專利名稱：排水凈化用凝集劑以及使用該凝集劑的排水凈化方法和排水凈化裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及排水凈化用凝集劑以及使用該凝集劑的排水凈化方法和排水凈化裝置。
背景技術：
在以工業(yè)用水為代表的含金屬的排水含有鎘或銅等毒性高的成分的情況下，用各種方法使?jié)舛认陆档脚欧艠藴?，排放到川河、海洋。另外，即使是應對飲料水的凈水器，也提出了在內部填充離子交換樹脂，捕集金屬的方案。通常，溶解于水的金屬在水中以離子形式存在。因此，提出了上述的用離子交換樹脂進行捕集的方法(專利文獻1)及用反滲透膜進行過濾的方法。此外，也提出了添加含有氫氧化鐵的凝集劑(專利文獻幻或螯合劑，形成不溶于水的凝集物后，再進行過濾的方法。 下述專利文獻3提出了如下主旨的方法在含油分的排水中添加具有特定銨鹽結構的水溶性高分子和陰離子性水溶性高分子，使油分成為凝集物，從而去除油分。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-232361號公報專利文獻2 日本特開2006-218359號公報專利文獻3 日本特開2004-255349號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題其中，使用離子交換樹脂或反滲透膜的方法，在排水中的金屬濃度高的情況及要處理的排水量大的情況下，短時間內就會導致金屬捕集功能降低。因此，不面向工業(yè)用水等，而是在飲用水用等金屬濃度低且處理量小的用途中使用。在采用氫氧化鐵的情況下，凝集物的尺寸小，因此需要采用使其尺寸大型化的凝集劑。另外，由于凝集反應緩慢，因此存在處理時間長等問題。螯合劑具有與其它方法的材料相比成本高及如果不適當控制添加量就會殘留在排水中的問題。這樣，采用現有技術難以高速地從大量的排水中除去金屬。而本發(fā)明的目的在于， 高速地從大量排水中除去金屬。解決課題的手段用于解決上述課題的本發(fā)明的特征為凝集劑，所述凝集劑通過離子鍵使金屬成為凝集物，包括具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基團的水溶性高分子。作為本發(fā)明的另一特征，提供通過離子鍵使金屬成為凝集物的排水凈化方法，所述排水凈化方法，在排水中添加具有酸性基團的水溶性高分子后，再添加具有氨基的水溶性高分子。
作為本發(fā)明的又一特征，提供通過離子鍵將排水中所含的金屬變成凝集物的金屬回收方法，所述金屬回收方法，在對排水添加具有酸性基團的水溶性高分子后，再添加具有氨基的水溶性高分子，由此回收凝集物，然后添加強酸或強堿使凝集物溶解。作為本發(fā)明的還一特征，提供通過離子鍵將排水中的金屬變成凝集物的排水凈化裝置，所述排水凈化裝置具有將金屬和具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液混合的第一混合槽、將第一混合槽中的液體和具有氨基的水溶性高分子的水溶液混合的第二混合槽、用于使金屬移動到所述第一混合槽中的第一配管、用于使第一混合槽中的液體移動到第二混合槽中的第二配管、和將所述凝集物過濾的過濾部。作為本發(fā)明的再一特征，提供通過離子鍵將排水中的金屬變成凝集物的金屬回收裝置，所述金屬回收裝置具有將金屬和具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液混合的第一混合槽、將第一混合槽中的液體和具有氨基的水溶性高分子的水溶液混合的第二混合槽、將凝集物及酸或堿的水溶液混合的第三混合槽、用于使金屬移動到所述第一混合槽中的第一配管、和用于使第一混合槽中的液體移動到第二混合槽中的第二配管。發(fā)明效果根據本發(fā)明，可高速且大量地除去排水中的金屬。


圖1是本發(fā)明的絮凝物(凝集物)形成的流程圖。
圖2是本發(fā)明的金屬回收的流程圖。
圖3是本發(fā)明的金屬回收的流程圖。
圖4是本發(fā)明的排水凈化裝置的示意圖。
圖5是本發(fā)明的排水凈化裝置的示意圖。
圖6是本發(fā)明的排水凈化裝置的示意圖。
圖7是本發(fā)明的排水凈化裝置的示意圖。
圖8是本發(fā)明的排水凈化裝置的示意圖。
圖9是本發(fā)明的排水凈化裝置的示意圖。
圖10是本發(fā)明的排水凈化裝置的示意圖。
圖11是本發(fā)明的金屬回收裝置的示意圖。
圖12是本發(fā)明的金屬回收裝置的示意圖。
