專(zhuān)利名稱(chēng)：微小銀粒子粉末及其制造方法以及使用該粉末的銀糊料及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可良好地用于電子器件等的布線和電極等的銀粒子、含銀粒子的分散液、糊料及該銀粒子的制造方法。
背景技術(shù)：
已知粒徑低于IOOnm的粒子(以下稱(chēng)為納米粒子)與粒徑在1 μ m以上的粒子相比，顯示出不同的性質(zhì)。最近，在電氣和電子設(shè)備領(lǐng)域中，逐漸開(kāi)始利用這樣的性質(zhì)(例如粒子在低溫下相互燒結(jié))來(lái)實(shí)現(xiàn)小型化。作為納米粒子的制造方法，大致分為在液體中生成的液相法和在氣相中形成的氣相法這2類(lèi)。在氣相中的制造一般大多在高真空狀態(tài)下進(jìn)行，因而需要大規(guī)模的裝置。因此，存在初期投資昂貴且不適合大量生產(chǎn)的問(wèn)題。另一方面，液相法雖然較少有氣相法中產(chǎn)生的問(wèn)題，但所生成的粒子可能會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，難以在有些用途中利用。特別是納米粒子的情況下，就向金屬鹽的溶液一次性添加還原劑的以往的生成方法而言，金屬粒子的核形成及其生長(zhǎng)的控制不易，難以獲得粒徑均一的粒子。另外，對(duì)于納米粒子，為了避免粒子間的自然燒結(jié)，必須在粒子的表面形成被覆成分來(lái)實(shí)施防燒結(jié)處理。為了保持粒子的獨(dú)立性，從反應(yīng)的初期階段就需要該防燒結(jié)處理。但是，這樣的表面被覆成分在如上所述的生成反應(yīng)一次性進(jìn)行的環(huán)境下不作為任何處理就進(jìn)行使用的話(huà)，會(huì)導(dǎo)致更加難以獲得粒子的均一性。為了消除這樣的問(wèn)題，一直以來(lái)采用了各種方法。具體來(lái)說(shuō)，可例舉還原采用緩慢的形式的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)和采用連續(xù)流動(dòng)方式的制造方法的方案(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)幻等。此外，雖然粒徑范圍不同，但揭示有為了獲得粒徑均一的銀薄片而使異種成分(銅)介于其中來(lái)提高粒徑和結(jié)晶性的技術(shù)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-146279號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-068072號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本專(zhuān)利特開(kāi)2006-111903號(hào)公報(bào)發(fā)明的概要專(zhuān)利文獻(xiàn)1或2中，在獲得粒徑的均一性方面取得了一定的成果。但是，使還原緩慢進(jìn)行的專(zhuān)利文獻(xiàn)1這樣的反應(yīng)形式有時(shí)使反應(yīng)耗費(fèi)相當(dāng)多的時(shí)間，在需要大量生產(chǎn)性的用途上并不一定理想。此外，對(duì)于以連續(xù)生產(chǎn)的方式實(shí)施的專(zhuān)利文獻(xiàn)2的方法，特別是納米粒子的情況下可確認(rèn)突然發(fā)生的問(wèn)題的手段少，所以可能會(huì)生產(chǎn)出大量的不合格品。因此， 可以說(shuō)通過(guò)目前已知的方法難以獲得均一性高的粒子。此外，著眼于分散液的情況下，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載，需要進(jìn)行溶劑的置換作業(yè)。另外，所得的溶劑中的銀濃度較稀，為1. 5 9. 5%，因此需要進(jìn)行濃縮而使其達(dá)到適合使用的濃度。因此，存在其采用超濾的濃縮工序花費(fèi)時(shí)間的問(wèn)題。因此，從量產(chǎn)性的觀點(diǎn)來(lái)看，需要進(jìn)一步進(jìn)行改善。
另一方面，如果使用專(zhuān)利文獻(xiàn)3的技術(shù)，顯示其反應(yīng)為分批式，可獲得粒徑均一的粒子。但是，可形成的粒子的粒徑停留在300nm左右，對(duì)于密間距的布線的繪制而言稍大。 此外，為了減小粒徑，需要添加大量的銅。另外，記載有如果反應(yīng)液中的銅的添加量低于0. 1 重量％則無(wú)法獲得小粒徑的粒子的情況。因此，可以說(shuō)僅僅采用該方法，難以大量地獲得納米粒子。于是，本發(fā)明的目的在于提供適合于粒徑均一的納米粒子的大量生產(chǎn)的方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供通過(guò)該方法獲得的納米粒子粉末及含該納米粒子的分散液以及含該納米粒子的糊料。根據(jù)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用添加有相對(duì)于銀量為1 IOOOppm的銅和由有機(jī)物形成的保護(hù)劑的溶液來(lái)還原銀，可實(shí)現(xiàn)上述目的。通過(guò)進(jìn)行這樣的操作，可以獲得由透射型電子顯微鏡測(cè)得的平均粒徑為5 IOOnm的銀納米粒子。另外，為了確保低溫?zé)Y(jié)性，被覆金屬納米粒子表面的保護(hù)劑使用碳數(shù)為5 8的有機(jī)酸。這時(shí)的保護(hù)劑可以是飽和的有機(jī)酸，也可以是不飽和的有機(jī)酸。本發(fā)明具體如下所述。即，一種銀納米粒子的制造方法，該方法在通過(guò)混合銀溶液、保護(hù)劑、還原劑來(lái)獲得銀納米粒子的反應(yīng)中包括向反應(yīng)液中混合保護(hù)劑、還原劑、相對(duì)于銀量為1 IOOOppm左右的銅成分的工序；向該溶液中添加銀溶液，使表面被有機(jī)物被覆了的銀納米粒子析出的工序。更具體的形態(tài)為一種銀納米粒子的制造方法，該方法在通過(guò)混合銀溶液、保護(hù)劑、 還原劑來(lái)獲得銀納米粒子的反應(yīng)中包括將保護(hù)劑與還原劑混合的工序；將銀溶液與相對(duì)于銀溶液中的銀量為1 IOOOppm左右的銅成分混合的工序；將這些混合溶液相互混合，使表面被有機(jī)物被覆了的銀納米粒子析出的工序。另外，本發(fā)明提供一種銀納米粒子的制造方法，該方法包括下述工序?qū)λ玫你y納米粒子進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥而獲得金屬納米粒子凝集粉末，使該凝集粉末分散于分散介質(zhì)中。此外，本發(fā)明還提供一種銀納米粒子糊料的制造方法，附加有向該分散液添加樹(shù)脂的工序。經(jīng)過(guò)上述反應(yīng)得到的物質(zhì)是粒子表面被由碳數(shù)5 8的有機(jī)物形成的保護(hù)劑被覆，根據(jù)透射型電子顯微鏡照片(以下稱(chēng)為“TEM照片”或“TEM圖像”)算出的平均粒徑為 5 lOOnm，包含1 200ppm的銅的粉末。此外，該粉末是比表面積在10 40m2/g的范圍內(nèi)，且根據(jù)TEM照片算出的粒徑的變異系數(shù)(CV值(<% ) = 100X標(biāo)準(zhǔn)差/平均粒徑)低于30%的粉末。另外，本發(fā)明還提供使該粉末分散于溶劑而得的分散液和在分散液中添加樹(shù)脂而得的糊料。通過(guò)本說(shuō)明書(shū)中揭示的方法，可大量地獲得由透射型電子顯微鏡測(cè)得的平均粒徑為5 IOOnm的微細(xì)的粒子粉末。此外，可獲得低溫?zé)Y(jié)性良好的分散液和糊料。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是以174000倍拍攝實(shí)施例1中制成的粒子而得的TEM圖像。圖2是以174000倍拍攝實(shí)施例3中制成的粒子而得的TEM圖像。圖3是以174000倍拍攝實(shí)施例4中制成的粒子而得的TEM圖像。
