專利名稱：有機(jī)電子器件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍工藝在有機(jī)電子器件或其組件制備中的應(yīng)用，以及通過這種方法可獲得的有機(jī)電子器件或其組件。
背景技術(shù)：
有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)用于顯示器件和邏輯電路(logic capable circuits) 0 常規(guī)OFET典型地包括源極、漏極和柵極、有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料的層和含有機(jī)介電材料的柵極絕緣層。為了制備底柵(BG) OFET器件，通常將由金屬或金屬氧化物組成的源和/或漏電極層，通過等離子體輔助的濺射工藝和隨后的平版蝕刻(lithographic etching)以除去不希望的區(qū)域，來沉積在介電層上。但是，已知在功能有機(jī)材料之上的濺射金屬對(duì)其性能和功能存在有害影響。例如，在OLED領(lǐng)域，已報(bào)道金屬濺射意味著性能降低，這需要通過引入緩沖層來糾正(參見 J. Meyer, Τ. Winkler, S. Hamwi et al，Adv. Mater. 2008，20，3839)。在 OFET 器件情形下，已發(fā)現(xiàn)電極濺射工藝可以導(dǎo)致介電層表面的曝露部分上明顯的損害。由此，器件性能惡化。WO 2008/131836A1公開了制備OFET器件的方法，其中在介電層之上施加犧牲層， 以保護(hù)其免受金屬電極沉積期間濺射或等離子體處理引起的損害。但是，這需要額外的工藝步驟。特別是在具有低介電常數(shù)或電容率(“低k”)的介電層的情形下，如在有機(jī)電子器件中所使用的那樣，濺射工藝影響在介電/半導(dǎo)體界面處的層的化學(xué)和物理性能。這種損害可以歸因于等離子體對(duì)有機(jī)材料性能的影響。在受損的低k材料地頂表面上已經(jīng)觀察到碳損耗和表面致密化，而保留的本體(bulk)大部分不受影響。Bao 等 J. Vac. Sci. Technol. Bl Vol. 26，No. 1，Jan/Feb 2008，公開了對(duì)于等離子體對(duì)低k介電材料的損害的機(jī)理研究，且報(bào)道了已發(fā)現(xiàn)這是涉及化學(xué)和物理作用二者的復(fù)雜現(xiàn)象，取決于等離子體物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性和能量和質(zhì)量。所研究的低k材料是基于具有 Si-O-Si骨架鍵的甲基倍半硅氧烷(MSQ)的有機(jī)硅氧烷，并引入了甲基和多孔性以降低介電常數(shù)。已報(bào)道了該低k材料的介電常數(shù)可以由于等離子體損害而升高達(dá)20%，這是歸因于甲基的去除，使該低k表面變得親水。還報(bào)道了退火通常有效地減輕水分吸收以恢復(fù)k 值，但是該恢復(fù)對(duì)于更高能量等離子體而言并不徹底。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供用于制備光學(xué)、電光學(xué)和電子器件如OFET的改進(jìn)方法，其中在金屬或?qū)щ妼?例如電極)沉積到有機(jī)層(例如柵介質(zhì))上期間，相對(duì)于本領(lǐng)域已知的方法降低對(duì)有機(jī)層的損害，而無需應(yīng)用額外的工藝步驟。該方法應(yīng)是時(shí)間_、成本-和材料-有效的，且適合于大規(guī)模制造。本發(fā)明的另一目的在于提供用于將金屬或其它導(dǎo)電材料沉積到有機(jī)材料上的改進(jìn)方法。本發(fā)明的再一目的在于提供通過這種方法獲得的改進(jìn)的光學(xué)、電光學(xué)和電子器件，特別是0FET。本發(fā)明的其它目的對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言從如下詳細(xì)描述中來看是顯而易見的。已發(fā)現(xiàn)，這些目的可以通過提供如本發(fā)明中所要求保護(hù)的方法得以實(shí)現(xiàn)。
特別地，本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的磁控濺射離子鍍(MSIP)工藝 (文獻(xiàn)中也公知為閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍(CFUBMSIP))，能夠在有機(jī)材料上濺射金屬、金屬氧化物或其它導(dǎo)電層，并且在有機(jī)電子器件制造期間對(duì)其電學(xué)性能損害最小或無損害。也令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，特別是在低k介電材料的情形下可以顯著降低損害。E. Lugscheider, S. BafWUlf ‘ C. Barimani, M. Riester, H. Hilgers, Mat. Res. Soc. Symp. Proc.第544卷，1999，第191-196頁，報(bào)道了將MS IP工藝用于在熱塑性聚合物產(chǎn)品(例如存儲(chǔ)盤)表面之上沉積Ti或Ti-N的薄層，以改進(jìn)其表面性能如耐磨性、耐腐蝕性和導(dǎo)電性(以避免靜電放電)。但是，并未公開CFUBMSIP或其用于制備電子器件中功能層的用途。US 5，556，519和US 6，423，419公開了 CFUBMSIP工藝和裝置，以在金屬或金屬碳化物制品如切割工具之上出于表面硬化的目的而提供金屬、金屬氧化物或金屬硫化物涂層。US 6,726,993 禾口 V. Rigato，D. Teer 等，Surface and Coatings Technology 116-119(1999) ,580-584公開了 CFUBMS IP工藝用于在制品或襯底如硅單晶晶片之上出于改進(jìn)其硬度和耐磨性的目的而提供碳涂層。W02005/110698A1公開了 CFUBMSIP工藝用于在模制工具之上提供金屬氮化物涂層，以改進(jìn)其非粘連特性，從而防止成形制品如模制塑料不期望的粘合和附著于模制工具。但是，迄今并未公開或建議使用CFUBMSIP技術(shù)以直接在有機(jī)襯底之上濺射金屬或金屬氧化物，或者使用這種技術(shù)用于在有機(jī)電子或電光器件中施加功能層例如電極。發(fā)明概述本發(fā)明涉及將閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍(CFUBMSIP)用于將導(dǎo)電材料例如作為層沉積在有機(jī)材料上的用途。本發(fā)明另外涉及通過CFUBMSIP將導(dǎo)電材料例如作為層沉積到有機(jī)材料之上的方法。本發(fā)明另外涉及如上下文中所述的用于制造光學(xué)、電光學(xué)或有機(jī)電子器件或其組件的方法或用途，包括通過CFUBMSIP將導(dǎo)電材料的層沉積到有機(jī)材料的層上的步驟。優(yōu)選地，如上下文中所述的方法用于將導(dǎo)電材料的功能器件層、非常優(yōu)選電極，優(yōu)選地提供到另一包含有機(jī)材料的功能器件層例如介電層之上。本發(fā)明另外涉及如上下文中所述的方法或用途，其中該有機(jī)材料層是光學(xué)、電光學(xué)或有機(jī)電子器件中的介電層，優(yōu)選柵極絕緣層。本發(fā)明另外涉及如上下文中所述的方法或用途，其中導(dǎo)電材料層是光學(xué)、電光學(xué)或有機(jī)電子器件中的電極層，優(yōu)選源、漏或柵電極。本發(fā)明另外涉及通過如上下文中所述的方法或用途可獲得的或獲得的光學(xué)、電光學(xué)或有機(jī)電子器件，或其組件。所述光學(xué)、電光學(xué)或有機(jī)電子器件，或其組件優(yōu)選地選自電光學(xué)顯示器、液晶顯示器(LCD)、光學(xué)信息存儲(chǔ)器件、電子器件、有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、集成電路 (IC)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)、電致發(fā)光顯示器、有機(jī)光伏(OPV)器件、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)激光二極管(O-Iaser)、有機(jī)集成電路(O-IC)、照明器件、平板顯示器(FPD)、傳感器、電極材料、光電導(dǎo)體、光檢測(cè)器、電子成像記錄器件、電容器、電荷注入層、肖特基二極管、平坦化層、抗靜