具體實施例方式下面，使用附圖等對本發(fā)明的實施方式進行說明。使用圖1對本發(fā)明的從排水中除去金屬的原理進行說明。首先，在溶解有金屬鹽1的排水中添加具有羧基的水溶性高分子2。在此，作為酸性基團，對具有羧基的情況進行了圖示，但磺酸基的情況也是相同的。另外，圖示了一價金屬的情況，對于一價以外的金屬O價、3價、4價等的金屬)的情況，最大價數的酸性基團與 1個金屬離子以離子鍵結合。由此生成由金屬離子和具有羧基的水溶性高分子構成的離子鍵3。這樣，排水中的金屬離子被具有羧基的水溶性高分子2捕集。在此，當凝集劑的可進行離子鍵合的取代基的數量不大于排水中的金屬離子的數量與價數的乘積時，排水中就產生了不能進行離子健合的金屬離子，導致金屬去除效率不會提高。因此，具有羧基的水溶性高分子2的羧基優(yōu)選添加得比排水中的金屬離子的數量與價數的乘積多。接著，添加具有氨基的水溶性高分子4的溶液。通過添加具有氨基的水溶性高分子4，形成由具有羧基的水溶性高分子2的羧基和具有氨基的水溶性高分子4的氨基構成的離子鍵5。通過形成該離子鍵5，具有氨基的水溶性高分子4與具有羧基的水溶性高分子2 交聯。于是，該交聯物不能溶于水，從而作為捕集有金屬離子的凝集物6析出。該凝集物可通過穿過過濾槽而分離，結果，可除去金屬。對于本發(fā)明中形成的凝集物6，當添加具有氨基的水溶性高分子4時，就會瞬時形成。因此，可高速地進行排水處理。另外，對于具有氨基的水溶性高分子4的添加量，由于與具有羧基的水溶性高分子2相比即使添加一點點也會凝集，因此排水中這類高分子的殘留比例極小。這是因為，當高分子之間即使只有一點點也會發(fā)生交聯而不溶于水。因此，由凝集劑造成的排水污染極小而可以忽略不計。接著，用圖2及圖3對本發(fā)明的金屬回收的原理進行說明。首先，對添加酸的方法進行說明。將用上述方法形成的凝集物6轉移至容器中，然后添加酸(Η+Γ)7。于是，凝集物溶解，金屬離子與所添加的酸的陰離子之間形成離子鍵的形式(Μ+Γ)。另外，具有羧基的水溶性高分子在形成凝集物時，羧基變成陰離子結構(CO2-)， 形成離子鍵。但是，通過添加酸，變成羧基(CO2H),捕集到的金屬離子以及與具有氨基的水溶性高分子之間形成的離子鍵消失。由于高分子之間形成的離子鍵消失，因此凝集物變成水溶性而溶解。另外，具有氨基的水溶性高分子與添加氨基的酸的陰離子之間變成銨鹽結構的高分子8。在此，酸7與陽離子、陰離子均顯示一價結構，但即使是二價、三價也能使用，不受價數的特別限制。凝集物溶解后的溶液通過透析膜等將高分子量的具有氨基的水溶性高分子以及具有羧基的水溶性高分子和金屬鹽分離，由此可作為金屬鹽而回收。接下來，對添加堿的方法進行說明。將由上述方法形成的凝集物6轉移至容器中， 然后添加堿(N+OHOg的水溶液。于是，凝集物溶解，金屬離子與所添加的堿的陰離子之間形成離子鍵的形式(Μ+0Η-)。另外，具有氨基的水溶性高分子在形成凝集物時，氨基變成陽離子結構(NH3+)，形成了離子鍵。但是，通過添加堿的水溶液，變成氨基(NH2),與具有羧基的水溶性高分子之間形成的離子鍵消失。由于高分子之間的離子鍵消失，因此凝集物變成水溶性而溶解。另外，具有羧基的水溶性高分子與添加羧基的堿的陽離子之間形成羧酸鹽結構的高分子10。在此，堿9與陽離子、陰離子均顯示一價結構，但即使是二價、三價也能使用，不受價數的特別限制。凝集物溶解后的溶液通過透析膜等將高分子量的具有氨基的水溶性高分子以及具有羧基的水溶性高分子和金屬鹽分離，由此可作為金屬鹽而回收。對具有酸性基團的水溶性高分子進行具體說明。具有酸性基團的水溶性高分子， 作為酸性基團考慮羧基或磺酸基。其中，作為具有羧基的水溶性高分子，從價格便宜且易于與氨基形成離子鍵方面，優(yōu)選聚丙烯酸。此外，來源于氨基酸的聚天冬氨酸或聚谷氨酸等還具有毒性低的特征。藻酸是海帶等海草的一種主要成分，在原料來源于生物這一點上，具有環(huán)境負荷小的特征。作為具有磺酸基的水溶性高分子，可舉出聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸。 這些磺酸基比羧基的酸度大，與氨基形成離子鍵的比例高，從可得到穩(wěn)定的凝集物方面優(yōu)選。予以說明，在具有酸性基團的高分子中，在水溶性低的情況下，通過使酸性基團變成銨鹽結構、鈉鹽結構或鉀鹽結構，可提高對水的溶解性。在使具有酸性基團的水溶性高分子變成銨鹽結構、鈉鹽結構或鉀鹽結構以后，通過添加在排水中，可與具有氨基的高分子之間高效地形成離子鍵。但是，具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量過低時，凝集物的交聯部位的數量少，因此凝集物的穩(wěn)定性降低。另外，凝集物也具有變成粘度高的液狀的傾向。這樣， 在過濾中，凝集物的去除變得困難。因此，具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量優(yōu)選在2000以上。予以說明，當排水溫度達40°C以上時，在平均分子量為2000的情況下，凝集物變得具有粘附性。在工業(yè)排水的情況下，有時溫度也高達60°C左右。在這種情況下，通過進一步加大平均分子量，即使是高溫，也可以將凝集物固化。具體而言，通過使平均分子量為 5000以上，即使排水溫度為40°C，也可以將凝集物固化。因此，具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量更優(yōu)選在5000以上。