圖4是以174000倍拍攝比較例1中制成的粒子而得的TEM圖像。圖5是以174000倍拍攝實(shí)施例8中制成的粒子而得的TEM圖像。圖6是以174000倍拍攝實(shí)施例11中制成的粒子而得的TEM圖像。圖7是以174000倍拍攝比較例6中制成的粒子而得的TEM圖像。圖8是以174000倍拍攝比較例7中制成的粒子而得的TEM圖像。圖9是以174000倍拍攝比較例2中制成的粒子而得的TEM圖像。圖10是表示關(guān)于實(shí)施例和比較例中進(jìn)行的5L反應(yīng)的銅成分添加量與BET比表面積的關(guān)系。實(shí)施發(fā)明的方式以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的銀粒子制造方法是在反應(yīng)槽中將銀化合物溶液、保護(hù)劑、還原劑溶液混合來(lái)進(jìn)行還原的銀粒子的制造方法，其特征在于，使該反應(yīng)體系中存在極微量的銅。還有，本說(shuō)明書(shū)中的銅成分是指存在銅、銅化合物和銅離子中的任意一種或多種。本說(shuō)明書(shū)中，將溶液中的銀通過(guò)與還原劑的反應(yīng)被還原為銀為止的時(shí)間內(nèi)使銅成分存在于混合液中的工序稱(chēng)為銅添加工序。這時(shí)的銅的添加量為極微量就足夠，所以根據(jù)其反應(yīng)規(guī)模，有時(shí)較好是制成已知濃度的溶液來(lái)添加至反應(yīng)體系中的方法。反應(yīng)規(guī)模大的情況下，也可以采用直接添加作為原料的硝酸鹽等的方法，但添加后必須攪拌至均一為止。 添加操作后，可包括使反應(yīng)液的液溫上升的操作。本發(fā)明的制造方法中，只要反應(yīng)結(jié)束之前存在銅即可。但是，為了使粒徑均一，理想的是自反應(yīng)開(kāi)始起就使銅存在于溶液中。在反應(yīng)生成物中，銅幾乎不會(huì)含于粒子中。因此，溶液中的存在形式無(wú)特別限定，但為了使其均等地參與反應(yīng)，理想的是在溶存狀態(tài)、即離子化的狀態(tài)下存在。但是，例如采用塊狀的情況下，較好是附加使其在最終階段不會(huì)作為雜質(zhì)介于粒子中的手段。銅成分的添加可以是在銀化合物溶液、保護(hù)劑、還原劑溶液、銀化合物溶液與保護(hù)劑的混合溶液以及還原劑溶液與保護(hù)劑的混合溶液等還原反應(yīng)實(shí)施前的原料溶液的階段于這些原料溶液中的1種以上的溶液中添加，也可以在自混合這些原料溶液而開(kāi)始還原反應(yīng)至結(jié)束為止期間添加。但是，根據(jù)情況的不同，還原反應(yīng)有時(shí)在數(shù)分鐘的較短時(shí)間內(nèi)就完成，因此在還原反應(yīng)中添加的情況下，較好是選擇還原能力較弱的原料實(shí)施。還有，本發(fā)明中，反應(yīng)結(jié)束是指在從反應(yīng)溶液中采樣得到的溶液中添加還原劑時(shí)不再發(fā)生未還原的銀反應(yīng)的時(shí)刻。本發(fā)明中，銅成分的添加量達(dá)到一定量以上時(shí)效果就會(huì)飽和。另外，本發(fā)明中，使銅成分在還原操作前就存在于溶液中，因此過(guò)量添加時(shí)，銅成分被還原，也可能會(huì)作為雜質(zhì)存在。因此，像本發(fā)明這樣形成極微細(xì)的粒子時(shí)，使作為雜質(zhì)的銅大量存在是不理想的。因此，至多相對(duì)于添加的銀量少于lOOOppm，較好是少于500ppm，更好是少于200ppm。本發(fā)明中使用的被覆納米粒子的表面的有機(jī)物在常溫下呈液體時(shí)沸點(diǎn)在250°C以下，較好是在200°C以下，更好是在150°C以下。此外，常溫下呈粉末時(shí)，可以將沸點(diǎn)解讀為分解點(diǎn)或升華點(diǎn)。此外，將所得的粉末用于電子設(shè)備用途時(shí)，不混入雜質(zhì)是非常重要的，因此保護(hù)劑較好是呈盡可能簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)。此外，較好是其結(jié)構(gòu)中具有羧基或羥基。這樣的保護(hù)劑的添加形式較好是盡可能均一，所以?xún)?yōu)選制成溶液狀添加?；蛘?，優(yōu)選對(duì)于水有一定程度的溶解。在這里，使用不容易溶于水的物質(zhì)時(shí)，也可以在不影響反應(yīng)的前提下，例如使用將保護(hù)劑溶解于容易與水混合的乙醇而得的溶液來(lái)進(jìn)行添加。此外，該溶解時(shí)，也可以在溶解液中添加氨水等作為PH調(diào)整劑或助溶劑使用。本發(fā)明中的保護(hù)劑只要具備上述特性即可，無(wú)特別限定，作為例子，可例舉戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸程度的長(zhǎng)度的化合物等。此外，保護(hù)劑的添加量以相對(duì)于銀的摩爾比、即保護(hù)劑分子摩爾數(shù)/銀摩爾數(shù)計(jì)較好是0. 1 4. 0。低于0. 1時(shí)，保護(hù)劑相對(duì)于銀的量過(guò)少，因此可能會(huì)發(fā)生大量粒子之間的凝結(jié)。此外，保護(hù)劑相對(duì)于銀的摩爾比高于4. 0時(shí)，會(huì)獲得被覆在銀周?chē)谋Ｗo(hù)劑過(guò)多的粒子。該情況顯示最終生成的銀組合物中很可能會(huì)殘存大量雜質(zhì)，可能會(huì)難以獲得高純度的銀膜，所以不理想。因此，保護(hù)劑的添加量/銀的比例以摩爾比計(jì)較好是在0. 1 3.0、 更好是0.3 2.0的范圍內(nèi)。作為還原劑，只要是可將銀離子還原至銀的試劑即可，無(wú)特別限定，可以使用一直以來(lái)所廣泛采用的硼氫化鈉、胼、L-抗壞血酸、氫醌、沒(méi)食子酸、甲醛、膦、葡糖酸或它們的衍生物等。還原劑的添加量以相對(duì)于銀的當(dāng)量計(jì)優(yōu)選在0.5 9.0的范圍內(nèi)，較好是在 0. 5 8. 0、更好是1. 0 7. 0的范圍內(nèi)。低于0. 5時(shí)，可能會(huì)殘存未還原的銀，所以不理想。 另一方面，高于9.0時(shí)，還原劑量多，反應(yīng)可能會(huì)過(guò)快。因此，凝結(jié)粒子增加，最終粒徑的偏差可能會(huì)增大，所以不理想。以下，對(duì)本發(fā)明的原料溶液進(jìn)行說(shuō)明。所述銀化合物溶液是指使銀化合物溶解于溶劑而得的溶液。對(duì)于所述銀化合物的種類(lèi)，根據(jù)溶劑適當(dāng)選擇可溶解的化合物即可，例如溶劑為水時(shí)可優(yōu)選使用硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀等。