專利名稱：一種用于抑制酸腐蝕的新型添加劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱的酸性烴中金屬腐蝕的抑制領(lǐng)域，特別涉及熱的酸性烴中含鐵金屬腐蝕的抑制領(lǐng)域，尤其當(dāng)酸性來自環(huán)烷酸時(shí)，本發(fā)明特別涉及一種起緩蝕作用的聚合添加劑及其使用方法。在本技術(shù)領(lǐng)域中，眾所周知，由于環(huán)烷酸的腐蝕作用，原油及其各組分會(huì)對(duì)管道和其它相關(guān)設(shè)備造成損害。還會(huì)對(duì)用于蒸餾、萃取、運(yùn)輸和處理原油的設(shè)備造成腐蝕。一般而言，當(dāng)被處理的原油中含有0. 2以上的中和值或總酸數(shù)(TAN)時(shí)會(huì)產(chǎn)生環(huán)烷酸腐蝕，所述中和值或總酸數(shù)(TAN)表現(xiàn)為中和1克樣品中含有的所有酸時(shí)所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)。 人們也知道，當(dāng)含有烴類的環(huán)烷酸的溫度處于約200 400° C (約400 750 °F)時(shí)，以及當(dāng)流體的速度很高或液體撞擊處理表面如傳輸線、回流彎管和限流區(qū)域時(shí)，環(huán)烷酸的腐蝕很嚴(yán)重。在石油精煉操作中有關(guān)原油中的環(huán)烷酸成分和含硫化合物的腐蝕問題多年前已為人所知。這種腐蝕在溫度為400 790下的常壓或減壓蒸餾裝置中尤為嚴(yán)重。促成含有環(huán)烷酸的原油的腐蝕性的其它因素包括存在的環(huán)烷酸的量、含硫化合物的濃度、裝置中流體的速度和波動(dòng)性以及在裝置中的位置(例如，液/氣界面)。通常，環(huán)烷酸是指各種原油中存在的某些有機(jī)酸的集合。雖然原油中還存在少量的其它有機(jī)酸，但應(yīng)理解的是，原油中的大多數(shù)酸為環(huán)烷酸，即具有如下所示的飽和環(huán)結(jié)構(gòu)的酸
環(huán)烷酸的分子量可很大范圍內(nèi)變化。不過，大多數(shù)來自原油中的環(huán)烷酸均發(fā)現(xiàn)于瓦斯油和輕潤(rùn)滑油中。當(dāng)含有這種環(huán)烷酸的烴與含鐵金屬接觸時(shí)，尤其是在高溫時(shí)接觸，就會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕問題。環(huán)烷酸腐蝕問題已經(jīng)困擾了石油精煉工業(yè)好多年。這種腐蝕材料主要由沸程為 350飛50下的單環(huán)或雙環(huán)羧酸組成。這些酸趨向于集中在原油蒸餾產(chǎn)生的重組分中。因此，有些位置，比如爐管、傳輸線、分餾塔內(nèi)部、塔的進(jìn)料和回流段、熱交換器、塔板底部和冷凝器，是受到環(huán)烷酸腐蝕的主要位置。另外，當(dāng)人們對(duì)環(huán)烷酸含量很高的原油存貨進(jìn)行加工時(shí)，在碳鋼或鐵素體鋼爐管和塔底會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。近來在中國(guó)、印度、非洲和歐洲等國(guó)家和地區(qū)，人們已經(jīng)開始研究怎樣控制這種由于原油中存在環(huán)烷酸(如產(chǎn)自中國(guó)、印度、非洲和歐洲)而在烴加工裝置中引起的腐蝕。原油是多種烴的混合物，這些烴的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)分布在很大的范圍內(nèi)。所述多種烴的混合物中可能含有的環(huán)烷酸的物理性質(zhì)也可隨著分子量或者含有所述酸的石油的來源的變化而變化。因此，這些酸的特征和行為還沒有被人們所完全了解。一種已知的用于對(duì)原油中的環(huán)烷酸濃度進(jìn)行量化的方法為石油的氫氧化鉀滴定法。用氫氧化鉀(一
背景技術(shù)：