進而，通過使平均分子量為10000以上，即使排水溫度為60°C，也可以將凝集物固化。因此，具有酸性基團水溶性高分子的平均分子量進一步優(yōu)選在10000以上。另外，當分子量過大時，在與金屬離子形成離子鍵的過程中，具有對水的溶解性下降而析出的傾向。這在金屬價為2以上的情況下較顯著。這是因為，對于價數為2以上的金屬，一個金屬離子在一個高分子內形成大量交聯結構，變得難溶于水。當高分子的分子量增大時，該傾向增強，因此認為在添加具有氨基的水溶性高分子之前，溶解性降低，處理中的排水混濁起來。這樣，金屬離子不與具有酸性基團的水溶性高分子之間形成離子鍵而殘留在排水中的比例增大，結果，金屬去除率降低。因此，具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量優(yōu)選在200000以下。由此，即使與銅或鎘等二價離子進行離子鍵合，其鍵合物也不在水中析出。但是，在使用鋁或鐵那樣的三價離子的情況下，仍然發(fā)現有若干析出。因此， 具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量更優(yōu)選在100000以下。由此，即使與鋁或鐵等三價離子進行離子鍵合，其鍵合物也不在水中析出。對具有氨基的水溶性高分子進行具體說明。作為具有氨基的水溶性高分子，從在相同的分子量中氨基的比例最大方面，優(yōu)選聚乙烯胺。另外，聚乙烯胺或聚烯丙胺這種在直鏈上具有氨基的型式，由于價格較便宜且易溶于水而優(yōu)選。殼聚糖對水的溶解性低，通過將作為蟹的甲殼或蝦的外殼、獨角仙或蟑螂之類的生物外殼的主要成分的殼質水解而得，因此在原料為生物來源方面，具有環(huán)境負荷小的特征。聚賴氨酸或聚精氨酸來源于氨基酸，還具有毒性低的特征。對于具有氨基的水溶性高分子，在平均分子量小時，即使在常溫下，也產生胺特有的臭氣。具體而言，在平均分子量不足200的情況下，臭氣較顯著。因此，具有氨基的水溶性高分子的平均分子量優(yōu)選在200以上。另外，為了幾乎感覺不到臭氣，盡可能地優(yōu)選平均分子量在500以上。另一方面，平均分子量變大時，即使制成水溶液，其粘度過高，投入量管理、向排水的投入操作時的處理變得困難。具體而言，當平均分子量超過1000000時，即使制成10重量％的水溶液，粘度也在3000mPa · s以上。因此，具有氨基的水溶性高分子的平均分子量優(yōu)選在1000000以下。另外，為了使得即使制成10重量％的水溶液，粘度也在IOOOmPa · s 以下，在投入量管理或向排水的投入操作時的處理簡便，具有氨基的水溶性高分子的平均分子量優(yōu)選在200000以下。另外，在具有氨基的高分子中，在水溶性低的情況下，通過將氨基變成鹽酸鹽結構或硝酸鹽結構，可以提高對水的溶解性。在變成鹽酸鹽結構或硝酸鹽結構以后，通過添加在排水中，可與金屬離子之間高效地形成離子鍵。對具有氨基的水溶性高分子或具有酸性基團的水溶性高分子的溶解性提高策略進行具體說明。在具有酸性基團的水溶性高分子對水的溶解性低的情況下，通過用強堿使酸性基團變成鹽結構，可以提高對水的溶解性。具體而言，通過添加氫氧化鈉、氫氧化鎂等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，使之變換成堿金屬鹽或堿土金屬鹽等，使得對水的溶解性大幅度地提高。另外，在具有氨基的水溶性高分子對水的溶解性低的情況下，通過用強酸使氨基變成銨鹽結構，可以提高對水的溶解性。具體而言，通過添加鹽酸、硝酸或硫酸等，使之變換成鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽等，使得對水的溶解性大幅度地提高。對用于提高金屬捕集的添加劑進行具體說明。在要處理的排水中的金屬鹽的堿度低的情況下，與酸性基團形成離子鍵的比例降低。因此，在添加具有氨基的水溶性高分子之前，通過在排水中添加氯化鈉、氯化鉀等無機鹽，與酸性基團進行離子鍵合的金屬離子的比例增高。這在金屬鹽的抗衡陰離子為醋酸離子、苯甲酸離子等有機物的情況下，效果較大。 出現該效果的原因被認為可能是，通過與添加鹽而使溶解于水中的有機物析出的鹽析類似的效果，使可溶于排水中的金屬離子的容許比例下降了。作為可添加的無機鹽，可舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂或氯化鈣等堿金屬或堿土金屬的鹽酸鹽；硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂或硫酸鈣等堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽；或者，硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂或硝酸鈣等堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽等。對本發(fā)明的凝集方法的概要進行說明。