得的膜的X射線衍射圖，結(jié)果確認了如圖1所示的來自金屬銅的衍射峰。[實施例4]除了在實施例1的溶液中混合將馬來酸酐改性聚烯烴1. Ig溶解于甲苯IOg中而得到的溶液0. 06g以外，進行與實施例1完全相同的操作，所得到的膜的膜厚為12 μ m,電阻率為 4900 μ Ω cm。[實施例5]除了將溶液的量0. Ig變更為0. 4g以外，進行與實施例3完全相同的操作，所得到的膜的膜厚為13 μ m,電阻率為530 μ Ω cm。[實施例6]除了將溶液的量0. Ig變更為0. 12g、并將氮化亞銅(I)的量由0. 04g變更為0. 06g 以外，進行與實施例3完全相同的操作，所得到的膜的膜厚為25μπι，電阻率為180μ Qcm0[實施例7]將十二羰基三釕0. 08g溶解于1，3- 丁二醇37mL中，制成溶液。將該溶液0. Ig與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0.04g混合后，利用絲網(wǎng)印刷法在聚酰亞胺基板上進行印刷。然后，在氮氣氣氛中，以100°C /分鐘的升溫速度進行升溫，并在200°C下加熱1小時。所得到的膜的膜厚為14μπι，電阻率為1800yQcm。測定所得的膜的X射線衍射圖，結(jié)果確認了如圖2所示的來自金屬銅的衍射峰。[實施例8]將十二羰基三釕0.06g溶解于混合了 1，3-丁二醇1611^和1，4_環(huán)己二醇8. Og的液體中，制成溶液。將該溶液0. Ig與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0. 04g混合后，利用絲網(wǎng)印刷法在聚酰亞胺基板上進行印刷。然后，在氮氣氣氛中，以100°C /分鐘的升溫速度進行升溫，并在200°C下加熱1小時。所得到的膜的膜厚為 10 μ m，電阻率為2000 μ Ω cm。測定所得的膜的X射線衍射圖，結(jié)果確認了如圖3所示的來自金屬銅的衍射峰。[實施例9]將十二羰基三釕0.06g溶解于環(huán)己醇^mL中，制成溶液。將該溶液0. 12g與氮化亞銅(I)(高純度化學公司制平均粒徑5ym)0. 04g混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、145°C下加熱5小時。測定所得的膜狀固形物的X射線衍射圖， 結(jié)果確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例10]除了在150°C下進行加熱以外，進行與實施例9完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例11]除了在150°C下加熱3小時以外，進行與實施例9完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例12]將十二羰基三釕0. 08g溶解于乙二醇40mL中，制成溶液。將該溶液1. 2g與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0. Olg混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、130°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的X射線衍射圖，結(jié)果確認了如圖4所示的來自金屬銅的衍射峰。[實施例13]除了將溶液的量1. 2g變更為1. Og以外，進行與實施例12完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例14]除了將溶液的量1. 2g變更為0. Sg以外，進行與實施例12完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例15]除了將溶液的量1. 2g變更為0. 2g以外，進行與實施例12完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例16]將十二羰基三釕0. 08g溶解于1，3- 丁二醇36mL中，制成溶液。將該溶液0. Sg與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0. Olg混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、130°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的 X射線衍射圖，結(jié)果確認了如圖5所示的來自金屬銅的衍射峰。[實施例17]除了將溶液的量0.8g變更為0.4g以外，進行與實施例16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例18]除了將溶液的量0. 8g變更為0. 2g以外，進行與實施例16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例19]除了將溶液的量0. 8g變更為0. Ig以外，進行與實施例16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例20]除了將溶液的量0.8g變更為0.05g以外，進行與實施例16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例21]除了將溶液的量0.8g變更為1.7g、并在100°C下進行加熱以外，進行與實施例16 完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例22]除了將溶液的量0.8g變更為1.7g、并在115°C下進行加熱以外，進行與實施例16 完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例23]除了將溶液的量0. 8g變更為1. 7g以外，進行與實施例16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例除了將溶液的量0. Sg變更為1. 7g、并加熱30分鐘以外，進行與實施例16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例25]除了將溶液的量0.8g變更為1.7g、并加熱15分鐘以外，進行與實施例16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例沈]除了將溶液的量0.8g變更為0. lg、并加熱15分鐘以外，進行與實施例16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例27]除了將溶液的量0.8g變更為0. lg、并在150°C下加熱30分鐘以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例觀]除了將溶液的量0.8g變更為0. lg、并在150°C下加熱15分鐘以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例四]