種強(qiáng)堿)滴定石油，滴定終點(diǎn)時(shí)，樣品中所有的酸均已被中和。這種滴定的計(jì)量單位是滴定每克樣品所用的氫氧化鉀的毫克數(shù)，稱之為“總酸數(shù)”(TAN)或中和值。這兩個(gè)詞在使用時(shí)可互相替換。通常使用的是TAN這個(gè)單位，因?yàn)椴豢赡苡?jì)算出以酸的摩爾數(shù)或其它酸含量分析術(shù)語表示的石油的酸度。煉油廠用TAN作為預(yù)測(cè)環(huán)烷酸腐蝕的通用指標(biāo)。例如，許多煉油廠將其原油混合至TAN=O. 5，認(rèn)為此時(shí)不會(huì)發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕。但是，這種做法在防止環(huán)烷酸腐蝕時(shí)并不成功。環(huán)烷酸腐蝕受溫度的影響很大。通常對(duì)這種腐蝕而言可接受的溫度范圍為205 4000C (400 750 °F)。這些酸在205°C以下的腐蝕作用還沒有在公開文獻(xiàn)中報(bào)道過。至于溫度上限，數(shù)據(jù)表明腐蝕速率在600 700 °F時(shí)達(dá)到最大，隨后開始變小。所述酸/石油混合物的濃度和速度也是環(huán)烷酸腐蝕的重要影響因素。這一點(diǎn)已被受到環(huán)烷酸腐蝕的表面的外觀所證實(shí)。腐蝕的方式可以從被腐蝕表面中的圖案和顏色變化來推斷。在有些情形下，金屬表面均勻地被腐蝕變薄。當(dāng)濃酸順著容器壁流下時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生變薄的區(qū)域。選擇性地，存在環(huán)烷酸時(shí)，通常在管道中或焊接處會(huì)出現(xiàn)坑蝕現(xiàn)象、產(chǎn)生蝕坑。 通常，蝕坑外的金屬上覆蓋有重的、黑色的硫化物膜，而蝕坑的表面為光亮金屬或僅覆蓋有一層薄的、灰黑色薄膜。此外，腐蝕的另一種模式是沖刷腐蝕，這種模式的特征是具有帶鋒利邊緣的蝕溝。蝕溝的表面很干凈，沒有看得見的副產(chǎn)物。由于流體流與表面的接觸的上升導(dǎo)致大量腐蝕發(fā)生，因此金屬腐蝕的模式可用體系中的流體流來指示。這樣，腐蝕模式提供與已發(fā)生的腐蝕方法有關(guān)的信息。另外，腐蝕越復(fù)雜(即從均勻腐蝕到坑蝕到?jīng)_刷腐蝕， 復(fù)雜程度漸漸上升)，弓I發(fā)腐蝕行為的TAN值越低。腐蝕模式提供的信息可以表明環(huán)烷酸是否是腐蝕劑，或者腐蝕過程是否是由于硫的侵蝕而引起的。大部分原油中含有硫化氫，從而容易在碳鋼上形成硫化鐵膜。在實(shí)驗(yàn)室或本領(lǐng)域中觀察到的所有情形中，金屬表面均覆蓋有某種膜。在存在硫化氫時(shí)，形成的膜總是硫化鐵，而在少數(shù)無硫化氫情形下進(jìn)行的試驗(yàn)中，金屬被氧化鐵覆蓋，這是因?yàn)榇藭r(shí)通常有足夠的水或氧氣存在，從而在金屬片上生成氧化鐵薄膜。用于測(cè)定腐蝕程度的試驗(yàn)也可用于指示在特定的烴處理裝置內(nèi)發(fā)生的腐蝕的類型。可將金屬片插入系統(tǒng)中。隨著金屬片被腐蝕，金屬片的材料發(fā)生損失、導(dǎo)致失重。Wmg/ cm2為單位記錄失重?cái)?shù)據(jù)。然后，可用測(cè)得的失重?cái)?shù)據(jù)確定腐蝕速率。接著計(jì)算腐蝕速率與腐蝕產(chǎn)物的比值(mpy/mg/cm2)。該比值是進(jìn)一步的腐蝕過程類型指標(biāo)，如果該比值小于10， 則表明腐蝕過程中只有很少的環(huán)烷酸腐蝕或沒有環(huán)烷酸腐蝕。但如果該比值大于10，則表明腐蝕過程中環(huán)烷酸起了很大的腐蝕作用。硫化腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕之間的區(qū)別很重要，因?yàn)椴煌g劑造成的腐蝕需要不同的修補(bǔ)方法。通常，含硫化合物在高溫下導(dǎo)致的腐蝕的延遲受到烴處理裝置中使用的合金中鉻含量上升的影響。合金中的鉻含量可能處在1.251 之間，或者更高。但不幸的是， 處在這種范圍的鉻含量對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的抑制作用很小或者沒有。為了補(bǔ)償硫和環(huán)烷酸的腐蝕作用，必須使用含有至少2. 5%的鉬的奧氏體不銹鋼。已知腐蝕問題會(huì)隨著溫度的升高 (這對(duì)于石油精煉和裂解過程而言是必要的)及石油的酸度而加劇，所述石油的酸度主要是由原油中固有的高含量水平的環(huán)烷酸引起的。環(huán)烷酸在175 420°C范圍內(nèi)是腐蝕性的。當(dāng)溫度更高時(shí)，環(huán)烷酸為氣態(tài)，而當(dāng)溫度更低時(shí)，腐蝕速率并不嚴(yán)重。當(dāng)存在含硫化合物時(shí)，環(huán)烷酸的腐蝕性會(huì)變得異常嚴(yán)重，所述含硫化合物例如硫化氫、硫醇、單質(zhì)硫、硫化物、二硫化物、聚硫化物和苯硫酚。