使本發(fā)明的金屬成為凝集物的方法如上述的圖1所示。對其進行簡單記述，為以下的㈧ (D)。予以說明，在圖1中用羧基對酸性基團進行了說明，但即使是磺酸基，也具有同樣效果。另外，金屬用一價進行了說明，抗衡陰離子也用一價進行了表示，但即使價數在2以上，也具有同樣效果。(A)首先，向排水中添加具有酸性基團的水溶性高分子。(B)排水中的金屬鹽的金屬離子與具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團之間形成離子鍵，由此被具有酸性基團的水溶性高分子捕集。(C)添加具有氨基的水溶性高分子。(D)不與具有羧基的水溶性高分子的金屬離子鍵合的羧基與具有氨基的水溶性高分子的氨基在分子之間發(fā)生大量離子鍵合而交聯。這樣的話，彼此都是水溶性高分子的基團不溶于水而成為凝集物。對凝集劑的添加比例等進行具體說明。在此，在設排水中的金屬離子的摩爾數與價數的乘積為MB、設要添加的具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團數為PA、設要添加的具有氨基的水溶性高分子的氨基數為PB時，通過將具有酸性基團的水溶性高分子和具有氨基的水溶性高分子相對于排水的添加量按下述不等式進行調節(jié)，可以提高金屬的去除比例。
PA 彡 MB 式(1)PB 彡 PA 式 O)式(1)是指，在排水中，具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團比金屬離子的摩爾數與價數的乘積多。在本發(fā)明中，具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團與金屬離子形成離子鍵的反應被認為原本就是平衡反應。因此，與金屬離子的摩爾數與價數的乘積相比，如果具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團過剩，則可以提高金屬離子的捕集比例。假設在式⑴為PA < MB的情況下，由于羧基比金屬離子少，導致無法捕集的金屬離子必然會殘留在排水中。另外，式( 是指，具有氨基的水溶性高分子的氨基數比具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團數多。由此，可以使具有捕集了金屬離子的酸性基團的水溶性高分子的大部分全部作為不溶于水的凝集物而析出。當較大地偏離該不等式的添加比例時，溶解于水中的具有捕集了金屬離子的酸性基團的水溶性高分子作為溶解于水中的有機物被檢測出來，因此即使從水質方面來說，也期望以該不等式的添加比例進行排水處理。假設在式 (2)為PB<<PA的情況下，由于具有捕集到金屬離子的酸性基團的高分子不作為凝集物析出，而是以溶解于排水中的狀態(tài)存在，因此最終會產生金屬離子的去除率降低的問題。如上所述，確保維持上述不等式那樣的比例對于排水中的金屬離子去除效率的維持來說是相當重要的。另外，當將式(1)及式( 匯總在一起時，成為PB 彡 PA 彡 MB 式(3)在排水處理中，通過在式O)的條件下進行處理，可以在不使溶解于水中的有機化合物的量因本發(fā)明的排水處理而增加的情況下進行處理。另外，通過在式(3)的條件下進行處理，可以高效地除去排水中的金屬離子。對金屬去除的提高策略進行說明。作為上述以外的金屬去除的提高策略，對于具有酸性基團的水溶性高分子的添加量，當從酸性基團數來考慮時，盡可能地添加得比排水中的金屬離子的摩爾數與價數的乘積數多。另外，在將具有氨基的水溶性高分子的溶液添加到排水中時，通過盡可能地劇烈攪拌，使具有氨基的水溶性高分子遍布在整個排水中，可以高效地形成凝集物。因而，通過提高添加具有氨基的水溶性高分子時的攪拌狀態(tài)，排水中的金屬去除率提高。作為其它提高金屬去除率的方法，可舉出在添加具有氨基的水溶性高分子之前， 預先在排水中添加無機鹽的方法。其被認為是通過與鹽析類似的效果來提高去除率。要添加的無機鹽優(yōu)選大自然中豐富存在的氯化鈉。特別是，在海底油田的排水處理的情況下，由于海水中的平均氯化鈉濃度約為3%，因此即使添加到該水平，對環(huán)境的影響也是輕微的， 因而特別優(yōu)選。予以說明，作為添加順序，可以在具有酸性基團的水溶性高分子的添加之前或之后，但務必要在具有氨基的水溶性高分子的添加之前添加。這是因為，即使在添加具有氨基的水溶性高分子之后添加，也不會再繼續(xù)凝集。對凝集物的大型化進行說明。如上所述，在添加具有氨基的水溶性高分子的溶液時，盡可能地劇烈攪拌可以將金屬高效地捕集在凝集物內。但是，當攪拌過于劇烈時，凝集物的尺寸就會過小，穿過過濾槽時易堵塞，處理速度也有可能降低。因此，通過在形成凝集物后，添加聚氯化鋁或聚丙烯酰胺，使凝集物大型化，由此提高過濾槽的過濾速度，進而也可以提高排水處理速度UP。