添加的銀濃度需要通過(guò)與其他成分的調(diào)整來(lái)適當(dāng)改變。例如，即使是上述還原劑的范圍內(nèi)，如果銀濃度極高，則存在反應(yīng)急劇進(jìn)行而暴沸等安全性的問(wèn)題，所以不理想。另一方面，如果銀濃度過(guò)低，則生產(chǎn)性方面產(chǎn)生問(wèn)題，因此不理想。因此，添加的銀濃度的優(yōu)選范圍在0. 01 1. Omol/L、較好是0. 01 0. 75mol/L、更好是0. 01 0. 50mol/L的范圍內(nèi)。此外，為了使反應(yīng)性均一，理想的是盡可能事先除去溶液中的溶解氧。具體來(lái)說(shuō)， 可以通過(guò)在反應(yīng)前向溶液中通入氮等惰性氣體來(lái)除去溶解氧。 此外，所述銀粒子的制造方法較好是在40 80°C的范圍內(nèi)實(shí)施。低于40°C的情況下，銀的過(guò)飽和度上升，所以過(guò)量產(chǎn)生生成物的核，促進(jìn)一次粒子的微?；Ｒ淮瘟叫〉牧Ｗ尤菀紫嗷ツ?。因此，變得容易發(fā)生粒子間凝結(jié)，單獨(dú)存在的粒子和凝結(jié)的粒子之間， 粒徑和粒子形狀的偏差增大，因此不理想。此外，反應(yīng)體系的溫度過(guò)低時(shí)，銀的還原不充分， 有可能導(dǎo)致收率下降。另一方面，如果反應(yīng)溫度過(guò)高，則反應(yīng)劇烈進(jìn)行。劇烈的反應(yīng)中，凝結(jié)在還原的同時(shí)進(jìn)行，可能會(huì)導(dǎo)致粒徑和粒子形狀的偏差，所以不理想。還有，為了“在40 80°C進(jìn)行還原反應(yīng)”，可事先將投入反應(yīng)槽中的溶液分別加熱至40 80°C，也可以采用最初在反應(yīng)槽中將溶液事先加熱至40 80°C后向其中加入40 80°C的其他溶液的方法。即，較好是通過(guò)溶液的添加進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得不會(huì)發(fā)生急速的溫度變化。此外，通過(guò)使還原反應(yīng)一次性進(jìn)行，可形成粒徑均一的粒子。因此，上述還原劑較
6好是盡可能一次性添加。此外，可以說(shuō)相反地在預(yù)先添加有還原劑的溶液中添加銀溶液的情況也是一樣。生產(chǎn)規(guī)模大、反應(yīng)容器內(nèi)的溶液深度深的情況下，為了保持反應(yīng)的均一性， 也可采用在加壓的同時(shí)將要添加的溶液添加至被添加的溶液中。這樣得到的粒子能夠以適度凝集的形態(tài)獲得。因此，即使使用孔徑極小的濾器，也可以通過(guò)稱(chēng)為壓濾的通常用于回收微米級(jí)粒子的方法充分地分離回收。所得的粒子可用純水等水清洗而除去反應(yīng)液中的多余成分。然后，可以進(jìn)行除去水分的干燥工序來(lái)制成粉末狀。干燥工序中的干燥較好是在100°C以下、更好是80°C以下進(jìn)行。干燥溫度過(guò)高時(shí)，發(fā)生粒子間燒結(jié)，難以獲得保持一次粒子形態(tài)的銀粒子。下面，對(duì)可通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造的銀粒子進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如果采用本發(fā)明的制造方法，不論反應(yīng)規(guī)模如何，都可獲得粒徑均一的納米級(jí)的銀粒子。在這里，銀粒子的粒徑是指根據(jù)TEM圖像通過(guò)后述的測(cè)定方法測(cè)得的一次粒徑。本發(fā)明的銀粒子的所述一次粒徑的平均值較好是在1 IOOnm的范圍內(nèi)。該一次粒徑的平均值低于Inm時(shí)，粒子的凝集力過(guò)強(qiáng)，因此難以防止粒子凝結(jié)的發(fā)生。此外，高于IOOnm時(shí)，低溫?zé)Y(jié)性變差，因此不適合用于預(yù)測(cè)可使用本發(fā)明的銀粒子的金屬布線用途等。在這里，對(duì)作為本發(fā)明的特性之一的粒徑的偏差進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于粒徑的偏差，一般將根據(jù)TEM圖像測(cè)得的一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差除以平均粒徑所得的值、即變異系數(shù)(CV值)用作指標(biāo)。對(duì)于本發(fā)明的銀粒子，可獲得所述變異系數(shù)低于30%、有時(shí)低于25%的粒子。如果該值在30%以上，則表示粒徑的偏差大，所以不理想。此外，對(duì)本發(fā)明的銀粒子粉末用BET法進(jìn)行測(cè)定而得的比表面積可達(dá)到10 40m2/g。為了用于分散液(也稱(chēng)為油墨)或糊料，可使粉末的比表面積為15 40m2/g，為了更好地使用，較好是20 30m2/g。如果采用本發(fā)明，則可達(dá)到其中的任一個(gè)范圍。為了獲得上述范圍內(nèi)的銀粒子粉末，具備作為本發(fā)明的特征的向反應(yīng)液中添加極微量的銅的銅添加工序。以往的微粒的情況下，比表面積幾乎不被確認(rèn)，較高的也僅具有低于10m2/g的BET值。例如，日本專(zhuān)利特開(kāi)2006-216389的實(shí)施例中所示的20nm的銀粉的 BET為5. 7m2/g。由此也可知，以往的粒子即使作為一次粒子較微細(xì)，比表面積也因發(fā)生強(qiáng)烈的粒子凝集而較低。但是，根據(jù)本發(fā)明得到的粒子適度地一粒粒隔開(kāi)，因而可獲得BET值高的粒子。由此可理解，通過(guò)本發(fā)明提供的粒子是非常具有特征性的。該現(xiàn)象如何產(chǎn)生的具體原因并不清楚。但是，將添加銅的情況與未添加的情況的反應(yīng)狀態(tài)進(jìn)行了比較，結(jié)果確認(rèn)添加的情況下其反應(yīng)速度更快，反應(yīng)更快結(jié)束。根據(jù)最終形成物中所確認(rèn)的銅的含量推測(cè)，認(rèn)為有可能銅成分起到催化劑的作用。此外，關(guān)于粒子粉末的比表面積調(diào)整，也認(rèn)為可通過(guò)還原劑量或反應(yīng)溫度的調(diào)整等一直以來(lái)所采用的方法來(lái)調(diào)整粒子粉末的比表面積。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，即使通過(guò)這樣的反應(yīng)條件的改變，也無(wú)法獲得具有5. 0m2/g以上的比表面積的干燥銀粒子粉末。于是，本發(fā)明人進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)比表面積值可通過(guò)制造時(shí)的銅添加量進(jìn)行控制。如果增加添加量，則可獲得BET值較高的粒子，粒徑方面可認(rèn)為沒(méi)有明顯差別。這對(duì)分散液或糊料的設(shè)計(jì)產(chǎn)生良好的效果。分散液或糊料需要根據(jù)用途或印刷方法來(lái)改變其粘度。作為其粘度的調(diào)整方法，一般通過(guò)比表面積的調(diào)整、添加物的添加或添加溶劑量的調(diào)整來(lái)進(jìn)行。