含硫化合物引起的腐蝕在溫度低至450下時(shí)變得顯著。人們已經(jīng)確定，硫醇熱分解催化產(chǎn)生硫化氫是導(dǎo)致硫腐蝕的原因。原油中的硫(這些硫在較高的溫度下會(huì)產(chǎn)生硫化氫)還加劇了腐蝕問題。這種類型的腐蝕發(fā)生的主要溫度范圍是約175、00°C，特別是約205 400°C。各種控制環(huán)烷酸腐蝕的方法包括中和和/或除去被處理原油中的環(huán)烷酸；將低酸數(shù)石油與腐蝕性的高酸數(shù)石油混合、以降低整體的中和值；以及在管道和相關(guān)設(shè)備的結(jié)構(gòu)中使用相對(duì)較貴的耐腐蝕合金。這些方法的缺點(diǎn)是它們需要額外的處理過程和/或增加很多花費(fèi)以對(duì)原油進(jìn)行處理。作為選擇，市場(chǎng)上也可以買到各種胺和酰胺基緩蝕劑，但這些緩蝕劑在環(huán)烷酸腐蝕的高溫環(huán)境下通常是無效的。環(huán)烷酸腐蝕與常規(guī)的結(jié)垢問題很容易區(qū)分，所述結(jié)垢問題例如用石油基原料進(jìn)行的乙烯裂解和其它烴處理反應(yīng)中可能發(fā)生的焦沉積和聚合物沉積。環(huán)烷酸腐蝕在與腐蝕性流體接觸的金屬上形成特征性溝槽。與之對(duì)照， 焦沉積一般由于滲碳、侵蝕和金屬塵而具有腐蝕作用。由于這些方法都不能完全令人滿意，工業(yè)上采用的解決辦法是用耐腐蝕金屬來建造蒸餾裝置或暴露于環(huán)烷酸/硫腐蝕下的部分，所述耐腐蝕金屬如優(yōu)質(zhì)不銹鋼，或者鉻和鉬含量更高的合金。耐腐蝕合金制成的裝置非常昂貴，比如304和306不銹鋼的價(jià)格是碳鋼的好幾倍。但是，在不是上述耐腐蝕材料建造的裝置中，需要進(jìn)行針對(duì)這種類型的腐蝕的緩蝕處理?，F(xiàn)有技術(shù)中用于環(huán)烷酸環(huán)境的緩蝕劑包括氮基成膜型緩蝕劑。但這些緩蝕劑在高溫下的環(huán)烷酸石油環(huán)境中相對(duì)無效。雖然在各種不同領(lǐng)域中已知有各種不同的緩蝕劑，但任何特定緩蝕劑的功效和作用均取決于使用該緩蝕劑的特定環(huán)境。因此，在一類環(huán)境下的功效和作用常常并不表示在另一類環(huán)境下也有同樣的功效和作用。這使得大量的緩蝕劑被開發(fā)出來，并根據(jù)被處理介質(zhì)、易被腐蝕的表面的類型、所遇腐蝕的類型、以及所述介質(zhì)暴露于其中的環(huán)境等將開發(fā)出來的緩蝕劑應(yīng)用于各種不同的系統(tǒng)。例如，美國(guó)專利3，909，447公開了用于相對(duì)低溫的含氧水系統(tǒng)中的防腐蝕處理的一些緩蝕劑，所述含氧水系統(tǒng)例如水驅(qū)、冷卻塔、鉆井泥漿、空氣鉆井和自動(dòng)散熱系統(tǒng)。該專利還指出，許多能夠在無水系統(tǒng)和/或無氧系統(tǒng)中起作用的緩蝕劑在含水和/或氧的系統(tǒng)中表現(xiàn)均很差。反之亦然。在含氧水系統(tǒng)中已表現(xiàn)出防腐蝕功效的緩蝕劑不一定在烴中也會(huì)表現(xiàn)出這種功效。此外，在相對(duì)低溫環(huán)境下能起防腐蝕作用的緩蝕劑不一定高溫下也能起防腐蝕作用。實(shí)際上，那些在相對(duì)低溫下非常有效的緩蝕劑常常在較高溫度(例如石油精煉中為175、00°C)時(shí)變得無效。在這種溫度下，腐蝕問題非常麻煩、難以對(duì)付。因此，美國(guó)專利3，909，447沒有明示或暗示其緩蝕劑在無水系統(tǒng)如烴流體、特別是熱的烴流體中也能起作用。該美國(guó)專利3，909，447中也沒有任何地方表明其所公開的化合物可以在這種情形下起到抑制環(huán)烷酸腐蝕的作用。當(dāng)處理某些原油時(shí)，常壓和減壓蒸餾系統(tǒng)會(huì)受到環(huán)烷酸腐蝕。當(dāng)下常用的處理過程在使用溫度下是熱反應(yīng)性的。當(dāng)使用磷基緩蝕劑時(shí)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生金屬磷酸鹽表面膜。該表面膜對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的抵抗能力大于鋼基體。這些緩蝕劑相對(duì)不穩(wěn)定，且表現(xiàn)出非常窄的鎦程(distillation range)。根據(jù)溫度范圍，將這些緩蝕劑從高于或低于腐蝕點(diǎn)注入塔中。 聚硫化物緩蝕劑分解成較高分子量和較低分子量的聚硫化物(也許還包括單質(zhì)硫和硫醇) 的復(fù)雜混合物。因此，其揮發(fā)性和所能提供的保護(hù)作用都難以預(yù)測(cè)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中已描述了煉油廠中由環(huán)烷酸腐蝕導(dǎo)致的問題，以及解決這些問題的技術(shù)方案，下面列出了這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的典型代表