對磁分離的應用進行說明。在凝集物形成時，通過預先使凝集物內含有磁粉(磁性粉末)或鐵粉，可進行由磁分離產生的凝集物去除。但是，在添加具有氨基的水溶性高分子之后，在凝集物內加入磁粉或鐵粉較困難，因此在添加具有氨基的水溶性高分子之前，或與具有氨基的水溶性高分子混合后添加在排水中，可以使磁粉或鐵粉含于凝集物內。予以說明，為了使凝集物大型化，有時添加聚氯化鋁或聚丙烯酰胺。此時，即使在添加具有氨基的水溶性高分子之后，通過在聚丙烯酰胺添加前添加磁粉或鐵粉，也可以實現到時分離的凝集物分離。(1)排水凈化裝置的發(fā)明方式1接著，對本發(fā)明的排水凈化裝置進行說明。首先，使用圖4對本發(fā)明的排水凈化裝置的基本構成進行說明。排水利用泵11，通過配管12被投入到第一混合槽13中。其中的液體通過頂置式攪拌器14來攪拌。使用泵16，從第一罐15通過配管17將具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液投入到第一混合槽13中。在將第一混合槽13內的液體充分混合后，將第一混合槽13中的液體用泵18通過配管19投入到第二混合槽20中。第二混合槽20中的液體通過頂置式攪拌器21來攪拌。接著，用泵23，從第三罐22通過配管M將具有氨基的水溶性高分子的水溶液投入到第二混合槽20中。由此，在第二混合槽20中生成凝集物?；煊心锏臓顟B(tài)的液體通過打開閥門2 或閥門25b，流入過濾部26a或過濾部^b。流入的液體在由過濾用砂石構成的過濾槽27a或過濾槽27b內過濾，其后，通過多孔質部件28a或多孔質部件^b，再次過濾，作為金屬離子降低了的水而流出來。圖4中示出了具有過濾部26a及過濾部^b的裝置。首先，用過濾部26a進行過濾處理，在過濾槽27a堵塞且過濾速度降低的情況下，用過濾部26b進行過濾處理。在用過濾部26b進行過濾處理中，通過更換過濾槽27a等的處理，可以不過度拖延過濾處理。但是，在金屬去除能力低的情況下，利用泵30，從第二罐四通過配管31，將氯化鈉的水溶液投入到第二混合槽20中。由此，被酸性基團捕集的金屬離子的比例增大，金屬去除能力提高。即使用氯化鉀等無機鹽代替氯化鈉也無妨。在將用排水凈化裝置凈化了的水排放入大海時，由于海水為鹽水，因此在使用氯化鈉的情況下，由于對海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響輕微，因而優(yōu)選。向第二混合槽20投入具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液的配管M的前端 3 不是直的，而是如扇狀展開，或如淋浴噴口那樣地擴展等，使具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液盡可能大范圍地投入到第二混合槽20中。這是因為，隨著具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液的投入，凝集在瞬間發(fā)生，因此當狹小面積地投入時，所投入的具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液被包合于凝集物內，不能進一步生成凝集物。對于向第二混合槽20內投入液體的配管M的前端3 及配管19的前端32b，液體的投入口設置于液面的上方，以使其不與第二混合槽20的液面接觸。這是為了防止在第二混合槽20內生成的凝集物附著于配管M的前端3 及配管19的前端32b而導致前端的孔眼被堵塞。(2)本發(fā)明排水凈化裝置的方式2使用圖5對本發(fā)明的排水凈化裝置中具有沉降槽的裝置的基本構成進行說明。該裝置的構成為具有沉降槽33。通過該構成，使凝集物沉淀在沉降槽下部，上清液作為凈化水而獲得。
(3)本發(fā)明排水凈化裝置的方式3使用圖6對本發(fā)明排水凈化裝置中在過濾部具有防止過濾槽的孔眼堵塞機構的裝置的基本構成進行說明。當連續(xù)進行過濾處理時，過濾槽27因凝集物而導致表面孔眼堵塞，過濾速度逐漸下降。因此，在圖6的裝置中，在過濾槽的上面附近配置有表面具有凹凸的圓盤，設置有用電機使該圓盤旋轉的過濾槽攪拌機構34。由此，對過濾槽27的上部表面進行刮削，消除凝集物造成的孔眼堵塞，由此能夠順利地進行過濾。(4)本發(fā)明排水凈化裝置的方式4使用圖7對本發(fā)明的排水凈化裝置中利用磁分離方式的裝置的基本構成進行說明。排水利用泵35，通過配管36，被投入到第一混合槽37中。其中的液體通過頂置式攪拌器38來攪拌。在此，利用泵40，從第一罐39通過配管41，將具有酸性基團的水溶性高分子水溶液投入到第一混合槽37中。在將第一混合槽內的液體充分混合后，用泵42，將第一混合槽37中的液體通過配管43投入到第二混合槽44中。其中的液體通過頂置式攪拌器45來攪拌。接著，利用泵47，從第三罐46通過配管48，將具有氨基的水溶性高分子的水溶液與磁粉混合而成的液體投入到第二混合槽44中。由此，在第二混合槽44中生成凝集物。此時的狀態(tài)為在凝集物中混有磁粉的狀態(tài)。該凝集物附著于表面為網狀且?guī)в写诺墓耐?9 上。