其中，由粘度調(diào)整劑形成的添加物的添加最終會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)殘存于膜內(nèi)，對(duì)于要求導(dǎo)電性的用途，其使用受到限制。此外，對(duì)于調(diào)整溶劑的添加量的方法，即使是微小的差別也會(huì)導(dǎo)致所得的制品變化，所以該方法也難以適用于所需粘度的分散液或糊料。因此，粘度調(diào)整時(shí)最理想的是使比表面積變化的方法，采用本發(fā)明即可滿(mǎn)足這樣的要求。這提示可實(shí)現(xiàn)在各種用途中的應(yīng)用，可以是優(yōu)選的形態(tài)。作為具體的作用機(jī)理，可認(rèn)為存在下述機(jī)理在粒子粉末的比表面積大時(shí)，與粒子表面接觸的溶劑量增加，因此不與該粒子表面接觸的溶劑量減少，粘度增加；此外，粒子粉末的表面積小時(shí)，與粒子表面接觸的溶劑量減少，因此游離的溶劑量增多，粘度下降。通過(guò)本申請(qǐng)的方法形成的銀粒子中相對(duì)于銀包含1 IOOOppm范圍內(nèi)的銅，這是經(jīng)歷了反應(yīng)的特征。該檢出量低于Ippm時(shí)，可以說(shuō)不是通過(guò)本發(fā)明的方法制造。此外，實(shí)際在該條件下以濕式法制成的情況下，粒徑會(huì)變得不均一。另一方面，檢出量高于IOOOppm 時(shí)，表示粒子中含有大量作為雜質(zhì)的銅，可能會(huì)對(duì)導(dǎo)電性造成不良影響。因此，不適合于期待導(dǎo)電性的用途。即，從本發(fā)明的銀粒子中檢出的銅在相對(duì)于銀為1 lOOOppm、較好是相對(duì)于銀為1 500ppm、更好是相對(duì)于銀為1 300ppm的范圍內(nèi)。這樣得到的粒子可使用以下所示的分散介質(zhì)等制成分散液(油墨)后使用，或者進(jìn)一步添加樹(shù)脂而制成糊料后使用。另外，這樣的分散液或糊料可具有其調(diào)整后的粘度通過(guò)各種印刷裝置涂布或印刷。還有，本發(fā)明的分散液是指本發(fā)明的銀粒子分散于溶劑中的液體。此外，如果采用本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，則反應(yīng)后凝集沉降，因此可通過(guò)過(guò)濾簡(jiǎn)便地進(jìn)行固液分離，而且其粉末可再分散于各種溶劑。作為這時(shí)可使用的分散液溶劑，可以例示水、醇、多元醇、二元醇醚、1-甲基吡咯烷酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXAN0L、苯氧基丙醇等。此外，為了使分散液的分散性和觸變性等進(jìn)一步提高，適當(dāng)?shù)貙⒄澈蟿┖头稚┲械娜我环N或這兩者與分散液溶劑一起添加也構(gòu)成優(yōu)選的形態(tài)。粘合劑是賦予粒子以分散獨(dú)立性所需的要素，所以必須至少具有與溶劑及粒子的親合性。此外，無(wú)論分散性多高，若燒結(jié)時(shí)不被排出至體系外，都不符合本發(fā)明的目的。即，更優(yōu)選分解或揮散溫度在250°C以下的粘合劑。只要至少具有上述性質(zhì)即可，無(wú)論有機(jī)或無(wú)機(jī)，市售的粘合劑和分散劑都可良好地使用。此外，可以使用單獨(dú)一種，也可以并用。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于粘合劑，作為有機(jī)粘合劑，可添加丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、DAP樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、乙基纖維素和聚乙烯醇等，作為無(wú)機(jī)粘合劑，可使用硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、二氧化鈦溶膠等。若例舉具體的名稱(chēng)，已知如下的制品，但只要具有上述的性質(zhì)，也不排除本欄記載以外的制品的使用。作為丙烯酸樹(shù)脂，可例示BR-102、BR-105、BR-117、BR-118、BR-1122、 MB-3058 (三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社(三菱^ ^ 3 >株式會(huì)社)制)、7 A 7 口 > UC-3000、r 7 口 > UG-4010、了卟 7 口 > UG-4070、了卟 7 口 > UH-2041、了卟 7 口 > UP—1020、了卟 7 口 >W-l02Ur ,17 口 >UP-1061(東亞合成株式會(huì)社(東亞合成株式會(huì)社)制)；作為聚酯樹(shù)脂，可例示VYLON 220、VYLON 500、VYLON UR1350 (東洋紡織株式會(huì)社(東洋紡續(xù)株式會(huì)社)制),MALKYD No. 1 (荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)制)；作為環(huán)氧樹(shù)脂，可例示ADEKA RESIN EP-4088S,ADEKA RESIN EP-49-23 (株式會(huì)社艾迪科(株式會(huì)社7 7力)制)、871 (日本環(huán)氧樹(shù)脂株式會(huì)社(”^ # * > ” >株式會(huì)社)制)；作
為酚醛樹(shù)脂，可例示RESITOP PL-4348、RESITOP PL-6317 (群榮化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(群栄化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)制)；作為苯氧基樹(shù)脂，可例示1256、4275(日本環(huán)氧樹(shù)脂株式會(huì)社制)、 TAMANOL 340(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)；作為DAP樹(shù)脂，可例示DAP A、DAP K (大曹株式會(huì)社(夕‘^ 〃 一株式會(huì)社)制)；作為聚氨酯樹(shù)脂，可例示Millionate MS-50 (日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社(日本f 1J々 > 夕 >工業(yè)株式會(huì)社)制)；作為乙基纖維素，可例示ETH0CEL STANDARD4、ETHOCEL STANDARD7、ETHOCEL STANDARD20、ETHOCEL STANDARD 100(日進(jìn)化成株式會(huì)社(日進(jìn)化成株式會(huì)社)制)；作為聚乙烯醇，可例示RS-1713、RS-1717、RS-2117(可樂(lè)麗株式會(huì)社(株式會(huì)社々，> )制)。此外，作為分散劑，只要是與粒子表面具有親合性且對(duì)于分散介質(zhì)也具有親合性即可，可使用市售通用制品。此外，可以使用單獨(dú)一種，也可以并用。作為分散劑，代表性的有脂肪酸鹽(皂)、α -磺酰脂肪酸酯鹽(MEQ、烷基苯磺酸鹽(ABS)、直鏈烷基苯磺酸鹽(LAQ、烷基硫酸鹽(AQ、烷基醚硫酸酯鹽(AES)、烷基硫酸三乙醇等低分子陰離子性化合物，脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(ΑΡΕ)、山梨糖醇、山梨糖醇酐等低分子非離子類(lèi)化合物，烷基三甲基銨鹽、氯化二烷基二甲基銨、氯化烷基吡啶錫等低分子陽(yáng)離子性化合物，烷基羧基甜菜堿、磺?