Koszman申請(qǐng)的美國(guó)專利3，531，394，該專利公開了在石油蒸汽爐的裂解區(qū)使用含磷和/或含鉍化合物，以抑制爐管壁上的生焦。Shell等人申請(qǐng)的美國(guó)專利4，024，049公開了用作煉油廠防垢劑的一些化合物。 但該文獻(xiàn)中只披露了將這些化合物作為防污材料使用，而迄今為止還沒有人披露過將這種類型的材料以本申請(qǐng)中所公開的方式作為緩蝕劑使用。但該參考文獻(xiàn)指出，在進(jìn)料中加入硫代磷酸酯(例如本發(fā)明中所使用的那些硫代磷酸酯)，由于酯材料的非揮發(fā)性，它們不會(huì)被蒸發(fā)到塔中保護(hù)塔、周圍管道或者其它處理設(shè)備。專利文獻(xiàn)報(bào)道了，加入所述硫代磷酸酯阻止蒸餾塔、泵送管道和相關(guān)設(shè)備環(huán)烷酸腐蝕的發(fā)生。Weinland的美國(guó)專利4，105，540公開了一些作為乙烯裂解爐中的防污劑的含磷
化合物。所述含磷化合物為具有至少一個(gè)與胺絡(luò)合的氫基團(tuán)的膦酸單酯、膦酸二酯和亞磷酸化合物。美國(guó)專利4，443，609公開了一些用作酸腐蝕的緩蝕劑的四氫噻唑磷酸和四氫噻唑磷酸酯。這些緩蝕劑可以通過一些2，5-二氫噻唑與二烷基磷酸反應(yīng)制得。雖然這些四氫噻唑磷酸或磷酸酯具有好的緩蝕性能，但它們?cè)诟邷叵聲?huì)分解、釋放出令人討厭的有毒物質(zhì)。并且人們已經(jīng)知道，含磷化合物會(huì)損害原油處理(例如固定床加氫器和氫化裂解裝置)中使用的多種催化劑的功能。原油處理器常常會(huì)遇到這樣的困境，但如果不使用亞磷酸穩(wěn)定劑，烴內(nèi)的鐵會(huì)積聚到IOlOppm并損害催化劑的功能。雖然市面上能買到不含磷的緩蝕劑，但其功效要低于含磷緩蝕劑。Kaplan等人的美國(guó)專利4，542, 253公開了利用石油給料來減少乙烯裂解爐中的污垢和腐蝕的改進(jìn)方法，所述石油給料包括至少IOppm的水溶性、胺絡(luò)合的磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫代磷酸酯或硫代亞磷酸酯化合物，其中所述胺的分配系數(shù)大于1.0 (在水和烴溶劑中的溶解度相同)。Kaplan等人的美國(guó)專利4，842，716公開了一種用于減少污垢和腐蝕的改進(jìn)方法， 該方法使用至少IOppm的含磷防污劑和成膜緩蝕劑的結(jié)合。所述含磷防污劑為磷酸、亞磷酸、硫代磷酸或硫代亞磷酸的酯類化合物。所述成膜緩蝕劑為咪唑啉化合物。Zetmeisl等人的美國(guó)專利4，941，994公開了一種環(huán)烷酸腐蝕的緩蝕劑，該緩蝕劑
包括與可選噻唑啉結(jié)合的亞磷酸二烷基(或三烷基)酯。上述美國(guó)專利4，941，994報(bào)道了含磷環(huán)烷酸腐蝕緩蝕劑領(lǐng)域的一項(xiàng)重大改進(jìn)。根據(jù)該專利公開的內(nèi)容，在熱的酸性液態(tài)烴中發(fā)生的金屬腐蝕可通過添加一定量的帶有可選噻唑啉的亞磷酸二烷基和/或三烷基酯緩蝕劑來加以抑制。雖然該美國(guó)專利4，941，994中公開的方法提供了大大超出現(xiàn)有技術(shù)的重大進(jìn)步， 但是，人們還是希望能夠在提高緩蝕劑的緩蝕能力的同時(shí)，降低含磷化合物的用量，因?yàn)檫@些含磷化合物會(huì)損害原油煉制過程中使用的各種催化劑的功效，同時(shí)人們還希望用更低的成本或更容易獲得的起始材料來制備所述緩蝕劑。另一種防止環(huán)烷酸腐蝕的方法是采用一種化學(xué)試劑，以在原油與烴處理裝置的設(shè)備之間形成障礙物。該障礙物或膜可以防止腐蝕劑到達(dá)金屬表面，且該障礙物或膜通常為疏水材料。