鼓筒49在圖6中進行順時針旋轉，附著于其表面的凝集物通過刮板50從鼓筒49的網眼上脫落。脫落的凝集物被收集在下面呈網狀的凝集物收容器51內。由于剛剛收集的凝集物含有相當多的水分，因此，從凝集物收容器51下面的網進行排水。另一方面，通過鼓筒49的網被排出的水，成為通過網而去除了凝集物的狀態(tài)。該水作為凈化了的水，通過位于鼓筒49的中心部的配管52而流出。在金屬去除能力低的情況下，利用泵M，從第二罐53通過配管55，將氯化鈉的水溶液投入到第一混合槽37中。由此，被酸性基團捕集的金屬離子的比例增大，金屬去除能力提高。用氯化鉀等無機鹽代替氯化鈉也無妨。但是，在將用排水凈化裝置凈化了的水排放入大海時，由于海水為鹽水，因此在使用氯化鈉的情況下，由于對海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響輕微，因而優(yōu)選。向第二混合槽44投入液體的配管48的前端56a不是直的，而是扇狀地擴大，或如噴淋口那樣地擴大等，使具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液盡可能大范圍地投入到第二混合槽44中。這是因為，隨著投入，凝集瞬間開始，因此當小面積地投入時，所投入的具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液就會被包封于凝集物內，無法被進一步激活而生成凝集物。對于向第二混合槽44投入液體的配管48的前端56a及配管43的前端56b，液體的投入口設置于液面的上方，以使其不與第二混合槽44的液面接觸。這是為了防止在第二混合槽44內生成的凝集物附著于配管等的配管48的前端56a及配管43的前端56b而有可能堵塞前端的孔眼。第三罐46內設置用于將具有氨基的水溶性高分子的水溶液和磁粉混合的頂置式攪拌器57 (位于罐內的葉片等未圖示)。予以說明，具有氨基的水溶性高分子的水溶液和磁粉也可以分開地裝入第二混合槽44。但是，這樣一來，在凝集物中含有的磁粉的每單位體積的密度具有產生不均勻的傾向，因此優(yōu)選如本裝置那樣先混合后再向第二混合槽44投入的方法。該裝置中，未設置用于磁分離的鼓筒，可以設置使凝集物沉降后再進行過濾的機構。由于凝集物含有磁粉，因此比重增大，易沉降。因此，大半的凝集物沉到第二混合槽44 的下面，通過過濾上清液，即使不進行磁分離，也可以進行水的凈化。(5)本發(fā)明排水凈化裝置的方式5使用圖8對本發(fā)明的排水凈化裝置中以磁分離方式具備兩個鼓筒的裝置的基本構成進行說明。該裝置在將凝集物收集在表面為網狀物的鼓筒49上以后，從鼓筒內部吹出少量的水。由此，使凝集物從鼓筒49的網上脫離，飛向鼓筒58，附著到鼓筒58的表面。該鼓筒58的表面不是網，而是金屬板。在將凝集物剝離時，用刮板50刮擦網表面，但此時，刮板50有時會剮住網而導致網損壞。然而，在本裝置中，在用刮板50剝離凝集物時，要接觸的是比網更結實的金屬板，因此不易引起刮板50造成的損壞，所以合適。(6)本發(fā)明排水凈化裝置的方式6使用圖9對本發(fā)明的排水凈化裝置中以磁分離方式另外設置凝集物去除槽59的裝置的基本構成進行說明。這不是將在第二混合槽44內形成的凝集物在同一槽中進行磁分離，而是移至另一槽(凝集物去除槽59)中，在那里進行磁分離。裝入凝集物去除槽59中的處理水的量由閥門60進行控制。通過該構成，在磁分離前，相當大的比例的凝集物殘留在第二混合槽44中，需要用磁分離去除的凝集物的量減少。因此，鼓筒49的網不易堵塞， 對網的維護保養(yǎng)的減輕得以實現，因而優(yōu)選。(7)本發(fā)明排水凈化裝置的方式7使用圖10對本發(fā)明的排水凈化裝置中以磁分離方式另外設置一個鼓筒且設有凝集物去除槽61的裝置的基本構成進行說明。其通過減小凝集物去除槽61的底和鼓筒58 的距離，使凝集物基本全部地附著于鼓筒58上。這樣，用一個鼓筒進行凈化。附著于鼓筒 58的凝集物用刮板50除掉。該方式由于用一個鼓筒58就能凈化，因此凝集物去除槽61、 甚至整個裝置的空間節(jié)省化得以實現，因而優(yōu)選。接著，使用圖11及圖12對本發(fā)明的金屬回收裝置進行說明。上述的圖5、圖7、圖8、圖9或圖10所示的排水凈化裝置只能回收凝集物。對于本發(fā)明的金屬回收裝置，首先，圖5、圖7、圖8、圖9或圖10所示的裝置為其一部分。將其加工成如下方式首先用圖5、圖7、圖8、圖9或圖10所示的裝置回收凝集物，然后使用圖11 或圖12所示的裝置，可回收金屬。因而，將圖5、圖7、圖8、圖9或圖10所示的裝置和圖11 或圖12所示的裝置組合，作為本發(fā)明的金屬回收裝置發(fā)揮功能。用圖5、圖7、圖8、圖9或圖10所示的裝置回收的凝集物6被投入到凝集物收容器51中，且被置于凝集物洗滌機構62。凝集物首先被澆上從撒水部63撒出的水，進行洗滌。洗滌所用的水以進入接水器64的方式配置。洗滌了的凝集物進入的凝集物收容器51 為了除去水分而移動到干燥風產生部65的下方。