；鸩藟A、卵磷脂等低分子兩性類(lèi)化合物，萘磺酸鹽的甲醛縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、乙烯基化合物與羧酸類(lèi)單體的共聚物鹽、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等為代表的高分子水性分散劑， 聚丙烯酸部分烷基酯、多亞烷基多胺等高分子非水性分散劑，聚乙烯亞胺、氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物等高分子陽(yáng)離子類(lèi)分散劑；只要是適用于本發(fā)明的粒子，不排除具有這里所例示的形態(tài)以外的結(jié)構(gòu)的化合物。作為分散劑，若例舉具體的名稱(chēng)，已知以下的制品?？衫綟LOWLEN D0PA-15B、 FLOffLEN D0PA-17(共榮社化學(xué)株式會(huì)社(共栄社化學(xué)株式會(huì)社)制)、Solplus AX5、 Solplus TX5、 Solsperse 9000、 Solsperse 12000、 Solsperse 17000、 Solsperse 20000、 Solsperse 21000、 Solsperse 24000、 Solsperse 26000、 Solsperse 27000、 Solsperse 28000,Solsperse 32000,Solsperse 35100,Solsperse 54000,Solmix 250(日本路博潤(rùn)株式會(huì)社(日本卟一 7.. 'J、/一卟株式會(huì)社)制)、EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、 EFKA4046、EFKA4047、EFKA4060、EFKA4080、EFKA7462、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、 EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4300, EFKA4330, EFKA4340, EFKA6220、 EFKA6225、EFKA6700、EFKA6780、EFKA6782、EFKA8503(埃夫卡助劑公司(工 7 力了 r ·1 r ·1 y"文社)制)、AJISPER PAllU AJISPER PB711、AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PN411、7 二 λ ” ”卞L-12(味之素精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社(味O素、乂 ” ^株式會(huì)社)制)、TEXAPH0R-UV2U TEXAPH0R-UV61 (科寧日本株式會(huì)社(二夕·'二 7 ” \ ^ > 株式會(huì)社)制)、DisperBYKlOl、DisperBYK102, DisperBYK106, DisperBYK108, DisperBYKllU DisperBYK116、 DisperBYK130、 DisperBYK140、 DisperBYK142、 DisperBYK145、 DisperBYK161、 DisperBYK162、 DisperBYK163、 DisperBYK164、 DisperBYK166、 DisperBYK167、DisperBYK168、DisperBYK170、DisperBYK171、DisperBYK174、 DisperBYK180、 DisperBYK182、 DisperBYK192、 DisperBYK193、 DisperBYK2000、 DisperBYK2001、 DisperBYK2020、 DisperBYK2025、 DisperBYK2050、 DisperBYK2070、DisperBYK2155、DisperBYK2164、BYK220S、BYK300、BYK306、BYK320、BYK322、BYK325、 BYK330、BYK340、BYK350、BYK377、BYK378、BYK380N、BYK410、BYK425, BYK430 (畢克化學(xué)日本株式會(huì)社(7々夕S — · ”、“ >株式會(huì)社)制)、帝司巴隆1751Ν、帝司巴隆1831、 帝司巴隆1850、帝司巴隆1860、帝司巴隆1934、帝司巴隆DA-400N、帝司巴隆DA-703-50、帝司巴隆DA-725、帝司巴隆DA-705、帝司巴隆DA-7301、帝司巴隆DN-900、帝司巴隆NS-5210、 帝司巴隆 NVI-8514L、匕夕 7°，一 F ED—152、匕夕 7°，一 F ED—216、匕夕 7°，一 F ED—251、 匕”，一 F ED-360(楠本化成株式會(huì)社(楠本化成株式會(huì)社))、FTX-207S、FTX-212P、 FTX-220P、FTX-220S、FTX-228P、FTX-710LL、FTX-750LL、Ftergent 212P、Ftergent 220P、 Ftergent 222F>Ftergent 228P>Ftergent 245F>Ftergent 245P>Ftergent 250、Ftergent 251、Ftergent 710FM、Ftergent 730FM、Ftergent 730LL、Ftergent 730LS、Ftergent 750DM、Ftergent 750FM(株式會(huì)社尼歐斯(株式會(huì)社才、才^ )制)、AS-1100、AS-1800、 AS-2000 (東亞合成株式會(huì)社制)、KAOCER 2000、KAOCER 2100、KDH-154, MX-2045L、 H0M0GEN0L L_18、H0M0GEN0L L_95、RHE0D0L SP-010V、RHE0D0L SP-030V、RHE0D0L SP-L10, RHE0D0L SP-P10(花王株式會(huì)社(花王株式會(huì)社)制)、EPAN U103,SHALL0L DC902B,NOIGEN EA-167、PLYSURF A219B、PLYSURF AL (第一工業(yè)制藥株式會(huì)社(第一工業(yè)製薬株式會(huì)社) 制)、MEGAFACE F-477, MEGAFACE 480SF, MEGAFACE F-482 (DIC 株式會(huì)社(DIC 株式會(huì)社) 制)、* > 7工彳；^ SAG503A, Dynol 604(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)制)、SN ^ m 2180,SN ^ m 2190,SN > ^，一 S-906 (圣諾普科有限公司(寸 、乂 "二株式會(huì)社)制)、S-386、S-420 (AGC清美化學(xué)株式會(huì)社(AGC七^(guò) S * S力 > 株式會(huì)社)制)。此外，調(diào)整分散液時(shí)也可使用適當(dāng)?shù)臋C(jī)械方式的分散處理。機(jī)械方式的分散方法可在不顯著改變粒子的性質(zhì)的條件下采用公知的任意方法。