除了將溶液的量0.8g變更為0. lg、并在170°C下加熱15分鐘以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例3O]除了將溶液的量0. 8g變更為0. lg、并在170°C下加熱5分鐘以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例3I]除了將溶液的量0. 8g變更為0. 2g、并在130°C下加熱1小時以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例32]除了將溶液的量0. 8g變更為0. 2g、并在150°C下加熱30分鐘以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例33]除了將溶液的量0.8g變更為0.2g、并在150°C下加熱15分鐘以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例34]除了將溶液的量0.8g變更為0.2g、并在170°C下加熱15分鐘以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例35]除了將溶液的量0. 8g變更為0. 2g、并在170°C下加熱5分鐘以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例36]除了將溶液的量0. 8g變更為0. 4g、并在130°C下加熱1小時以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例37]除了將溶液的量0.8g變更為0.4g、并在150°C下加熱1小時以外，進行與實施例 16完全相同的操作，確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例38]將十二羰基三釕0.0Ig溶解于1，3-丁二醇20mL中，制成溶液。將該溶液0. 8g與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0. Olg混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、150°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的 X射線衍射圖，結(jié)果確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例39]將十二羰基三釕0. 005g溶解于1，3_ 丁二醇20mL中，制成溶液。將該溶液0. Sg 與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0.01g混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、150°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的X射線衍射圖，結(jié)果確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例40]將十二羰基三釕0. 005g溶解于1，3_ 丁二醇20mL中，制成溶液。將該溶液0. 4g 與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0.01g混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、150°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的X射線衍射圖，結(jié)果確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例41]將十二羰基三釕0. 005g溶解于1，3_ 丁二醇20mL中，制成溶液。將該溶液0. 2g 與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0.01g混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、150°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的X射線衍射圖，結(jié)果確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例42]將十二羰基三釕0. 0027g溶解于1，3_ 丁二醇20mL中，制成溶液。將該溶液0. 2g 與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0. Olg混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、150°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的X射線衍射圖，結(jié)果確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例43]將十二羰基三釕0. 08g溶解于環(huán)己醇35mL中，制成溶液。將該溶液1. 2g與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0. Olg混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、150°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的X射線衍射圖，結(jié)果確認了來自金屬銅的衍射峰。而且，膜狀固形物的電阻率為57400μ Qcm。[實施例44]將十二羰基三釕0. 08g溶解于乙二醇40mL中，制成溶液。將該溶液1. 2g與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0. Olg混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、150°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的 X射線衍射圖，結(jié)果確認了來自金屬銅的衍射峰。而且，所得到的膜狀固形物的電阻率為 12400 μ Ω cm。[實施例45]將十二羰基三釕0. 08g混合到甘油36mL中，制成溶液。將該溶液1. 2g與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0. Olg混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、150°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的X射線衍射圖，結(jié)果確認了來自金屬銅的衍射峰。[實施例妨]將十二羰基三釕0. 08g溶解于1，3- 丁二醇37mL中，制成溶液。將該溶液1. 2g與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0. Olg混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、150°C下加熱1小時。測定所得的膜狀固形物的 X射線衍射圖，結(jié)果確認了來自金屬銅的衍射峰。而且，膜狀固形物的電阻率為622μ Qcm0[實施例47]將十二羰基三釕0. 08g溶解于1，3- 丁二醇36mL中，制成溶液。將該溶液0. 2g與氮化亞銅(I)(利用噴霧熱分解法得到的微粒平均粒徑30nm)0. Olg混合后，利用流延法在玻璃基板上進行涂布，然后，在氮氣氣氛中、150°C下加熱30分鐘。將所得的膜狀固形物的電阻率示于表1。[實施例48]