5電膜、導(dǎo)電基材、導(dǎo)電圖案。


圖1和2圖示地描述了本發(fā)明方法中所使用的CFUBMSIP裝置。圖3顯示了對(duì)于不同系統(tǒng)構(gòu)造的CFUBMSIP工藝，離子電流對(duì)于襯底偏壓的變化。圖4顯示了對(duì)于在CFUBMSIP工藝中施加到磁控管的兩種不同電流水平，離子電流對(duì)于偏壓的變化。圖5圖示地且示例性地說明了 BG FET結(jié)構(gòu)。圖6顯示了依據(jù)對(duì)比例1獲得的對(duì)照BG FET器件的晶體管特性。圖7和8顯示了依據(jù)對(duì)比例2獲得的FET的晶體管特性。圖9顯示了依據(jù)對(duì)比例3獲得的FET的晶體管特性。圖10和11顯示了依據(jù)實(shí)施例1采用CFUBMSIP工藝獲得的FET的晶體管特性。圖12顯示了依據(jù)實(shí)施例2采用CFUBMSIP工藝獲得的FET的晶體管特性。術(shù)語和定義術(shù)語“薄膜”表示厚度范圍為幾nm到幾μ m的膜，在電子或電光學(xué)器件的功能層的情形下通常范圍為lnm-2 μ m,優(yōu)選為IOnm-I μ m。術(shù)語“膜”和“層”包括具有機(jī)械穩(wěn)定性的剛性或柔性、自支撐或自立式膜，以及在支撐襯底之上或兩個(gè)襯底之間的涂層或?qū)?。術(shù)語“導(dǎo)電材料”表示電傳導(dǎo)的材料，優(yōu)選地具有表面電阻< 10Ω (也作為“Ω/ square"給出)、非常優(yōu)選地< 1 Ω、非常優(yōu)選地< 0. 1 Ω (通過標(biāo)準(zhǔn)4探針技術(shù)測(cè)量)。這包括例如金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、碳、二氧化硅、氮化硅、或者一種或多種前述物質(zhì)的混合物或結(jié)合物(例如金屬-氮化物-氧化物-硅，“MNOS”)?！半娙萋省保窍喾吹刂赋?，否則均表示相對(duì)靜態(tài)電容率(也公知為“介電常數(shù)”)， 縮寫為ε ￥或1^，定義為ε γ = ε s/ ε QO其中ε s為材料的靜態(tài)電容率，且ε。為電常數(shù)，其中真空的線性相對(duì)電容率為1。對(duì)于靜態(tài)電場(chǎng)而言可以如下來測(cè)量該相對(duì)靜態(tài)電容率首先測(cè)量試驗(yàn)電容器在其板之間為真空時(shí)的電容Ctlt5隨后，使用相同的電容器和其板間距離， 測(cè)量板之間為介電體時(shí)的電容Cx。隨后以ε γ =CjZCci計(jì)算相對(duì)電容率。對(duì)于時(shí)間-變量的電磁場(chǎng)，這個(gè)數(shù)量變?yōu)轭l率依賴性的，并且通常稱作相對(duì)電容率。除非相反地指出，否則本申請(qǐng)中給出的電容率值表示低頻率電容率，其在 50-10000Ηζ之間，通過ASTM D 150試驗(yàn)方法測(cè)量。也可以在例如Handbook of Electrical and Electronic Insulating Materials(The Institute of Electrical and Electronic Engineers Inc. , New York, 1995)中找到已知聚合物的電容率值。通常優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的介電材料的電容率對(duì)頻率具有很少依賴性。如上下文中所使用的術(shù)語“有機(jī)材料”包括有機(jī)材料例如烴及其衍生物，其也可以包括雜原子例如Se、Te、P、Si、B、As、N、0或S，但也可以包括有機(jī)和無機(jī)材料的雜合物 (hybrids)，例如基本上由例如分散或是嵌入有機(jī)材料基質(zhì)中的無機(jī)材料組成的微米或納米顆粒。術(shù)語“有機(jī)電子器件”表示含有至少一個(gè)包含有機(jī)材料的功能層的電子器件，其中所述功能層可以是例如半導(dǎo)體層和介電(絕緣)層。
術(shù)語“介電”也包括含義“絕緣體”，其中“絕緣體”表示電絕緣體。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍(CFUBMSIP)的新用途。本發(fā)明中， CFUBMSIP用于在有機(jī)材料之上濺射金屬和其它導(dǎo)電材料，例如當(dāng)將電極層提供到有機(jī)層、 膜或襯底之上時(shí)，并且對(duì)于該有機(jī)層的電學(xué)性能損害最小或無損害。通常電子工業(yè)中相對(duì)于熱金屬沉積法優(yōu)選通過濺射的金屬沉積。其中原因在于更好的厚度均一性，以及濺射的金屬組成與靶相同的事實(shí)，除了在反應(yīng)性濺射的情形下(此時(shí)有意地改變至某一特定的化學(xué)計(jì)量)。將通過本發(fā)明解決的一個(gè)具體問題是在有機(jī)材料之上無損害地濺射金屬和導(dǎo)電材料例如Ag或ITO的改進(jìn)方法的確定。這將消除在LC-顯示器制造中替代Si技術(shù)中的最大障礙之一，從而容許使用有機(jī)半導(dǎo)體和相匹配的(低k)有機(jī)介電材料。本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，這個(gè)問題可以通過使用CFUBMSIP工藝得以解決。應(yīng)用CFUBMSIP的適宜方法和裝置描述于例如US 5，556，519、US6, 423，419、US 6，726，993、WO 2005/110698 禾口 N. Rigato, D. Teer 等，Surface and Coatings Technology 116-119 (1999)，580-584中，將這些文獻(xiàn)的每一個(gè)的全部公開內(nèi)容通過參考的方式引入本申請(qǐng)中。這些文獻(xiàn)中公開了例如出于硬化、改進(jìn)耐磨性或降低與模制的塑料制品的粘附性的目的而將CFUBMSIP技術(shù)用于在制品如切割工具、模制工具或硅單晶晶片之上提供金屬、 金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物或碳涂層。但是迄今并未公開或建議采用CFUBMSIP 在有機(jī)襯底上濺射金屬或金屬氧化物，或者用于與有機(jī)電子器件領(lǐng)域相關(guān)的應(yīng)用。MSIP或 CFUBMSIP技術(shù)的描述CFUBMSIP技術(shù)已由Teer Coatings Ltd. (UK)開發(fā)。其利用了非平衡磁控管，該磁控管以這樣的排布圍繞在待濺射的襯底周圍，使得相鄰磁控管是相反磁極性的。由此，襯底所處于其中的沉積區(qū)被鏈接的(linking)磁力線包圍，形成閉合場(chǎng)磁體系。由此限定住等離子體區(qū)，提高離子電流密度，并阻止離子化電子的損失，實(shí)現(xiàn)顯著的等離子體增強(qiáng)。下面更詳細(xì)地描述CFUBMSIP技術(shù)。進(jìn)一步描述可以在US5，556，519、US 6，423，419、US 6，726，993和WO 2005/110698中找到，將這些文獻(xiàn)的全部公開內(nèi)容以參考方式結(jié)合到本申請(qǐng)中?！胺瞧胶獯趴毓堋北硎揪哂袃?nèi)外磁體的磁控管，且外磁體的場(chǎng)強(qiáng)比內(nèi)磁體的場(chǎng)強(qiáng)大很多。離開外磁體的“外部”場(chǎng)線捕捉從磁控管放電中逃逸的電子，并防止它們遷移到該室的各個(gè)接地部件。這些電子導(dǎo)致在電偏置襯底附近的離子化且如此形成的離子被襯底偏壓吸引到襯底上，該襯底相比于在磁控管平衡時(shí)的情形下接收更高的離子電流。依據(jù)CFUBMSIP技術(shù)，提供磁控濺射離子鍍體系，其包括用于產(chǎn)生指向電偏置的陰極、待涂布的襯底以使離子吸引到襯底上的磁場(chǎng)的電場(chǎng)設(shè)備和包括至少兩個(gè)磁控管的磁場(chǎng)設(shè)備，每個(gè)磁控管具有相反極性的內(nèi)磁極和外環(huán)磁極，磁控管被如此排布，使得一個(gè)磁控管的外環(huán)磁極和其它或另一磁控管的外環(huán)磁極是相反極性的且彼此足夠靠近，以使得磁力線在將它們相連的磁控管外環(huán)磁極之間延伸，由此阻止電子從在它們之間的體系中逃逸出， 從而這些電子不會(huì)從體系中損失且可用于在電偏置襯底處增強(qiáng)離子化。磁場(chǎng)設(shè)備通過相鄰磁控管的外磁極之間的直接磁鏈(magnetic linkage)產(chǎn)生等離子體保持場(chǎng)。該襯底在所述等離子體保持場(chǎng)內(nèi)部。