由此，通過使風吹向凝集物，凝集物的水分降低。風為熱風及干燥風時易使凝集物干燥。風吹起時洗滌所使用的水往往飛散，從而被接水器66回收。干燥后的凝集物被投入到第三混合槽67中。在第三混合槽67內，利用泵69，預先從第四罐68通過配管70，將酸或堿的水溶液投入到第三混合槽67中。當其中的液體通過頂置式攪拌器71攪拌時，凝集物溶解。溶解物利用泵72，通過配管73被回收。 然后，溶解物通過用透析膜將具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基團的水溶性高分子除去，成為溶解有金屬離子的液體。這樣可以回收稀有金屬。在以磁分離方式回收凝集物的情況下，由于在凝集物內部包封有磁粉，因此優(yōu)選在凝集物溶解時進行回收。因此，在第三混合槽67內的下部，預先放置有由聚丙烯等難以被所添加的酸或堿溶解的材料被覆的具有磁性的部件例如磁鐵74。凝集物溶解后，排出液體時，由于磁粉附著在磁鐵74上，因此容易回收。另外，如圖12所示，在第三混合槽67內的下部預先備有淺盤75，在第三混合槽67 的外側的淺盤的下方附近預先配置有磁鐵76。于是，磁粉被收集于下部的淺盤75，凝集物溶解后，即使不排出液體，也可以通過提升淺盤75來回收磁粉。另外，通過預先將淺盤75的底面制成磁粉落不下去程度的大小的網，使凝集物的溶解物從淺盤75穿過網落到淺盤外。 因此，在磁粉回收時，容易從淺盤75去除溶解物。配備于凝集物洗滌機構62上的洗滌機構及干燥風產生部65雖然可以省略，但具有使附著或包封于凝集物內的排水中的成分回收后的稀有金屬的純度下降的傾向。另外，用于凝集物溶解的酸由于酸度高，因此添加量僅一點點即可，從這一點上， 優(yōu)選鹽酸、硝酸或硫酸等無機強酸。在使用堿的情況下，由于堿度高，因此優(yōu)選添加量少量即可的堿金屬的氫氧化物，具體地為氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發(fā)明的實施例如下所示。實施例1在對溶解有1595ppm硫酸銅作為金屬鹽的1升試驗水(作為硫酸銅，為IOmrnol) 進行攪拌中，加入作為具有酸性基團的水溶性高分子的聚丙烯酸(平均分子量為25000)的 10重量％水溶液20g (作為羧基數，為27. Smmol)。接著，加入作為具有氨基的水溶性高分子的聚乙烯亞胺(平均分子量為70000)的10重量％水溶液15g(作為氨基數，為34.9mmol)， 于是，凝集物析出。過濾收集該凝集物，對濾液的硫酸銅濃度用電感耦合等離子體發(fā)光分光分析裝置進行定量分析，結果，濾液中的硫酸銅濃度降低至80ppm。因此確認，通過使用本發(fā)明的凝集劑，可以去除溶解于水中的硫酸銅。實施例2用溶解有1300ppm氯化鎳的1升試驗水代替溶解有1595ppm硫酸銅的1升試驗水， 除此以外，進行與實施例1同樣的試驗，結果，濾液中的醋酸濃度降低至65ppm。因此確認， 通過使用本發(fā)明的凝集劑，可以去除溶解于水中的氯化鎳。實施例3用聚烯丙胺(平均分子量為10000)的10重量％水溶液20g(作為氨基數，為 35. Immol)代替聚乙烯亞胺(平均分子量為70000)的10重量％水溶液15g，除此以外，進行與實施例1同樣的試驗，結果，濾液中的硫酸銅濃度降低至80ppm。因此確認，通過使用具有羧基的水溶性高分子和具有氨基的水溶性高分子，可以去除溶解于水中的金屬。實施例4用聚烯丙基銨鹽酸鹽(平均分子量為10000)的10重量％水溶液32g (作為氨基變成鹽酸鹽結構的數量，為34. 2mmol)代替聚烯丙胺(平均分子量為10000)的10重量％ 水溶液20g，且用聚丙烯酸鈉的10重量％水溶液27g(作為羧基變?yōu)殁c鹽結構的數量，為 28. 7mmol)代替聚丙烯酸(平均分子量為25000)的10重量％水溶液20g，除此以外，進行與實施例3同樣的試驗，結果，濾液中的硫酸銅濃度降低至90ppm。因此確認，即使使用氨基及羧基都變換為鹽結構的水溶性高分子，也可以除去溶解于水中的金屬。實施例5用聚甲基丙烯酸鈉的10重量％水溶液30g(作為羧基變?yōu)殁c鹽結構的數量，為 27. 5mmol)代替聚丙烯酸鈉的10重量％水溶液27g，除此以外，進行與實施例4同樣的試驗，結果，濾液中的硫酸銅濃度降低至90ppm。因此確認，作為具有羧基的水溶性高分子，即使使用聚甲基丙烯酸代替聚丙烯酸，也可以除去溶解于水中的金屬。實施例6用聚苯乙烯磺酸鈉的10重量％水溶液60g(作為磺酸基為鈉鹽結構的數量，為 29. Immol)代替聚丙烯酸鈉的10重量％水溶液27g，除此以外，進行與實施例4同樣的試驗，結果，濾液中的硫酸銅濃度降低至90ppm。因此確認，作為具有酸性基團的水溶性高分子，即使使用具有磺酸基的水溶性高分子，也可以除去溶解于水中的金屬。實施例7在1升試驗水中添加聚丙烯酸的10重量％水溶液20g以后，在添加聚乙烯亞胺的 10重量％水溶液15g之前，添加5. 85重量％的氯化鈉水溶液lg，除此以外，進行與實施例 1同樣的試驗，結果，濾液中的硫酸銅濃度降低至60ppm。