具體來(lái)說(shuō)，可例示超聲波分散、 分散機(jī)、三輥磨機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、雙軸捏合機(jī)、行星式攪拌機(jī)等，這些方法可單獨(dú)使用或多種并用。通過(guò)采用上述的構(gòu)成，粒子呈現(xiàn)出低溫?zé)Y(jié)性良好的性質(zhì)。銀的體積電阻值為 1.6μ Ω · cm，通過(guò)采用本發(fā)明的粒子，即使燒成溫度設(shè)為250°C左右，也可獲得與該值相近的電阻值。此外，為了賦予這樣的性質(zhì)，當(dāng)然也需要考慮到制成后述的分散液時(shí)的構(gòu)成、特別是分散介質(zhì)和添加劑的分解點(diǎn)和沸點(diǎn)。以下，對(duì)本發(fā)明中使用的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。還有，以下的測(cè)定方法可直接用于本發(fā)明的銀粒子的評(píng)價(jià)。(根據(jù)TEM圖像的一次粒徑的平均值的測(cè)定)將2質(zhì)量份干燥狀態(tài)的銀粒子粉末添加于96質(zhì)量份環(huán)己烷和2質(zhì)量份油酸的混合溶液中，通過(guò)超聲波分散。將分散溶液滴加于帶支承膜的Cu微柵，使其干燥而制成TEM試樣。對(duì)于制成的微柵，使用透射型電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社(日本電子株式會(huì)社)制 JEM-100CX Mark- II型)以IOOkV的加速電壓在明視野下觀察粒子，以30000倍和174000 倍的倍數(shù)對(duì)觀察到的圖像進(jìn)行拍攝。一次粒子平均粒徑的計(jì)算使用圖像分析軟件(旭化成工程株式會(huì)社(旭化成- > 夕二 7· 'J 株式會(huì)社)制A像< & (注冊(cè)商標(biāo)))。該圖像分析軟件根據(jù)顏色的深淺識(shí)別各個(gè)粒子，對(duì)于174000倍的TEM圖像以“粒子的明度”為“暗”、“噪音除去過(guò)濾器”為“有”、“圓形閾值”為“20”、“重疊度”為“50”的
條件進(jìn)行圓形粒子分析，測(cè)定一次粒子平均粒徑。還有，TEM圖像中有大量凝結(jié)粒子和異形
粒子的情況下，判定為無(wú)法測(cè)定。此外，將這樣求得的一次粒子平均粒徑稱(chēng)為平均粒徑或 "η ，，
liTEM °(根據(jù)一次粒徑的變異系數(shù)的計(jì)算)根據(jù)通過(guò)上述測(cè)定方法得到的1000個(gè)以上的測(cè)定值算出平均值、標(biāo)準(zhǔn)差，將標(biāo)準(zhǔn)差除以平均值所得的值作為變異系數(shù)算出。(銀粒子粉末中的銅含量測(cè)定)如果殘留有銀成分，則可能會(huì)產(chǎn)生分析誤差，因此實(shí)施了以下的預(yù)處理來(lái)除去銀成分。在300ml錐形燒杯中加入IOg銀粒子粉末，再添加15ml硝酸溶液使銀粒子粉末溶解。 將溶解得到的溶液在設(shè)定為250°C的加熱板上加熱，濃縮至未蒸發(fā)干燥的程度。將經(jīng)濃縮的溶液放冷后，添加純水。確認(rèn)溶液中沒(méi)有白濁和漂浮物。如果溶液中有白濁和漂浮物，則重復(fù)硝酸添加、加熱濃縮、放冷的工序直至其消失。向沒(méi)有白濁和漂浮物的溶液中添加鹽酸， 生成氯化銀。然后，通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行固液分離而分離為氯化銀和濾液，將該濾液用ICP-MS(安捷倫科技有限公司(7 7 > >卜〒夕7 口 7—株式會(huì)社)制AGILENT7500i)進(jìn)行銅量的分析。(采用BET法的比表面積測(cè)定)將0. 2g銀粒子粉末在25°C、45cc/分鐘的隊(duì)氣氛下進(jìn)行20分鐘的預(yù)處理后，使用湯淺埃歐尼克斯株式會(huì)社(- 7寸7 4才二々7 )制的4S-U2或與其同等的制品進(jìn)行。(TAP密度測(cè)定)使用日本專(zhuān)利特開(kāi)2007163860號(hào)中記載的測(cè)定方法進(jìn)行。若簡(jiǎn)略地進(jìn)行說(shuō)明， 本測(cè)定方法為如下的堆積密度測(cè)定方法將作為測(cè)定對(duì)象的粉體填充于規(guī)定的收納容器中形成粉體層，對(duì)該粉體層施加0. 14N/m2以上、0. 18N/m2以下的壓力后，測(cè)定粉體層的高度， 根據(jù)該粉體層的高度的測(cè)定值和所填充的粉體的重量求出作為測(cè)定對(duì)象的粉體的密度。(含銀粒子的分散液(油墨)的制造)將6g制成的銀粒子粉末與4g萜品醇混合。然后，用分散機(jī)以1400rpm處理90秒， 通過(guò)三輥磨機(jī)10次而制成含銀粒子的分散液。(銀涂布膜的制作和燒成以及體積電阻值的測(cè)定)用涂布器將制成的含銀粒子的分散液涂布于載玻片上。然后，用干燥機(jī)(大和科學(xué)株式會(huì)社((”卜科學(xué)株式會(huì)社)制)在150°C進(jìn)行30分鐘的燒成。此外，還制成在 200°C進(jìn)行30分鐘的燒成而得的樣品。使用電阻率計(jì)(三菱化學(xué)分析技術(shù)株式會(huì)社(三菱化學(xué)了于丨”、”株式會(huì)社)制Loresta GP)測(cè)定燒成后的膜的每1 μ m厚度的體積電阻值，膜的厚度用表面粗糙度計(jì)(東京精密株式會(huì)社(株式會(huì)社東京精密)制寸一7 二 K 1500D)測(cè)定，從而算出膜的體積電阻值。(粒子分散性的評(píng)價(jià))將所得的銀粒子粉末添加至溶劑和分散劑中而制成分散液，確認(rèn)粒子相對(duì)于溶劑的分散性。作為具體的方法，分別稱(chēng)量l.Og銀粒子粉末、10. Og 丁基卡必醇乙酸酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社(和光純薬工業(yè)株式會(huì)社)制)、0. Ig作為分散劑的DisperBI2020 (畢克化學(xué)日本株式會(huì)社制)，將它們?cè)谠嚬苤谢旌?，用超聲波分散機(jī)分散10分鐘，從而制成分散液。通過(guò)肉眼觀察確認(rèn)所得液體中的粒子的分散狀態(tài)，從而確認(rèn)粉末對(duì)溶劑的分散性。(表面被覆物質(zhì)的推定)被覆表面的有機(jī)物可通過(guò)以下的方法獲知在被覆粒子或分散液或者糊料的有機(jī)物的分解溫度以下的溫度、例如150°C左右的溫度下加熱30分鐘左右，捕集所產(chǎn)生的氣體， 用氣相色譜法/質(zhì)譜法(GC/MQ進(jìn)行分析。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。還有，對(duì)于實(shí)施例1 7和比較例1 7示出5L規(guī)模的研究結(jié)果，實(shí)施例8 13和比較例8示出200L規(guī)模的研究結(jié)果。(實(shí)施例1)使用5L燒杯(在實(shí)施例1 7和比較例1 7中相同)，在反應(yīng)槽的中心設(shè)置具備攪拌葉片的攪拌棒。在反應(yīng)槽設(shè)置用于監(jiān)測(cè)溫度的溫度計(jì)，并配置可從下部向溶液供給氮的噴嘴。將具備以上的構(gòu)成的裝置稱(chēng)為反應(yīng)槽A。首先，在反應(yīng)槽A中加入3400g水，為了除去殘存氧而從反應(yīng)槽下部以3000mL/分鐘的流量通入氮600秒。