該體系進(jìn)一步包括用于支撐待涂布襯底的保持設(shè)備，其中使用時(shí)在所述持有設(shè)備上提供襯底并通過所述電場(chǎng)將其電偏置成陰極，由此使離子吸引到襯底上。該體系可以進(jìn)一步包括接地的涂布室，其中包括該裝置的陽極。具有內(nèi)磁極和外環(huán)磁極的磁控管是眾所周知的。內(nèi)磁極可以是單個(gè)磁體，或者一列或一組磁體。外“環(huán)”磁極可以由單個(gè)磁體或多個(gè)并排的獨(dú)立磁體形成?！碍h(huán)”不必是圓柱形或圓環(huán)形，但也可以是正方形或長(zhǎng)方形，或者實(shí)際上任意適宜的圖形。兩個(gè)磁控管通過磁通的鏈接在該體系中捕捉電子，并提高發(fā)生的離子化的數(shù)量。 這提供了實(shí)際上的磁控濺射離子鍍體系，該體系利用具有中等場(chǎng)強(qiáng)外磁體的平衡磁控管或是非平衡磁控管得到了顯著增強(qiáng)的離子化。優(yōu)選地，外環(huán)磁極相對(duì)于待涂布襯底的位置成角度地隔開，使得它們對(duì)向在該襯
(substantial angle)。該體系可以包括多個(gè)磁控管，其相鄰的外磁極或末端區(qū)域是相反極性的。優(yōu)選地使該磁控管排布在襯底周圍，且該襯底可以具有在磁控管之間通常居中的位置。優(yōu)選地，該磁控管在襯底周圍以多邊形或環(huán)形等角度地隔開。可以提供電場(chǎng)使其在襯底和磁控管之間實(shí)質(zhì)上放射狀延伸，并且該襯底處于負(fù)電勢(shì)。該襯底的負(fù)電勢(shì)可以從零至實(shí)質(zhì)上更高的值例如1000V之間變化。磁控管磁極可以包括從中產(chǎn)生離子的源材料的靶。優(yōu)選地，存在偶數(shù)個(gè)磁控管。該體系可以進(jìn)一步包括泵送端口，以控制該體系中離子化氣體如氬氣的壓力。另一實(shí)施方案中，該CFUBMSIP技術(shù)包括磁控濺射離子鍍待涂布襯底的方法，包括提供具有相反極性的內(nèi)環(huán)磁極和外環(huán)磁極的第一磁控管，和具有相反極性的內(nèi)外環(huán)磁極的第二磁控管，其中第一磁控管的外環(huán)磁極與第二磁控管的外環(huán)磁極是相反極性的；使待涂布襯底電偏置，以使其成為陰極以吸引正離子；和通過排布磁通使其在磁控管外環(huán)磁極之間延伸來減少電子從它們之間泄漏，由此捕捉否則可能在磁控管之間逃逸出的電子并增強(qiáng)在待涂布襯底處的涂布離子密度。這樣顯著增強(qiáng)了在電偏置襯底處的離子密度。適宜的CFUBMSIP裝置的設(shè)計(jì)公開于例如US 5，556，519中。閉合場(chǎng)體系包括具有一個(gè)以上的磁控管的任意磁控沉積體系，其中相鄰磁控管的磁力線鏈接導(dǎo)致等離子體增強(qiáng)。例如US 5，556，519的圖1顯示了雙磁控管體系，其中兩個(gè)磁控管彼此面對(duì)且具有相反的磁極性。US5，556，519的圖5顯示了四磁控管體系，其中這樣排布磁控管，使得該磁場(chǎng)形成連續(xù)的環(huán)形和閉合的體系。US 5，556，519的圖7顯示了具有六個(gè)磁控管磁極組件的六磁控管體系組件，其中下一相鄰的外磁極組具有相反的極性。US 5，556，519的圖3中示例地描述了另一種改進(jìn)形式，顯示了具有等角度隔開的三個(gè)磁控管磁極組件的三磁控管體系，其中襯底在三角形中心。還可以在這種組件的兩個(gè)相似極性的相鄰磁極之間提供泵送端口(未顯示)。磁力線從磁控管的相鄰末端處延伸，并阻止電子通過磁控管之間的間隙逃逸出。由此電子不可能逃逸到該體系的接地部件，除了在泵送端口區(qū)域。本發(fā)明的圖1舉例地并示意地描述了適用于本發(fā)明方法的雙磁控管體系，如也顯示于US 5，556，519的圖1中的。其包括兩個(gè)磁控管(1)和O)，其每一個(gè)分別包括外環(huán)磁體⑶和(5)、以及中心磁體(4)和(6)。將待涂布的電偏置襯底(7)置于磁控管體系的中央。在如圖1中所示的示例性實(shí)施方案中，在面向襯底(7)的區(qū)域中磁控管(1)的外磁體 ⑶是“南”極，且內(nèi)中心磁體⑷是“北”極。磁控管(2)的磁體(5)和(6)分別具有相反極性。由此磁控管(1)和( 產(chǎn)生的磁場(chǎng)B的磁力線形成連續(xù)的屏障，由此捕獲從磁控管等離子體中擴(kuò)散的電子。磁控管磁極(1)和( 具有覆蓋它們曝露表面的源材料的靶覆蓋物(target shrouds) (8)，和軟鐵背板(9)以完成它們的內(nèi)部磁回路。本申請(qǐng)的圖2舉例地并示意地描述了適用于本發(fā)明方法的四磁控管體系，如也顯示于US 5，556，519的圖5中的。其中，提供了以環(huán)形等角度隔開的四個(gè)磁控管，且將襯底 (7)置于該環(huán)的中心。每個(gè)單獨(dú)的磁控管與圖1中所述的類似。也可以在四個(gè)磁控管平面之外提供泵送端口(未顯示)。例如，該體系可以具有桶(dustbin)的整體圓柱形且隨后在該桶基部提供泵送端口，并且磁控管、和襯底位于基部之上。磁場(chǎng)B形成圍繞襯底的連續(xù)環(huán)，并捕獲在環(huán)內(nèi)的電子。由于提供了偶數(shù)個(gè)磁控管磁極組件，該通量環(huán)可以是完整的。使用時(shí)，在該體系的室內(nèi)提供惰性氣體如氬氣，并通過施加到磁控管靶(8)的電勢(shì)差在室內(nèi)使電子加速以使氣體離子化，產(chǎn)生更多電子和氬離子。室內(nèi)存在的氬離子轟擊源材料靶(8)并產(chǎn)生源材料的涂布流。氬離子還轟擊襯底。磁力線B負(fù)責(zé)形成對(duì)從磁控管放電中擴(kuò)散出的電子的連續(xù)屏障，并確保這些電子不會(huì)從該體系中損失，而并不執(zhí)行它們?cè)鰪?qiáng)與負(fù)電偏置襯底相關(guān)聯(lián)的輝光放電的有用功能，增強(qiáng)向著襯底的離子電流。通常，特別優(yōu)選具有偶數(shù)個(gè)磁控管磁極組件(如二、四、六或八個(gè))的磁控管體系。 另外優(yōu)選其中下一相鄰的外磁極組件具有相反極性(N/S)的磁控管磁極組件，例如如US 5，556，519的圖3、5和7以及本申請(qǐng)的圖2中所示的。圖3示意地顯示了對(duì)于不同磁控管體系構(gòu)造的離子電流(軸T)相對(duì)于襯底偏壓 (軸S，以V計(jì))的變化，如也描述于US 5，556，519的圖9中的。其中線40和41表示三磁極組件，全部是相同極性的，線42和43表示具有混和或交替的極性的三磁極組件，且線44 和45表示具有混和或交替的極性的四磁極組件。線40-44的組件使用鐵磁體，線45的組件使用NdFeB磁體。線40的組件是平衡的，線41-45的組件是非平衡的?？梢钥闯?，在直接對(duì)比中，對(duì)于非平衡組件離子電流水平高于平衡組件的，且對(duì)于具有交替極性的組件離子電流水平比其中全部磁極具有相同極性的組件的更高。還可以看出，在使用相對(duì)弱的磁體例如鐵磁體時(shí)，混和或交替極性磁控管的離子化增強(qiáng)效應(yīng)已經(jīng)很有效。在使用較強(qiáng)磁體材料如Nei^eB時(shí)，離子化增強(qiáng)效應(yīng)甚至更強(qiáng)。還可以看出，在大約50V的低偏壓下已實(shí)現(xiàn)了最大離子電流。因此，能夠采用高強(qiáng)度的低能量轟擊離子進(jìn)行沉積，導(dǎo)致具有低內(nèi)應(yīng)力、非常致密的、非柱形的涂層結(jié)構(gòu)。另外， 在沉積期間采用低偏壓能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫下沉積具有致密結(jié)構(gòu)的涂層。圖4顯示了對(duì)于施加到磁控管的兩種不同電流水平，離子電流(Y軸)相對(duì)于偏壓 (X軸，以V計(jì))的變化?？梢钥闯?，如果提高磁控管電流，在離子轟擊方面也存在相應(yīng)的增強(qiáng)，由此在該體系中離子與中子的比例保持幾乎恒定。這確保了由該體系制得的涂層品質(zhì)與沉積速率無關(guān)。優(yōu)選地，在沉積過程之前，在CFUBMSIP裝置中進(jìn)行離子清潔步驟，其中以低功率開啟磁控管。在這個(gè)階段使用磁控管容許等離子體在低氬氣壓力、優(yōu)選在1X10_3托左右、 非常優(yōu)選5X10_4到5X10_3托下沖擊到襯底。這比高壓等離子體更有效。在圖4的圖上點(diǎn) B處進(jìn)行離子清潔，而在點(diǎn)A處進(jìn)行沉積。點(diǎn)B處的離子電流比沒有閉合場(chǎng)排布的傳統(tǒng)體系