Gustavsen等人在1989年4月17 21日舉行的世界腐蝕大會(huì)(NACE Corrosion 89 meeting)上發(fā)表的第449號(hào)論文中詳細(xì)描述了一種好的成膜劑必須達(dá)到的條件。美國(guó)專利5，252，254公開了這樣的一種成膜劑，磺化烷基取代的苯酚，該成膜劑可以有效地抑制環(huán)烷酸腐蝕。Petersen等人于1993年1月沈日授權(quán)的美國(guó)專利5，182，013公開了另一種抑制原油的環(huán)烷酸腐蝕的方法，包括向原油中引入有效量的有機(jī)聚硫化物。本文將引用該美國(guó)專利5，182，013所公開的內(nèi)容。這是緩蝕性含硫化合物種類的另一個(gè)例子。上文中已經(jīng)詳述了硫化作用是一種腐蝕來源。雖然其作用機(jī)理尚不清楚，但人們已經(jīng)確定，少量的硫雖然可以作為抗腐蝕劑有效使用，但當(dāng)其濃度很高時(shí)，它就會(huì)變成一種腐蝕劑。雖然不含硫的含磷化合物可以形成抗腐蝕的有效障礙物，但是向含磷的過程流中加入硫化物能生成由既含磷又含硫的物質(zhì)構(gòu)成的薄膜。這樣可以提高抗腐蝕性，同時(shí)又可以降低磷的需求。這個(gè)發(fā)明涉及在磷基材料被用于腐蝕控制時(shí)，將硫化物酌量添加到過程流中，以強(qiáng)化這種交互作用。硫代磷酸酯(Babaian-Kibah， 美國(guó)專利5，552，085)、有機(jī)亞磷酸酯 (Zetlmeisl, 美國(guó)專利4，941，994)、和磷酸/亞磷酸S^CBabaian-Kibala, 美國(guó)專利 5，630，964)已被公開為可在富烴相中抑制環(huán)烷酸腐蝕。但是，它們的高油溶性會(huì)招致由含磷化合物弓I起的蒸餾副產(chǎn)物污染風(fēng)險(xiǎn)。磷酸已主要應(yīng)用于水相中，用于在鋼材表面形成一層磷酸鹽/鐵復(fù)合膜，起抗腐蝕作用或其它作用(Coslett，英國(guó)專利8，667，美國(guó)專利3，132，975，3，460，989和 1，872，091)。磷酸在高溫?zé)o水環(huán)境(石油)下作為防污劑的應(yīng)用也有文獻(xiàn)報(bào)道(美國(guó)專利 3，145，886)。本領(lǐng)域中還有進(jìn)一步的需要，那就是開發(fā)出低成本的、能夠降低酸性原油腐蝕性的可選方案。這對(duì)于煉制某些來源(例如源自歐洲、中國(guó)、或非洲、以及印度)的酸性原油時(shí)是非常必要的，這些來源的原油的煉制毛利很低，而可用性很高。本發(fā)明滿足這種需求。綜上所述，需要提供一種替換的組合物，該組合物能夠提供有效的高溫環(huán)烷酸腐蝕緩蝕作用，同時(shí)所述組合物將克服現(xiàn)有技術(shù)中組合物的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可替代的化學(xué)組合物，該組合物可以有效地抑制高溫環(huán)烷酸腐蝕。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含有化學(xué)組合物的添加劑，該添加劑具有低磷含量、高熱穩(wěn)定性和低酸度。通過本發(fā)明的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)會(huì)非常明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括一種新型、有效抑制酸腐蝕的聚硫代磷酸酯添加劑，所述添加劑可通過一種含有單羥基、雙羥基或聚羥基聚合物與五硫化二磷反應(yīng)制得，所述聚合物優(yōu)選為端羥基聚合物，更優(yōu)選為包括端羥基聚異丁烯或端羥基的聚丁烯。所述聚硫代磷酸酯進(jìn)一步與氧化物反應(yīng)，生成聚硫代磷酸酯的環(huán)氧乙烷衍生物。所述氧化物可選自環(huán)氧乙烷、氧化丁烯、環(huán)氧丙烷及其它氧化物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷。本發(fā)明對(duì)抑制蒸餾裝置、蒸餾塔、塔板、填料和泵送管道的金屬表面酸腐蝕十分有效。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用以下反應(yīng)化合物作為抑制高溫環(huán)烷酸腐蝕的緩蝕劑。這些作為有效緩蝕劑的反應(yīng)化合物可通過一種聚合物與五硫化二磷反應(yīng)制得，最終生成硫代磷酸酯，當(dāng)使用的聚合物為聚異丁烯時(shí)，生成聚異丁烯硫代磷酸酯。