然后，從反應(yīng)槽上部以3000mL/分鐘的流量供給，使反應(yīng)槽中呈氮?dú)夥?。接著，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行溫度調(diào)整，使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液溫度達(dá)到60°C。接著，將7g以氨計(jì)含量為觀質(zhì)量％的氨水投入反應(yīng)槽后，攪拌1分鐘而使溶液均勻。接著，添加45. 5g(相對(duì)于銀以摩爾比計(jì)為1.98)作為保護(hù)劑的己酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)，攪拌4分鐘而使保護(hù)劑溶解。然后，添加23. 9g(相對(duì)于銀為4. 82當(dāng)量) 作為還原劑的50質(zhì)量％的胼水合物(大塚化學(xué)株式會(huì)社(大塚化學(xué)株式會(huì)社)制)水溶液，將其作為還原劑溶液。在另一容器中準(zhǔn)備將33. 8g硝酸銀結(jié)晶(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)溶解于180g 水而得的硝酸銀水溶液，將其作為銀鹽水溶液。向該銀鹽水溶液中進(jìn)一步添加以銅換算相對(duì)于銀為Ippm的量的硝酸銅三水合物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)。還有，這里的硝酸銅三水合物的添加如下進(jìn)行調(diào)整預(yù)先制備已知濃度的硝酸銅三水合物水溶液，添加對(duì)其進(jìn)行稀釋而得的溶液。此外，銀鹽水溶液的溫度調(diào)整至與反應(yīng)槽內(nèi)的還原劑溶液同樣的60°C。然后，將銀鹽水溶液通過(guò)一次性添加混合至還原劑溶液中，開(kāi)始還原反應(yīng)。這時(shí)， 漿料的顏色在添加結(jié)束后立即發(fā)生了變化。攪拌連續(xù)地進(jìn)行，在該狀態(tài)下熟化10分鐘。然后，停止攪拌，通過(guò)抽濾進(jìn)行固液分離，用純水進(jìn)行清洗至清洗廢液的電導(dǎo)率小于2. ομ S/ cm為止后，在40°C干燥12小時(shí)，從而獲得微小銀粒子粉末。還有，所得的粉末對(duì)熱量的敏感性高，因此在該溫度以上干燥時(shí)可能會(huì)形成塊狀銀。(實(shí)施例2 5)除了分別改變相對(duì)于銀的銅添加量以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。(實(shí)施例6 7)改變銅的種類(lèi)，并改變添加量。采用相同的反應(yīng)裝置和反應(yīng)流程。所得的粒子的物性等一并示于表1。(實(shí)施例8)準(zhǔn)備容量為200L的不銹鋼制反應(yīng)槽(實(shí)施例8 13和比較例8中相同)，與反應(yīng)槽A (5L反應(yīng)槽)同樣地設(shè)置攪拌棒、溫度計(jì)、氮噴嘴，從而構(gòu)成反應(yīng)槽B。首先，向反應(yīng)槽中加入137kg水，從下部以20L/分鐘通入氮600秒來(lái)除去殘存的氧。然后，從反應(yīng)槽上部以20L/分鐘供給氮，使反應(yīng)槽內(nèi)部呈氮?dú)夥?。接著，一邊攪拌一邊調(diào)整溫度，使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液溫度達(dá)到60°C。接著，將觀2. 3g以氨計(jì)含量為觀質(zhì)量％的氨水投入反應(yīng)槽后，攪拌1分鐘而使溶液均勻。接著，添加1818. 8g(相對(duì)于銀以摩爾比計(jì)為1.98)作為保護(hù)劑的己酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)，攪拌4分鐘而使保護(hù)劑溶解。然后，添加596. 3g(相對(duì)于銀為4. 82當(dāng)量)作為還原劑的80質(zhì)量％的胼水合物(大塚化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液，將其作為還原劑溶液。在另一容器中準(zhǔn)備將1350. 3g硝酸銀結(jié)晶(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)溶解于7200g水而得的硝酸銀水溶液，將其作為銀鹽水溶液。向該銀鹽水溶液中進(jìn)一步添加 0. 0325g(以銅換算相對(duì)于銀為IOppm)硝酸銅三水合物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)。還有，銀鹽水溶液的溫度調(diào)整至與反應(yīng)槽內(nèi)的還原劑溶液同樣的60°C。然后，將銀鹽水溶液通過(guò)一次性添加混合至還原劑溶液中，開(kāi)始還原反應(yīng)。攪拌連續(xù)地進(jìn)行，在該狀態(tài)下熟化10分鐘。然后，停止攪拌，通過(guò)壓濾器進(jìn)行固液分離，用純水進(jìn)行清洗至清洗液的電導(dǎo)率小于2. 0 μ S/cm為止后，經(jīng)過(guò)40°C、12小時(shí)以上的干燥，從而獲得微小銀粒子粉末。將所得的粒子添加至由丁基卡必醇乙酸酯和DisperBI-2020形成的分散液中， 通過(guò)上述的方法分散制成的溶液，確認(rèn)其狀態(tài)。這樣制成的分散液中，剛混合后未發(fā)生沉淀二4小時(shí)后的分散液也未發(fā)現(xiàn)沉淀。因此，可知本發(fā)明的粒子對(duì)于丁基卡必醇乙酸酯呈現(xiàn)良好的再分散性。(實(shí)施例9 13)除了分別改變相對(duì)于銀的銅添加量以外，重復(fù)實(shí)施例8的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。(實(shí)施例14)使3. 9g作為樹(shù)脂的酚醛樹(shù)脂RESITOP PL-4348 (群榮化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制/固體成分77. 5質(zhì)量％ )溶解于14. Og萜品醇，再使1. 3g高分子類(lèi)顏料分散劑AJISPER PAlll (味之素精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社制)溶解于該溶液中。向其中加入94. 3g與實(shí)施例8同樣地制成的以己酸(碳數(shù)6)被覆的一次粒子的平均粒徑為20nm的銀粒子，通過(guò)手工攪拌混合10分鐘，獲得導(dǎo)電性糊料。使用制成的導(dǎo)電性糊料通過(guò)絲網(wǎng)印刷機(jī)(MT-320T，麥克羅泰克株式會(huì)社” 口 々社)制)進(jìn)行布線繪制。使用布線用絲網(wǎng)版(不銹鋼制，250目，乳劑厚度30 μ m， 索諾科株式會(huì)社(y 7 二 A社)制)在玻璃基板上繪制線寬300 μ m、線長(zhǎng)42mm的布線和線寬80μπκ線長(zhǎng)20mm的布線，將繪制后的基板用烘箱(DKM400，大和科學(xué)株式會(huì)社制)在大氣中于200°C加熱60分鐘，從而制成樣品。使用制成的樣品進(jìn)行了電阻率的評(píng)價(jià)，獲得了電阻率為8. 