9大大約100倍。結(jié)果，離子清潔效率顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致具有非常高粘附性水平的涂層。如本發(fā)明方法中所使用的、且如公開于例如US 5，556，519中的CFUBMSIP裝置和方法意在涵蓋具有一個(gè)以上磁控管的任意磁控濺射沉積體系，其中來自相鄰磁控管的磁力線的鏈接造成如上所述的等離子體增強(qiáng)。例如，磁控管可以是圓形或矩形的，且可以以它們的長(zhǎng)軸垂直或水平地來定向。鏈接的磁力線導(dǎo)致等離子體增強(qiáng)。將CFUBMSIP用于濺射到有機(jī)材料之上CFUBMSIP工藝特別適合于在有機(jī)電子器件例如有機(jī)晶體管(0TFT或0FET)中提供功能導(dǎo)電層，例如電極。例如，當(dāng)采用CFUBMSIP工藝提供源和漏電極(S/D)時(shí)，相比于采用傳統(tǒng)磁控濺射離子鍍(MSIP)、且甚至相比于采用具有降低的等離子體功率的MSIP工藝，可以獲得具有顯著良好性能的0FET。迄今并未報(bào)道或建議使用CFUBMSIP技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)電子器件領(lǐng)域。本發(fā)明因此提供了這種技術(shù)在有機(jī)電子器件領(lǐng)域的新用途，由此還提供了新的且預(yù)料不到的優(yōu)點(diǎn)。在使用CFUBMSIP技術(shù)用于有機(jī)電子應(yīng)用時(shí)一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是，使等離子體限制在磁控管周圍，并因此并非直接接觸，而是保持遠(yuǎn)離待涂布的樣品或襯底。由此有機(jī)材料并不會(huì)如傳統(tǒng)濺射方法那樣直接曝露于強(qiáng)等離子體輻射，或者僅是經(jīng)受最小化的曝露。依據(jù)本發(fā)明的方法相比于傳統(tǒng)濺射方法的優(yōu)點(diǎn)在其用于制備BGTFT結(jié)構(gòu)時(shí)特別明顯。圖5適宜地且舉例地描述了典型的BG TFT結(jié)構(gòu)，其包括襯底(1)、柵極(2)、有機(jī)介電層⑶、源⑶和漏⑶電極⑷、和有機(jī)半導(dǎo)體層(5)。(6)表示介電層(3)與S/D電極⑷之間的臨界界面。可以清楚地看出，在源/漏(S/D)電極(4)沉積期間，有機(jī)介電層 (3)的頂表面將曝露于等離子體輻射。典型地，將30-40nm厚的金屬層例如Ag沉積和圖案化作為S/D電極。適宜且優(yōu)選的導(dǎo)電材料包括但不限于金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、碳、氧化硅、氮化硅、或者一種或多種前述材料的混合物或結(jié)合物，例如金屬-氮化物-氧化物-硅(“MN0S” )、SiOx, SiNx 或 Six0Ny。優(yōu)選的金屬包括但不限于Au、Ag、Cu、Al、Ni、Co、Cu、Cr、Pt、Pd、Ca、WJn、Pb 或它們的混合物。優(yōu)選的金屬氧化物包括但不限于ITO(氧化銦錫)、ΑΖ0(氧化鋁鋅)和fe^naiO。非常優(yōu)選的導(dǎo)電材料選自Ag、Ni、Co、Al、Au、Pt、Cu、Ca、W、In、Pb、ITO, AZO0濺射的導(dǎo)電材料層優(yōu)選地具有5nm-l μ m的厚度，更優(yōu)選為10 μ m_l μ m,非常優(yōu)選為20nm-l μ m，甚至更優(yōu)選為20nm-500nm，最優(yōu)選為30nm_100nm。優(yōu)選地，該有機(jī)材料是介電有機(jī)材料，也公知為電絕緣材料。另外，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，CFUBMSIP工藝特別適合且有效地用于將金屬或其它導(dǎo)電材料層施加到具有低電容率、優(yōu)選5. O或更低、更優(yōu)選4. O或更低的介電有機(jī)材料(也公知為“低k”介電體)上。在此情況下，這種低k介電材料用作CFUBMSIP工藝中的襯底，相比于傳統(tǒng)濺射工藝，由濺射產(chǎn)生的潛在損傷比在具有高電容率的介電材料情形下甚至更顯著地減少了。優(yōu)選地，該有機(jī)材料的電容率為20. O或更低，更優(yōu)選10. O或更低，甚至更優(yōu)選5. O 或更低，非常優(yōu)選4. O或更低，最優(yōu)選3. O或更低，且電容率為1. O或更高，更優(yōu)選1. 8或更
尚ο
10
該低電容率有機(jī)材料優(yōu)選地具有< IO-6Scm的電導(dǎo)率，以避免泄漏到柵極。優(yōu)選地，該有機(jī)材料是有機(jī)聚合物或交聯(lián)的有機(jī)聚合物。對(duì)于依據(jù)本發(fā)明的方法而言適用且優(yōu)選的有機(jī)介電材料包括但不限于，有機(jī)聚合物，優(yōu)選氟化或全氟化的烴聚合物、BCB (苯并環(huán)丁烯)或BCB聚合物、聚丙烯酸酯、和聚環(huán)烯烴，例如氟化對(duì)-二甲苯、氟化聚芳基醚、氟化聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯入聚 (α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、順式聚丁二烯、聚丙烯、聚異戊二烯、聚G-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚O-甲基-1，3-丁二烯)、聚(ρ-亞二甲苯基)、聚(α-α-α ’ -α ’四氟_p_亞二甲苯基)、聚[1,1- -甲基丙烷)雙G-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸環(huán)己酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2，6_二甲基-1，4-亞苯基醚)、 聚異丁烯、聚(乙烯基環(huán)己烷)、聚(肉桂酸乙烯酯)、聚乙烯基聯(lián)苯)、聚(1，3_ 丁二烯)、聚亞苯基(polyphenylene)、和含有前述聚合物的一種或多種單體單元的共聚物。另外優(yōu)選的是共聚物，包括規(guī)則、無規(guī)或嵌段共聚物，如聚(乙烯/四氟乙烯)、聚(乙烯/氯三氟乙烯)、氟化乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯-共聚-α -甲基苯乙烯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、聚(苯乙烯/10%丁二烯)、聚(苯乙烯/15%丁二烯)、聚(苯乙烯/2，4 二甲基苯乙烯)、或者可商購獲得的TopaS 系列(Ticona)聚合物。優(yōu)選地，該有機(jī)介電材料的電容率為1. 0-5. 0，非常優(yōu)選為1. 8-4. 0。這種低k材料公開于例如US 2007/0102696A1或US 7，095，044中。特別適宜且優(yōu)選的這類材料包括但不限于，聚丙烯、聚異丁烯、聚甲基-ι-戊烯)、聚異戊二烯、聚 (乙烯基環(huán)己烷)、BCB聚合物、聚丙烯酸酯、聚環(huán)烯烴、氟化烴聚合物、全氟化烴聚合物、和含有前述聚合物的一種或多種單體單元的共聚物。特別適宜的是聚丙烯酸酯或光敏樹脂如PC 系列(JSR Corp)，例如PC411B、 PC403或PC409，聚環(huán)烯烴如Avatrel 系列(Promerus LLC)，氟化烴聚合物或共聚物、 特別是全氟化烴聚合物(高溶解性全氟化聚合物)如可商購獲得的Cytop 系列(Asahi Glass)、Tef lonAF 系列(DuPont)或 Hyflon AD 系列(Solvay)。Cytop 聚合物描述于"Modern Fluoroplastics “ , John Scheris 編著，John Wiley&Sons Ltd. , 1997,章節(jié)“Perfluoropolymers obtained by cyclopolymerisation" , N. Sugiyama,第 541 頁及其后內(nèi)容中。Teflon AF 描述于"Modern Fluoroplastics 〃 ,John Scheris 編著，John Wiley&Sons Ltd. , 1997,章節(jié)“Teflon AF amorphous f luoropolymers “ , P. R. Resnick, H 397 中。