所述聚合物具有單羥基、雙羥基或聚羥基，優(yōu)選為端羥基聚合物，更優(yōu)選為端羥基聚異丁烯(PIB)化合物或端羥基聚丁烯化合物。緩蝕能力可通過聚異丁烯硫代磷酸酯與氧化物進(jìn)一步反應(yīng)生成一種化合物而獲得，該化合物優(yōu)選為聚硫代磷酸酯的環(huán)氧乙烷衍生物，其中所述氧化物選自環(huán)氧乙烷、氧化丁烯和環(huán)氧丙烷。常規(guī)的聚異丁烯和所謂高反應(yīng)活性聚異丁烯(例如見文獻(xiàn)EP-B-0565285)都適合用于本發(fā)明?！案叻磻?yīng)性”在這里是指該聚異丁烯中，至少50%、優(yōu)選70%或更多的末端烯烴雙鍵為亞乙烯基形式，例如BASF公司出售的商品名為GLISS0PAL的產(chǎn)品。一方面，用于制備端羥基聚合物的聚合物碳原子數(shù)為40 2000。另一方面，上面提到的聚合物的分子量為500 10000，優(yōu)選800 1600，更優(yōu)選 950 1300。五氧化二硫與端羥基聚合物的摩爾比優(yōu)選為0. 01 4 1。五氧化二硫與端羥基聚異丁烯酯的摩爾比優(yōu)選0. 01 4 :1。聚異丁烯可以是常規(guī)的或高反應(yīng)活性的聚異丁烯。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)硫代磷酸酯基聚合物，具有低磷含量、低酸性和高熱穩(wěn)定性以及不結(jié)垢特性，可有效控制環(huán)烷酸腐蝕。本發(fā)明的新型添加劑可按照四個(gè)基本步驟制得。1.高反應(yīng)活性聚異丁烯(PIB)與馬來酸酐反應(yīng)制備聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)。2.第1步的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與乙二醇反應(yīng)生成含有羥端基的聚合物，即端羥基的聚異丁烯丁二酸酯。根據(jù)聚異丁烯丁二酸酐與乙二醇的摩爾比，會(huì)生成單酯或雙酯，該單酯或雙酯分別形成單端羥基聚合物和雙端羥基聚合物。這兩種化合物被發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中都是有用的。可用其它二醇或多元醇或聚合醇替代乙二醇。如可用的化合物有丙二醇、丁烷二醇、丁二醇、丁烯二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三甘醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇或其它端羥基化合物(這是眾多獲得端羥基聚合物的途徑之一)。3.第2步的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與五硫化二磷反應(yīng)。該反應(yīng)可通過不同端羥基聚合物的摩爾比來實(shí)現(xiàn)，例如，步驟2的聚異丁烯丁二酸酯與五硫化二磷的摩爾比。反應(yīng)步驟3 完成后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物是聚異丁烯丁二酸酯的硫代磷酸酯(該反應(yīng)化合物在本發(fā)明中可有效抑制環(huán)烷酸腐蝕)。4.第3步完成后，得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與氧化物(如環(huán)氧乙烷)反應(yīng)。其它常用的氧化物如氧化丁烯或環(huán)氧丙烷也可用于替代環(huán)氧乙烷。反應(yīng)第4步完成后，得到的反應(yīng)產(chǎn)物是環(huán)氧乙烷處理的聚異丁烯丁二酸酯的衍生物。第4步的反應(yīng)產(chǎn)物在本發(fā)明中也可有效抑制環(huán)烷酸腐蝕。應(yīng)該指出的是參考相應(yīng)的實(shí)施例1、2、4和5能更好地理解上述反應(yīng)步驟。上述反應(yīng)步驟僅描述了本發(fā)明化合物制備方法的一個(gè)示例。這些步驟中所述的端羥基聚合物也可以通過其它合適的方法得到。本發(fā)明涉及一種抑制處理裝置金屬表面腐蝕的方法，該處理裝置用于處理例如含有環(huán)烷酸的原油和其組分等烴類。本發(fā)明以詳細(xì)說明了當(dāng)使用下面方法步驟處理在處理裝置(如蒸餾裝置)中的原油時(shí)，進(jìn)行該方法步驟的最簡(jiǎn)單的形式?？蓪⑾嗤牟襟E用于不同的處理裝置，如泵送管道、熱交換器和其它處理裝置。這些方法步驟說明如下