7μ Ω · cm的呈現(xiàn)良好的導(dǎo)電性的薄膜。(實(shí)施例15)作為樹(shù)脂準(zhǔn)備了 5. Og丙烯酸樹(shù)脂BR_102(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制)，溶解于44. Og 作為分散介質(zhì)的萜品醇(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)，向其中加入95. Og與實(shí)施例8同樣地制成的以己酸(碳數(shù)6)被覆的一次粒子的平均粒徑為20nm的銀粒子，重復(fù)實(shí)施例14的操作，結(jié)果獲得電阻率為7. 7 μ Ω · cm的呈現(xiàn)良好的導(dǎo)電性的薄膜。(比較例1)除了不添加銅以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。(比較例2)除了將作為還原劑的胼水合物量相對(duì)于銀改為9. 6當(dāng)量以外，重復(fù)比較例1的操作。還有，確認(rèn)到還原反應(yīng)開(kāi)始后反應(yīng)漿料的顏色變化立即結(jié)束，反應(yīng)完結(jié)。(比較例3)除了還原反應(yīng)結(jié)束后添加相對(duì)于銀為3000ppm的量的硝酸銅三水合物水溶液并攪拌5分鐘以外，重復(fù)比較例1的操作。(比較例4 5)除了分別改變相對(duì)于銀的銅添加量以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。(比較例6 7)除了添加物質(zhì)采用硝酸鎳六水合物水溶液(比較例6，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制) 或硝酸鐵(III)九水合物水溶液(比較例7，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)且其添加量與實(shí)施例4同樣相對(duì)于銀為IOOppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的反應(yīng)操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。(比較例8)除了不添加銅以外，重復(fù)實(shí)施例8的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。實(shí)施例和比較例的反應(yīng)規(guī)模、制造時(shí)添加的添加物及其添加量、反應(yīng)后的銀粒子粉末中所含的Cu含量、干燥狀態(tài)的銀粒子粉末的BET比表面積、TAP密度、TEM粒徑及變異系數(shù)、銀膜的體積電阻值示于表1。此夕卜，圖1 3中表示實(shí)施例1、3和4的TEM圖像，圖4 中表示比較例1的TEM圖像。TEM照片的倍數(shù)均為174000倍。[表1]
權(quán)利要求
1.一種銀粒子的制造方法，其特征在于，包括下述工序在存在由有機(jī)物形成的保護(hù)劑和相對(duì)于銀量為1 IOOOppm的銅成分的銀溶液中還原銀，獲得通過(guò)透射型電子顯微鏡測(cè)得的平均粒徑(Dtem)為5 IOOnm的粒子。
2.一種銀粒子的制造方法，其特征在于，包括將相對(duì)于銀量為1 IOOOppm左右的銅成分、保護(hù)劑、還原劑混合至溶液中的工序，以及向該溶液中添加銀溶液而使表面被有機(jī)物被覆的銀粒子析出的工序；藉此獲得通過(guò)透射型電子顯微鏡測(cè)得的平均粒徑(Dtem)為5 IOOnm的粒子。
3.一種銀粒子的制造方法，其特征在于，包括將相對(duì)于銀量為1 IOOOppm左右的銅成分、保護(hù)劑、還原劑混合至溶液中的工序，將銀溶液與相對(duì)于所述銀溶液中的銀量為1 IOOOppm左右的銅成分混合的工序，進(jìn)一步將通過(guò)所述2道工序得到的混合溶液混合而使表面被有機(jī)物被覆的銀粒子析出的工序；藉此獲得通過(guò)透射型電子顯微鏡測(cè)得的平均粒徑 (Dtem)為5 IOOnm的粒子。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的銀粒子的制造方法，其特征在于，被覆粒子表面的保護(hù)劑使用碳數(shù)為5 8的保護(hù)劑。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的銀粒子的制造方法，其特征在于，還原反應(yīng)在 40 80°C的條件下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的銀粒子的制造方法，其特征在于，被覆銀粒子的表面的有機(jī)物使用沸點(diǎn)在250°C以下的在常溫下呈液體的有機(jī)物或者分解點(diǎn)或升華點(diǎn)在 2500C以下的在常溫下呈粉末的有機(jī)物。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的銀粒子的制造方法，其特征在于，構(gòu)成該銀粒子的表面的有機(jī)物具有羧基或羥基。
8.—種銀粒子分散液的制造方法，其特征在于，包括下述工序?qū)νㄟ^(guò)權(quán)利要求1 7 中的任一項(xiàng)所述的銀粒子的制造方法得到的銀粒子進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥而獲得銀粒子凝集粉末，使該凝集粉末分散于分散介質(zhì)中。
9.一種銀粒子糊料的制造方法，其特征在于，附加有對(duì)于通過(guò)權(quán)利要求8所述的制造方法得到的分散液添加樹(shù)脂的工序。
10.一種銀粒子粉末，其特征在于，粒子表面被由碳數(shù)5 8的有機(jī)物形成的保護(hù)劑被覆，根據(jù)TEM照片算出的平均粒徑(Dtem)為5 lOOnm，含有1 200ppm的銅。
11.如權(quán)利要求10所述的銀粉末，其特征在于，通過(guò)BET法算出的比表面積在10 40m2/g的范圍內(nèi)，且根據(jù)TEM照片算出的以CV值(％ ) = 100X標(biāo)準(zhǔn)差/平均粒徑表示的粒徑的變異系數(shù)低于30%。
12.—種銀粒子分散液，其特征在于，使權(quán)利要求10或11所述的銀粉末分散于極性溶劑中而得。
13.一種含有銀粒子的糊料，其特征在于，向權(quán)利要求12所述的分散于中添加樹(shù)脂而得。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供適合于粒徑均一的納米粒子的大量生產(chǎn)的方法。本發(fā)明的目的還在于提供通過(guò)該方法獲得的納米粒子粉末及含該納米粒子的分散液以及含該納米粒子的糊料。本發(fā)明提供一種銀粒子的制造方法，該方法包括下述工序在存在由有機(jī)物形成的保護(hù)劑和相對(duì)于銀量為1～1000ppm的銅成分的銀溶液中還原銀，獲得通過(guò)透射型電子顯微鏡測(cè)得的平均粒徑(DTEM)為5～100nm的粒子。
文檔編號(hào)B22F9/00GK102264494SQ200980153148
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者久枝穰, 伊波興祐, 本村公一, 苅安達(dá)也, 金田秀治 申請(qǐng)人:同和電子科技有限公司