Hyflon AD ffii^T “ High Performance Perfluoropolymer Films and Membranes" V. Arcella 等，Ann. N. Y. Acad. ki. 984，第 M6-244 頁 Q003)內(nèi)容中。對(duì)于具體器件，可以優(yōu)選使用具有> 3. O、優(yōu)選> 10. O、非常優(yōu)選> 20. O的更高電容率的介電材料。適宜且優(yōu)選的這類有機(jī)介電材料包括但不限于例如聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚甲基丙烯酸甲酯、氰基乙基化多糖例如氰基乙基茁霉多糖(-pullulane)、高電容率氟聚合物例如聚偏氟乙烯、聚氨酯聚合物和聚(氯乙烯/乙酸乙烯酯)聚合物。該有機(jī)材料最優(yōu)選地選自BCB聚合物、聚環(huán)烯烴和聚丙烯酸酯。該有機(jī)材料可以是有機(jī)和無機(jī)材料的雜合物，例如基本上由例如分散或是嵌入有機(jī)材料基質(zhì)中的無機(jī)材料組成的微米或納米顆粒。本發(fā)明利用CFUBMSIP技術(shù)的方法可以成功地且有利地用于制備有機(jī)電子器件， 特別是BG晶體管如TFTS或0FET，其相比于通過使用標(biāo)準(zhǔn)濺射技術(shù)制得的器件具有顯著改
11進(jìn)的性能，或者其在通過使用標(biāo)準(zhǔn)濺射技術(shù)制備時(shí)可能甚至一點(diǎn)也不起作用。除了 BG晶體管之外，本發(fā)明方法還可以用于制備其它TFT結(jié)構(gòu)，例如頂柵(TG)晶體管，或者用于制備其它有機(jī)電子器件如二極管、光二極管、LED、0LED、有機(jī)光伏器件、太陽能電池、存儲(chǔ)器件、液晶顯示器、傳感器和補(bǔ)償晶體管和二極管邏輯電路。通常可以將其應(yīng)用于其中在有機(jī)功能材料或?qū)又蠟R射金屬或?qū)щ娧趸锢珉姌O層的任意工藝或任意設(shè)備中。本發(fā)明方法還可以用于其中無定形硅(a-Si)或多晶硅(poly-Si)被有機(jī)半導(dǎo)體材料代替的所有種類的有機(jī)電子器件中。例如，本發(fā)明方法也適用于制備IXD或OLED器件中、特別是柔性平板顯示器(其中玻璃基板被替換為柔性塑料基板)中的有機(jī)襯底之上的透明電極(如ΙΤ0)。導(dǎo)電材料的沉積層也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的且文獻(xiàn)中有描述的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)、例如光刻技術(shù)來圖案化或結(jié)構(gòu)化。由此例如能夠形成圖案化的電極，如晶體管或OPV器件中的源和漏電極。非常優(yōu)選地，該有機(jī)電子器件是TFT或0FET，非常優(yōu)選BG TFT或0FET。優(yōu)選的器件適宜地且舉例地描述于圖5中且包括如下所述順序的如下組件-任選地襯底(1)，-柵電極0)，-作為柵絕緣體的有機(jī)介電層(3)，-源和漏(S/D)電極(4)，-有機(jī)半導(dǎo)體層(5)，-任選地在半導(dǎo)體層(5)和源與漏電極(4)上的保護(hù)層(未顯示)。制備這種器件的方法包括以下步驟在襯底(1)上施加?xùn)烹姌OO)，在柵電極(2) 和襯底⑴之上施加介電層(3)，通過CFUBMSIP工藝在介電層(3)之上施加導(dǎo)電材料、優(yōu)選金屬或?qū)щ娧趸锏膶?，任選地隨后例如采用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)將導(dǎo)電材料層結(jié)構(gòu)化，從而形成S/D電極(4)，并在該S/D電極(4)之上或者之間施加半導(dǎo)體層(5)。該電子器件的其它組件或功能層如襯底、柵電極、介電層、和有機(jī)半導(dǎo)體，可以選自標(biāo)準(zhǔn)材料，且可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法制造和施加到該器件上。適用于這些組件和層的材料和制造方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的且描述于文獻(xiàn)例如US 2007/01(^696Α1或US 7，095，044 中。該施用方法包括液體涂布以及蒸氣或真空沉積。優(yōu)選的沉積技術(shù)包括但不限于浸涂、旋涂、噴墨印刷、凸版(letter-press)印刷、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂覆、輥涂、逆輥涂、平版印刷、柔性版印刷、網(wǎng)格印刷、噴涂、刷涂或移印(pad printing)。尤其優(yōu)選噴墨印刷，因?yàn)樗沟媚軌蛑苽涓叻直媛实膶雍推骷?。通常，依?jù)本發(fā)明的電子器件中功能層的厚度可以為Inm(在單層情形下)到 10 μ m,優(yōu)選為Inm到1 μ m,更優(yōu)選為Inm到500nm。各種襯底可以用于制造有機(jī)電子器件，例如玻璃或塑料，優(yōu)選塑料材料，例子包括醇酸樹脂、烯丙酯、苯并環(huán)丁烯、丁二烯-苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、環(huán)氧化物、環(huán)氧聚合物、乙烯-三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯、玻璃纖維增強(qiáng)塑料、氟碳聚合物、六氟丙烯偏氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚對(duì)二甲苯基、聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、
12聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、硅橡膠、硅酮。優(yōu)選的襯底材料是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺和聚萘二甲酸乙二醇酯。襯底可以是涂有上述材料的任何塑料材料、金屬或玻璃。襯底應(yīng)該優(yōu)選是均質(zhì)的，以確保良好的圖案清晰度。為了增強(qiáng)載流子遷移率，還可以通過擠出、拉伸、摩擦或通過光化學(xué)技術(shù)使襯底被均勻預(yù)配向，以誘導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體的取向。絕緣體層的介電材料是有機(jī)材料。優(yōu)選介電層是溶液涂布的，它允許環(huán)境加工， 但是還可能通過各種真空沉積技術(shù)沉積。當(dāng)介電體被圖案化時(shí)，它可以發(fā)揮夾層絕緣的功能或充當(dāng)OFET的柵極絕緣體。優(yōu)選的沉積技術(shù)包括但不限于浸涂、旋涂、噴墨印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂覆、輥涂、逆輥涂、平版印刷、柔性版印刷、網(wǎng)格印刷、噴涂、刷涂或移印。尤其優(yōu)選噴墨印刷，因?yàn)樗沟媚軌蛑苽涓叻直媛实膶雍推骷?。任選地，介電材料可能是經(jīng)交聯(lián)的或固化的，以達(dá)到更好的溶劑耐性和/或結(jié)構(gòu)完整性和/或能夠?qū)崿F(xiàn)可圖案化性(光刻)。優(yōu)選的柵極絕緣體是向有機(jī)半導(dǎo)體提供低電容率界面的那些。作為半導(dǎo)體材料，可以使用例如無定形或多晶硅，或者有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料。適用于提供該半導(dǎo)體層的材料和方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的且文獻(xiàn)中有描述。在OFET器件情形下，其中OFET層是0SC，可以使用η型或ρ型0SC，其可以通過真空或蒸氣沉積來沉積，或者優(yōu)選地從溶液中沉積。優(yōu)選的OSC具有大于IO-5Cm2V-1S-1的FET 遷移率。OSC例如用作OFET中的有源溝道材料或有機(jī)整流二極管的層元件。優(yōu)選通過液體涂布來沉積以允許環(huán)境加工的OSC。OSC優(yōu)選是通過任何液體涂布技術(shù)而噴涂、浸涂、網(wǎng)格涂布或旋涂或者沉積的。