a)加熱含有環(huán)烷酸的烴，使其部分蒸發(fā)；
b)使烴蒸汽上升至蒸餾塔；
c)濃縮通過所述蒸餾塔的一部分烴蒸汽，以產(chǎn)生餾分；
d)向餾分中加入本發(fā)明所需的添加劑聚硫代磷酸酯或其氧化衍生物或二者的組合，添加濃度為1 2000ppm，優(yōu)選2 200ppm ；
e)允許含有反應(yīng)步驟d)的餾分與蒸餾裝置的整個(gè)金屬表面充分接觸，在所述表面上形成保護(hù)膜，從而使所述表面具有抗腐蝕性。當(dāng)來自被蒸餾的烴流體的濃縮蒸汽與金屬設(shè)備在高于200°C，優(yōu)選400°C時(shí)接觸時(shí)，可以對(duì)蒸餾塔、塔板、泵送管道和有關(guān)設(shè)備進(jìn)行處理，以防止環(huán)烷酸腐蝕。通常將所述添加劑加入濃縮的餾分中，隨著濃縮的餾分向下流過所述塔、流入蒸餾器的過程，讓該餾分與蒸餾塔、填料、塔板、泵送管道和有關(guān)設(shè)備的金屬表面接觸。也可將所述餾分收集為產(chǎn)品。未即時(shí)反應(yīng)的本發(fā)明緩蝕劑存在于收集到的最終產(chǎn)品中。在商業(yè)應(yīng)用時(shí)，可將本發(fā)明添加劑加到餾分回收器中，以控制抽出塔板和塔填料內(nèi)的腐蝕，而第二次注入的添加劑則被加入到位于所述抽出塔板之下的噴淋油回收器中， 以保護(hù)位于所述抽出塔板下方的塔填料和塔板?？梢灾赋?，在哪里加入本發(fā)明的添加劑并不重要，只要將添加劑加入到餾分中就行，所述餾分隨后回流到蒸餾器中，或與蒸餾塔、塔板、泵送管道和有關(guān)設(shè)備的金屬內(nèi)表面接觸。下面借助實(shí)施例和表格解釋了使用本發(fā)明添加劑化合物用于抑制高溫環(huán)烷酸腐蝕的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，可見本發(fā)明用于緩蝕的添加劑化合物具有以下區(qū)別技術(shù)特征。1)經(jīng)過大量試驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人驚奇發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人使用的添加劑化合物是聚合物添加劑，該添加劑在高溫緩蝕中非常有效，見表1 7的試驗(yàn)結(jié)果?，F(xiàn)有技術(shù)沒有明示或暗示在環(huán)烷酸緩蝕、硫緩蝕或其它緩蝕中，使用聚硫代磷酸酯或其氧化處理衍生物添加劑。2)本發(fā)明添加劑化合物的另一個(gè)區(qū)別技術(shù)特征是與現(xiàn)有技術(shù)添加劑相比，由于本發(fā)明添加劑化合物的聚合性質(zhì)，使其具有更高熱穩(wěn)定性。由于本發(fā)明添加劑化合物的高熱穩(wěn)定性，使其在高溫環(huán)烷酸緩蝕或高溫硫緩蝕中非常有效。3)本發(fā)明添加劑化合物的另一個(gè)區(qū)別技術(shù)特征是與現(xiàn)有技術(shù)添加劑相比，本發(fā)明添加劑具有非常低酸度，如現(xiàn)有技術(shù)磷酸酯添加劑具有非常高的酸性。已知現(xiàn)有技術(shù)磷酸酯添加劑，即使在較低的溫度，也有分解形成磷酸的趨勢(shì)，該磷酸將隨著烴流流動(dòng)，并與蒸餾塔填料等設(shè)備的金屬表面發(fā)生反應(yīng)，生成固態(tài)磷酸鐵或固態(tài)硫化鐵。這些固體會(huì)塞住設(shè)備的孔，從而導(dǎo)致蒸餾塔結(jié)垢。本發(fā)明添加劑化合物沒有這種缺陷。4)本發(fā)明的另一個(gè)區(qū)別技術(shù)特征是本發(fā)明添加劑是具有低磷含量的有效的緩蝕劑。實(shí)施例1聚異丁烯丁二酸酯的合成(聚異丁烯酯一端羥基聚合物) 步驟1 聚異丁烯丁二酸酐
權(quán)利要求