除了在150°C下加熱15分鐘以外，進行與實施例47完全相同的操作。將所得的膜狀固形物的電阻率示于表1。[實施例49]除了在170°C下加熱15分鐘以外，進行與實施例47完全相同的操作。將所得的膜狀固形物的電阻率示于表1。[實施例50]除了將溶液的量0. 2g變更為0. lg、并在150°C下加熱15分鐘以外，進行與實施例 47完全相同的操作。將所得的膜狀固形物的電阻率示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種銅、銀或銦的金屬膜制造用組合物，其特征在于，其含有銅、銀或銦的高價化合物，直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1 18的醇類，以及VIII族的金屬催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬膜制造用組合物，其中，銅、銀或銦的高價化合物為氧化亞銅(I)、氧化銅(II)、氮化亞銅(I)、氧化銦(III)、氧化銀(I)或碳酸銀(I)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬膜制造用組合物，其中，醇類為1，3_丁二醇、2，4_戊二醇、2-丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己二醇或甘油。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的金屬膜制造用組合物，其中，VIII族的金屬催化劑為含有釕、銠或銥的金屬催化劑。
5.一種銅、銀或銦的金屬膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1 4中任一項所述的金屬膜制造用組合物形成覆膜，然后進行加熱還原。
6.一種銅、銀或銦的金屬粉末的制造方法，其特征在于，使銅、銀或銦的高價化合物在直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1 18的醇類以及VIII族的金屬催化劑的存在下進行加熱還原。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，銅、銀或銦的高價化合物為氧化亞銅(I)、氧化銅(II)、氮化亞銅(I)、氧化銦(III)、氧化銀(I)或碳酸銀(I)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其中，醇類為1，3-丁二醇、2，4_戊二醇、2-丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-環(huán)己二醇。
9.如權(quán)利要求6 8中任一項所述的制造方法，其中，VIII族的金屬催化劑為含有釕、 銠、銥或鉬的金屬催化劑。
10.一種銅、銀或銦的金屬膜制造用組合物，其特征在于，其含有銅、銀或銦的金屬顆粒，直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1 18的醇類，以及VIII族的金屬催化劑，其中，所述銅、銀或銦的金屬顆粒具有包含銅、銀或銦的高價化合物的表層。
11.如權(quán)利要求10所述的金屬膜制造用組合物，其中，還含有作為構(gòu)成金屬顆粒的元素的銅、銀或銦的絡(luò)合物。
12.如權(quán)利要求10或11所述的金屬膜制造用組合物，其中，含有銅的金屬顆粒，所述銅的金屬顆粒具有包含銅的高價化合物的表層。
13.如權(quán)利要求11或12所述的金屬膜制造用組合物，其中，銅的絡(luò)合物為N-丁基硫醇銅(I)或六氟乙酰丙酮-環(huán)辛二烯銅(I)。
14.如權(quán)利要求11所述的金屬膜制造用組合物，其中，銀或銦的絡(luò)合物為乙酰丙酮銀 (I)或六氟乙酰丙酮銦(III)。
15.如權(quán)利要求10、11或14所述的金屬膜制造用組合物，其中，銀或銦的高價化合物為氧化銦(III)、氧化銀(I)或碳酸銀(I)。
16.如權(quán)利要求10 13中任一項所述的金屬膜制造用組合物，其中，銅的高價化合物為氧化亞銅(I)、氧化銅(II)或氮化亞銅(I)。
17.如權(quán)利要求10 16中任一項所述的金屬膜制造用組合物，其中，醇類為1，3_丁二醇、2，4_戊二醇、2-丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_環(huán)己二醇或甘油。
18.如權(quán)利要求10 17中任一項所述的金屬膜制造用組合物，其中，VIII族的金屬催化劑為含有釕、銠或銥的金屬催化劑。
19.一種銅、銀或銦的金屬膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求10 18中任一項所述的金屬膜制造用組合物形成覆膜，然后進行加熱還原。
20.如權(quán)利要求19所述的制造方法，其中，加熱時用蓋子蓋上覆膜。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠由高價金屬化合物直接制造金屬膜的組合物、金屬膜的制造方法、以及金屬粉末的制造方法。使用銅、銀或銦的金屬膜制造用組合物形成覆膜，然后進行加熱還原，由此制造銅、銀或銦的金屬膜，所述銅、銀或銦的金屬膜制造用組合物的特征在于，含有銅、銀或銦的高價化合物，直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1～18的醇類，以及VIII族的金屬催化劑。另外，代替銅、銀或銦的高價化合物，使用具有包含銅、銀或銦的高價化合物的表層的銅、銀或銦的金屬顆粒，與上述同樣地制造銅、銀或銦的金屬膜。
文檔編號C23C18/08GK102197444SQ200980142168
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者大島憲昭, 山川哲, 川畑貴裕, 木下智之, 稲生俊雄 申請人:東曹株式會社, 公益財團法人相模中央化學研究所