噴墨沉積也是適合的。OSC可以任選地是真空或蒸氣沉積的。半導(dǎo)體溝道還可以是兩種或更多種相同類型半導(dǎo)體的復(fù)合材料。另外，ρ型溝道材料可以，例如與η型材料混合，以達(dá)到摻雜該層的效果。還可以使用多層半導(dǎo)體層。例如，半導(dǎo)體可以固有地(intrinsic)接近絕緣體界面以及高度摻雜的區(qū)域還可以緊挨著該固有層涂布。OSC材料可以是含至少三個(gè)芳族環(huán)的任何共軛芳族分子。OSC優(yōu)選含有5、6或7 元芳族環(huán)，更優(yōu)選含有5或6元芳族環(huán)。這種材料可以是單體、低聚物或聚合物，包括混合物、分散體和共混物。芳族環(huán)中的每一個(gè)任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，所述雜原子選自Se、Te、P、Si、 B、As、N、0或S，優(yōu)選選自N、0或S。芳族環(huán)可以任選地被以下基團(tuán)取代烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫烷基、?；?、芳基或取代的芳基、鹵素尤其是氟、氰基、硝基或由_N(R3) (R4)表示的任選取代的仲或叔的烷基胺或芳基胺，其中R3和R4各自獨(dú)立地是H、任選取代的烷基、任選取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基。當(dāng)R3和R4是烷基或芳基時(shí)，它們可以是任選氟化的。所述環(huán)可以是任選稠合的或可以與共軛連接基例如-C(T1)= C(T2)-、-C 三 C-、-N(R' )-、-N = N-、(R' ) = N_、_N = C(R')-連接。T1 和 T2 各自獨(dú)立地表示H、C1、F、-C ε N或低級(jí)烷基，尤其是Cy烷基；R'表示H、任選取代的烷基或任選取代的芳基。當(dāng)R'是烷基或芳基時(shí)，它們可以是任選氟化的?？梢杂糜诒景l(fā)明的其它OSC材料包括以下的化合物、低聚物和化合物的衍生物共軛烴聚合物例如聚并苯、聚亞苯基、聚(亞苯基亞乙烯基)、聚芴，包括那些共軛烴聚合物的低聚物；稠合芳族烴例如并四苯、篇(chrysene)、并五苯、芘、二萘嵌苯、暈苯或它們的取代衍生物；低聚的對(duì)位取代的亞苯基例如對(duì)-四聯(lián)苯(P-4P)、對(duì)-五聯(lián)苯(p-5P)、對(duì)-六聯(lián)苯(P-6P)，或它們的可溶性取代衍生物；共軛雜環(huán)聚合物例如聚(3-取代的噻吩)、聚(3， 4-二取代的噻吩)、聚苯并噻吩、聚異硫茚、聚(N-取代的吡咯)、聚(3-取代的吡咯)、聚(3， 4- 二取代的吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1，3，4-噁二唑、聚異硫茚、聚(N-取代的苯胺)、聚 (2-取代的苯胺)、聚(3-取代的苯胺)、聚(2，3-二取代的苯胺)、聚奧(polyazulene)、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚噠嗪；聯(lián)苯胺化合物；芪化合物；三嗪； 取代的金屬(metallo-)或不含金屬的卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟代萘酞菁；C6tl和C7tl 富勒烯；N，N' -二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亞胺和氟代衍生物；N，N' - 二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基_3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酰亞胺；紅菲咯啉；聯(lián)苯醌；1，3，4_噁二唑；11，11，12，12-四氰基萘-2，6-苯醌二甲烷(-quinodimethane) ； α , α ‘-雙(二噻吩并[3，2_b2'，3' -d]噻吩)；2，8-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基雙噻吩蒽；2，2' - 二苯并[l，2-b:4，5-b'] 二噻吩。優(yōu)選的化合物是得自上述列表的那些和它們的可溶性衍生物。特別優(yōu)選的OSC材料是取代的雜并苯(heteroacenes)或并五苯，尤其是6， 13-雙(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯，或它們的雜并苯衍生物或取代的衍生物，如US 6，690，029 或 US 2007/0102696A1 中所述的。任選地，OSC層包含一種或多種有機(jī)粘結(jié)劑，以調(diào)節(jié)流變性能，例如US 2007/0102696A1中所述那樣。除非該上下文另有明確規(guī)定，在此所使用的術(shù)語的復(fù)數(shù)形式被理解為包括單數(shù)形式，反之亦然。在本申請(qǐng)的整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，措辭“包含”和“含有”以及這些措辭的變型例如“具有”和“包括”是指“包括但不限于”，并且無意(且不)排除其它組分。應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的前述實(shí)施方案進(jìn)行改變，但仍落在本發(fā)明范圍內(nèi)。除非另有說明，本申請(qǐng)中所公開的每個(gè)特征可以被滿足相同、等同或相似目的的替代特征替換。 因此，除非另有說明，所公開的每個(gè)特征僅是上位的一系列等同或類似特征的一個(gè)實(shí)例。本申請(qǐng)中所公開的所有特征可以任意組合，除了其中至少一些這樣的特征和/或步驟相互排斥的組合。具體來說，本發(fā)明的優(yōu)選特征適用于本發(fā)明的所有方面，并且可以任意組合使用。同樣，非關(guān)鍵組合中所述的特征可以單獨(dú)(不組合地)使用。應(yīng)當(dāng)理解，上述許多特征，特別是優(yōu)選實(shí)施方案的許多特征本身就是發(fā)明性的，而不僅是本發(fā)明實(shí)施方案的一部分。除了目前所要求保護(hù)的任何發(fā)明之外或作為其替代，對(duì)這些特征可以尋求獨(dú)立的保護(hù)。現(xiàn)將參照下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅是說明性的，并不限制本發(fā)明的范圍。對(duì)比例1-采用標(biāo)準(zhǔn)熱蒸發(fā)技術(shù)沉積底柵(BG)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)中的源/漏 (S/D)電極為了建立這里所用材料的基準(zhǔn)性能，如下制備BG FET 將玻璃襯底fegle Glass 1737 .在3%的Decon 90 溶液中在65°C下超聲振蕩30分鐘。將玻璃襯底用新鮮蒸餾水洗滌，隨后在蒸餾水中在65°C下再超聲振蕩1分鐘。最后，將襯底在甲醇中在室溫下超聲振蕩1分鐘，隨后用新鮮甲醇沖洗，并使用旋涂機(jī)組以 2000rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒鐘。將30nm鋁柵電極通過蔭罩施加到玻璃襯底上。使用Edwards Auto 306熱蒸發(fā)器體系來沉積鋁。用粘合促進(jìn)劑Lisicon M009處理該鋁柵，隨后采用旋涂機(jī)沉積約900nm 厚層的有機(jī)柵絕緣體(OGI) Lisicon D181或D203 (均可從Merck KgaA，Darmstadt (德國) 獲得)。將30nm厚銀層通過蔭罩施加到OGI上，以形成源/漏電極。使用Edwards Auto 306 Turbo熱蒸發(fā)器體系將其沉積。將該銀源/漏電極用SAM材料覆蓋90秒鐘，并隨后以1500rpm旋轉(zhuǎn)20秒鐘以除去過量物。隨后將襯底用新鮮異丙醇清洗并以1500rpm再旋轉(zhuǎn)20秒鐘直到干燥。最后通過旋涂沉積Lisicon SliMO (來自Merck KGaA)的OSC層。在上述方法中，通過熱蒸發(fā)經(jīng)由蔭罩將Ag電極沉積到柵介電體上。在此情況下對(duì)有機(jī)介電體不存在損傷，這可以從顯示BG FET器件(使用介電體Lisicon D203)的晶體管特性的圖6中看出。這個(gè)器件用作下列實(shí)施例的參比器件。