1.一種用于抑制酸腐蝕的新型添加劑，該添加劑包括聚硫代磷酸酯，該聚硫代磷酸酯可通過一種聚合物與五硫化二磷反應(yīng)制得，所述聚合物含有單羥基、雙羥基或多羥基，該聚合物優(yōu)選為端羥基聚合物更優(yōu)選為端羥基聚異丁烯或端羥基聚丁烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型添加劑，其特征在于，其中所述聚硫代磷酸酯進(jìn)一步與氧化物反應(yīng)，生成所述的聚硫代磷酸酯的環(huán)氧乙烷衍生物，其中所述氧化物可選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷或環(huán)氧丙烷或其它氧化物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的新型添加劑，其特征在于，其中所述聚合物具有40 2000個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的新型添加劑，其特征在于，所述聚合物的分子量為500 10000，優(yōu)選 800 1600，更優(yōu)選 950 1300。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的新型添加劑，其特征在于，所述五硫化二磷與所述端羥基聚合物的摩爾比為0. 01 4 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型添加劑，其特征在于，所述聚異丁烯可以是常規(guī)的或高反應(yīng)活性的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的新型添加劑，其特征在于，所述添加劑的有效劑量為1 2000ppm，優(yōu)選 2 200ppm。
8.一種用于抑制酸腐蝕的新型添加劑的制備方法，所述添加劑包括聚合的聚異丁烯硫代磷酸酯，包括以下步驟(a)將高反應(yīng)活性聚異丁烯與馬來酸酐反應(yīng)，生成聚異丁烯丁二酸酐；(b)將所述步驟(a)的聚異丁烯丁二酸酐與二醇、多元醇或聚合醇反應(yīng)，生成端羥基聚異丁烯丁二酸酯，所述醇優(yōu)選丙二醇、丁二仲醇、丁二醇、丁烯二醇、甘油、三羥甲基丙烷、 聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，更優(yōu)選乙二醇；(c)將所述步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)物與五硫化二磷以不同摩爾比反應(yīng)，生成聚異丁烯丁二酸酯的硫代磷酸酯，其為酸緩蝕添加劑；(d)選擇性地，將所述步驟(c)的反應(yīng)產(chǎn)物與氧化物反應(yīng)，生成聚異丁烯硫代磷酸酯的環(huán)氧乙烷處理衍生物，其為酸緩蝕添加劑，其中，所述氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷或環(huán)氧丙烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷。
9.一種抑制酸腐蝕的新型添加劑的使用方法，包括以下步驟a.加熱含有環(huán)烷酸的烴流，使其部分蒸發(fā)；b.使所述烴蒸汽上升至蒸餾塔；c.濃縮通過所述蒸餾塔的一部分烴蒸汽，以產(chǎn)生餾分；d.向餾分中加入聚異丁烯硫代硫酸酯或其環(huán)氧乙烷衍生物，添加濃度為1 2000ppm， 優(yōu)選2 200ppm ；e.使步驟d所生成之混合物與蒸餾塔的整個(gè)金屬表面充分接觸，在所述表面上形成保護(hù)膜，從而使所述表面具有抗腐蝕性。
全文摘要
本發(fā)明涉及在烴流處理裝置中的緩蝕領(lǐng)域。本發(fā)明包括一種有效抑制酸腐蝕的新型添加劑，該添加劑包括聚硫代磷酸酯，可通過一種聚合物與五硫化二磷反應(yīng)制得，所述聚合物含有單羥基、雙羥基或多羥基，該聚合物優(yōu)選為端羥基聚合物，所述聚合物更優(yōu)選為端羥基聚異丁烯或端羥基聚丁烯。所述聚硫代磷酸酯進(jìn)一步與氧化物反應(yīng)，生成所述的硫代磷酸酯的環(huán)氧乙烷衍生物，其中所述氧化物可選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷或環(huán)氧丙烷或其它氧化物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷。本發(fā)明對(duì)蒸餾裝置、蒸餾塔、塔板、填料和泵送管道金屬表面的酸緩蝕十分有效。
文檔編號(hào)C23F11/04GK102197163SQ200980142355
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2009年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月26日
發(fā)明者馬赫什·蘇布拉馬尼亞姆 申請(qǐng)人:多爾夫凱塔爾化學(xué)制品(I)私人有限公司