對(duì)比例2-采用標(biāo)準(zhǔn)濺射技術(shù)沉積BG FET中的S/D電極不可能通過蔭罩以溝道長(zhǎng)度在幾微米范圍內(nèi)的晶體管所需的分辨率進(jìn)行濺射。為了解決這個(gè)問題，在這個(gè)實(shí)施例中在有機(jī)材料之上沉積了全金屬層，并隨后利用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)將其結(jié)構(gòu)化以形成S/D電極。將玻璃襯底fegle Glass 1737 在3%的Decon 90 溶液中在65°C下超聲振蕩 30分鐘。將玻璃襯底用新鮮蒸餾水洗滌，隨后在蒸餾水中在65°C下再超聲振蕩1分鐘。最后，將襯底在甲醇中在室溫下超聲振蕩1分鐘，隨后用新鮮甲醇沖洗，并使用旋涂機(jī)組以 2000rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒鐘。將30nm鋁柵電極通過蔭罩施加到玻璃襯底上。使用Edwards Auto 306熱蒸發(fā)器體系沉積鋁。用粘合促進(jìn)劑Lisicon M009處理該鋁柵，隨后采用旋涂機(jī)沉積約900nm 厚層的有機(jī)柵絕緣體(OGI) Lisicon D181或D203 (均可從Merck KgaA，Darmstadt (德國) 獲得)。采用常規(guī)功率范圍為100W-500W的標(biāo)準(zhǔn)(磁控管)濺射技術(shù)，將30nm厚銀層沉積到OGI上。隨后采用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)將這個(gè)層結(jié)構(gòu)化以形成源/漏電極。將該銀源/漏電極用SAM材料覆蓋90秒鐘，并隨后以1500rpm旋轉(zhuǎn)20秒鐘以除去過量物。隨后將襯底用新鮮異丙醇清洗并以1500rpm再選轉(zhuǎn)20秒鐘直到干燥。最后通過旋涂沉積Lisicon SliMO (來自Merck KGaA)的OSC層。圖7顯示了由此獲得的FET的磁控管特性(使用介電體LisiCOnTMD203)?？梢钥闯?，標(biāo)準(zhǔn)磁控濺射對(duì)性能具有不利影響，且該器件不再表現(xiàn)為晶體管。漏電流完全獨(dú)立于柵壓，即晶體管并不切斷。為了解釋該損害是否歸因于在濺射過程本身期間曝露于等離子體或是在光刻過程期間采用的化學(xué)品的影響，制備另一晶體管。如對(duì)比例1中所述那樣制備該晶體管，除了
15借助于將樣品浸漬在蝕刻劑中持續(xù)至少將上述實(shí)施例中的銀層蝕刻所需的時(shí)間而使該介電層曝露于蝕刻劑。圖8顯示了晶體管特性、傳輸曲線，對(duì)應(yīng)于與圖6中所示幾乎相同的晶體管。直接的結(jié)論是，蝕刻劑并不影響介電體，且唯一的損傷是由濺射過程導(dǎo)致(或引起)的。對(duì)比例3-使用低功率的濺射沉積BG FET中的S/D電極以使等離子體影響最小化減少對(duì)有機(jī)介電體的損傷的一種途徑可能是使用較低能量的工藝來濺射金屬。這將是仍使用標(biāo)準(zhǔn)裝置來濺射的一種便捷方法。為了測(cè)試可能性，采用如下工序制備晶體管。將玻璃襯底fegle GlaSS1737 在3%的DeCOn90 溶液中在65°C下超聲振蕩30 分鐘。將玻璃襯底用新鮮蒸餾的水洗滌，隨后在蒸餾水中在65°C下再超聲振蕩1分鐘。最后，將襯底在甲醇中超聲振蕩1實(shí)施例1-具有用CFUBMSIP濺射的銀S/D電極的BG FET通過使用CFUBMSIP濺射技術(shù)，可以顯示出，由于限制了等離子體遠(yuǎn)離樣品，有機(jī)介電體的表面未受損傷。為了證實(shí)這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，如下制備晶體管將玻璃襯底fegle Glass 1737 在3%的Decon 90 溶液中在65°C下超聲振蕩 30分鐘。將玻璃襯底用新鮮蒸餾水洗滌，隨后在蒸餾水中在65°C下再超聲振蕩1分鐘。最后，將襯底在甲醇中在室溫下超聲振蕩1分鐘，隨后用新鮮甲醇沖洗，并使用旋涂機(jī)組以 2000rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒鐘。將30nm鋁柵電極通過蔭罩施加到玻璃襯底上。使用Edwards Auto 306熱蒸發(fā)器體系沉積鋁。用粘合促進(jìn)劑LisiCOnTMM009處理該鋁柵，隨后采用旋涂機(jī)沉積約900nm 厚層的有機(jī)柵絕緣體(OGI) Lisicon D181或D203(均可從Merck KgaA，Darmstadt (德國) 獲得)。采用常規(guī)功率范圍為100W-500W的CFUBMSIP濺射技術(shù)，將30nm厚銀層沉積到OGI上。隨后采用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)將這個(gè)層結(jié)構(gòu)化以形成源/漏電極。 將該銀源/漏電極用SAM材料覆蓋90秒鐘，并隨后以1500rpm旋轉(zhuǎn)20秒鐘以除去過量物。隨后將襯底用新鮮異丙醇清洗并以1500rpm再旋轉(zhuǎn)20秒鐘直到干燥。最后通過旋涂沉積Lisicon S1340 (來自Merck KGaA)的OSC層。圖10和11顯示了由此獲得的FET (分別具有OGI D181和D203)的晶體管特性。 這清楚地顯示，有機(jī)介電體的表面、以及有機(jī)介電體與OSC層之間的界面并未明顯受損。另外重要的是在此情形下使用兩種不同的介電體，顯示了采用不同材料來使用的該方法的多功能性。這還顯示了，該CFUBMSIP工藝提供了相比于甚至采用降低的等離子體功率(如對(duì)比例3中所使用的)的傳統(tǒng)MSIP工藝的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例2-具有用CFUBMSIP濺射的ITO S/D電極的BG FET將玻璃襯底fegle Glass 1737 在3%的Decon 90 溶液中在65°C下超聲振蕩 30分鐘。將玻璃襯底用新鮮蒸餾水洗滌，隨后在蒸餾水中在65°C下再超聲振蕩1分鐘。最后，將襯底在甲醇中在室溫下超聲振蕩1分鐘，隨后用新鮮甲醇沖洗，并使用旋涂機(jī)組以 2000rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒鐘。將30nm鋁柵電極通過蔭罩施加到玻璃襯底上。使用Edwards Auto 306熱蒸發(fā)器體系沉積鋁。用粘合促進(jìn)劑LisiConTMM009處理該鋁柵，隨后采用旋涂機(jī)沉積約900nm厚層的有機(jī)柵絕緣體(OGI) Lisicon D181 或 D203 (均可從 Merck KgaA, Darmstadt (德國) 獲得)。采用常規(guī)功率范圍為100W-500W的CFUBMSIP濺射技術(shù)，將30nm厚ITO沉積到OGI 上。隨后采用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)將這個(gè)層結(jié)構(gòu)化以形成源/漏電極。將該源/漏電極用SAM材料覆蓋90秒鐘，并隨后以1500rpm旋轉(zhuǎn)20秒鐘以除去過量物。隨后將襯底用新鮮異丙醇清洗并以1500rpm再旋轉(zhuǎn)20秒鐘直到干燥。最后，通過旋涂沉積Lisicon Sl；340(來自Merck KGaA)的OSC層。圖12顯示了采用這種方法制得的FET的特征傳輸曲線和遷移率(具有介電體 Lisicon D203)。觀察到的遷移率比對(duì)比例1中所示的基準(zhǔn)更低。但是，這可以歸因于ITO相對(duì)于 Ag的較低電導(dǎo)率，因?yàn)樵摲椒ú⑽瘁槍?duì)ITO制備進(jìn)行優(yōu)化。也可能是，在ITO功函數(shù)與OSC 離子化電勢(shì)之間存在功函數(shù)不匹配。
權(quán)利要求
1.通過閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍將導(dǎo)電材料沉積在有機(jī)材料上的方法。
2.制造光學(xué)、電光學(xué)或有機(jī)電子器件或其組件的方法，包括通過閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍將導(dǎo)電材料的層沉積在有機(jī)材料層上的步驟。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，其使用包括下列的磁控濺射離子鍍體系-用于支撐待涂布的襯底的保持設(shè)備，-產(chǎn)生指向所述待涂布襯底的電場(chǎng)的電場(chǎng)設(shè)備，-包括至少兩個(gè)磁控管的磁場(chǎng)設(shè)備，每個(gè)磁控管具有內(nèi)磁極和外磁極，所述外磁極的極性與所述內(nèi)磁極的極性相反，其中使用時(shí)在所述保持設(shè)備上提供待涂布襯底，并通過所述電場(chǎng)使其在電偏置成為陰極，以將離子吸引到襯底上，和其中至少一個(gè)所述磁控管是非平衡磁控管，且一個(gè)所述磁控管的所述外磁極和另一相鄰磁控管的所述外環(huán)磁極是相反極性的并且彼此足夠接近，使得實(shí)質(zhì)上的磁場(chǎng)在所述外磁極之間延伸，以防止離子化電子在相鄰磁控管之間的實(shí)質(zhì)逃逸，使得這些所述電子不會(huì)損失且可用于在所述電偏置襯底上增強(qiáng)離子化，和其中所述磁場(chǎng)設(shè)備產(chǎn)生等離子體保持場(chǎng)，所述等離子體保持場(chǎng)通過所述相鄰磁控管的所述外磁極之間的直接磁鏈產(chǎn)生，且其中所述襯底在所述等離子體保持場(chǎng)內(nèi)部。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述有機(jī)材料是介電材料。
5.權(quán)利要求2-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述有機(jī)材料層是柵絕緣層。
6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述有機(jī)材料是有機(jī)聚合物或交聯(lián)的有機(jī)聚合物。
7.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述有機(jī)材料選自氟化或全氟化的烴聚合物、BCB(苯并環(huán)丁烯)或BCB聚合物、聚丙烯酸酯、聚環(huán)烯烴、氟化對(duì)-二甲苯、氟化聚芳基醚、氟化聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、 聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、順式聚丁二烯、聚丙烯、聚異戊二烯、聚甲基-ι-戊烯)、聚 (4-甲基苯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚O-甲基-1，3-丁二烯)、聚(ρ-亞二甲苯基)、聚 (α-α-α ‘ -α'四氟-ρ-亞二甲苯基)、聚[1，1_ (2_甲基丙烷)雙苯基)碳酸酯]、 聚(甲基丙烯酸環(huán)己酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基醚)、聚異丁烯、 聚(乙烯基環(huán)己烷)、聚(肉桂酸乙烯酯)、聚乙烯基聯(lián)苯)、聚(1，3_ 丁二烯)、聚亞苯基、聚環(huán)烯烴，聚(乙烯/四氟乙烯)、聚(乙烯/氯三氟乙烯)、氟化乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯-共聚-α -甲基苯乙烯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、聚(苯乙烯/10%丁二烯)、聚 (苯乙烯/15%丁二烯)、聚(苯乙烯/2，4 二甲基苯乙烯)的規(guī)則、無規(guī)或嵌段共聚物，和含有前述聚合物的一種或多種單體單元的共聚物。
8.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述有機(jī)材料選自聚丙烯、聚異丁烯、聚甲基-1-戊烯)、聚異戊二烯、聚(乙烯基環(huán)己烷)、BCB聚合物、聚丙烯酸酯、 聚環(huán)烯烴、氟化烴共聚物、全氟化烴聚合物、和含有前述聚合物的一種或多種單體單元的共聚物。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述有機(jī)材料選自BCB聚合物、聚環(huán)烯烴和聚丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述有機(jī)材料的電容率為·1. 0-5. O0
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述有機(jī)材料的電容率為1.8-4. O。
12.權(quán)利要求2-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電材料的層是電極。
13.權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電材料選自金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、碳、氧化硅、氮化硅、或者一種或多種前述材料的混合物或結(jié)合物。
14.權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電材料選自Au、Ag、Cu、Al、Ni、Co、Cu、Cr、 Pt、Pd、Ca、W、In、Pb、ITO (氧化銦錫)、AZO (氧化鋁鋅)和 GaInZnO0
15.權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，濺射的導(dǎo)電材料層的厚度為 5nm_lμ m。
16.權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，其包括以下步驟在襯底(1)上施加?xùn)烹姌OO)，在柵電極⑵和襯底⑴之上施加介電層(3)，通過閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍工藝在介電層(3)之上施加導(dǎo)電材料層，并任選地將導(dǎo)電材料層結(jié)構(gòu)化，以形成源和漏電極G)，并在該源和漏電極(4)之上或者之間施加半導(dǎo)體層(5)。
17.通過依據(jù)權(quán)利要求1-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法可獲得的或獲得的光學(xué)、電光學(xué)或有機(jī)電子器件、或其組件。
18.權(quán)利要求17的器件或組件，其特征在于，其選自電光顯示器、液晶顯示器(LCD)、 光學(xué)信息存儲(chǔ)器件、電子器件、有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、集成電路(IC)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管 (OLET)、電致發(fā)光顯示器、有機(jī)光伏(OPV)器件、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)激光二極管 (O-Iaser)、有機(jī)集成電路(O-IC)、照明器件、平板顯示器(FPD)、傳感器、電極材料、光電導(dǎo)體、光探測(cè)器、電子成像記錄器件、電容器、電荷注入層、肖特基二極管、平坦化層、抗靜電膜、導(dǎo)電襯底、導(dǎo)電圖案。
19.權(quán)利要求18的器件或組件，其特征在于，其是底柵有機(jī)薄膜或有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
20.權(quán)利要求19的器件，其特征在于，其包括下述序列的如下組件-任選地襯底(1)，-柵電極0)，-作為柵絕緣體的有機(jī)介電層(3)，-源與漏電極⑷，-有機(jī)半導(dǎo)體層(5)，-任選地在半導(dǎo)體層( 和源與漏電極(4)之上的保護(hù)層。
全文摘要
本發(fā)明涉及閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍工藝在有機(jī)電子器件或其組件制備中的應(yīng)用，以及可通過這種方法獲得的有機(jī)電子器件或其組件。
文檔編號(hào)C23C14/35GK102224274SQ200980146423
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2009年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日
發(fā)明者D·C·米勒, F·E·邁耶, K·帕特森, M·卡拉斯克-歐羅茲克, M·詹姆斯, P·C·布魯克斯, T·庫爾 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司