因此確認，通過添加氯化鈉，與未添加的情況相比，可以降低試驗水中的硫酸銅濃度。實施例8將5. 85重量％的氯化鈉水溶液的添加量從Ig改為10g，除此以外，進行與實施例 7同樣的試驗，結果，濾液中的硫酸銅濃度降低至40ppm。因此確認，通過加大要添加的氯化鈉的量，可以進一步降低硫酸銅濃度。實施例9用7. 45重量％的氯化鉀水溶液Ig代替5. 85重量％的氯化鈉水溶液lg，除此以外，進行與實施例7同樣的試驗，結果，濾液中的硫酸銅濃度降低至60ppm。另外，用6重量％ 的硫酸鎂水溶液2g代替5. 85重量％的氯化鈉水溶液lg，除此以外，進行與實施例7同樣的試驗，結果，濾液中的硫酸銅濃度降低至60ppm。因此確認，通過添加各種無機鹽，可以進一步降低硫酸銅濃度。實施例10在對作為金屬鹽溶解有1595ppm硫酸銅的1升試驗水(作為硫酸銅，為IOmmol ；由于銅為二價，因此銅離子的數量與價數的乘積為20mmol)進行攪拌中，作為具有羧基的水溶性高分子，添加聚丙烯酸(平均分子量為25000)的10重量％水溶液，且僅添加表1所示的量。接著，作為具有氨基的水溶性高分子，添加聚乙烯亞胺(平均分子量為70000)的10 重量％水溶液15g(作為氨基數，為34.9mmol)時，凝集物析出。過濾收集該凝集物，對濾液中的硫酸銅濃度用電感耦合等離子體發(fā)光分光分析裝置進行定量分析的結果，濾液中的硫酸銅濃度為如表1所示的結果。[表1]改變聚丙烯酸的添加量，除去金屬后的試驗水中的硫酸銅濃度
權利要求
1.凝集劑，其通過離子鍵使金屬成為凝集物，包括 具有氨基的水溶性高分子、和具有酸性基團的水溶性高分子。
2.如權利要求1所述的凝集劑，其中， 所述酸性基團為羧基或磺酸基，具有酸性基團的水溶性高分子包括聚丙烯酸、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、藻酸、聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸。
3.如權利要求1或2所述的凝集劑，其中，所述具有氨基的高分子包括聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、殼聚糖、聚賴氨酸或聚精氨酸。
4.如權利要求1 3所述的凝集劑，其中，所述具有氨基的水溶性高分子的平均分子量為200以上1000000以下。
5.如權利要求1 4所述的凝集劑，其中，所述具有氨基的水溶性高分子的平均分子量為200以上200000以下。
6.如權利要求1 5所述的凝集劑，其中，所述具有氨基的水溶性高分子的平均分子量為500以上200000以下。
7.如權利要求1 6所述的凝集劑，其中，所述具有氨基的水溶性高分子的氨基為鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽結構。
8.如權利要求1 7所述的凝集劑，其中，所述具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量為2000以上200000以下。
9.如權利要求1 8所述的凝集劑，其中，所述具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量為5000以上200000以下。
10.如權利要求1 9所述的凝集劑，其中，所述具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量為10000以上200000以下。
11.如權利要求1 10中任一項所述的凝集劑，其中，所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團為銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽結構。
12.排水凈化方法，其通過離子鍵使金屬成為凝集物，其中，在所述排水中添加具有酸性基團的水溶性高分子后，再添加具有氨基的水溶性高分子。
13.如權利要求12所述的排水凈化方法，其中，在設所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團數為PA、設所述具有氨基的水溶性高分子的氨基數為PB時，對所述具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基團的水溶性高分子，以滿足PB ^ PA的方式進行調節(jié)。
14.如權利要求12或13所述的排水凈化方法，其中，在設所述金屬的摩爾數與價數的乘積為MB、設所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團數為PA、設所述具有氨基的水溶性高分子的氨基數為PB時，對所述具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基團的水溶性高分子，以滿足 PB ^ PA ^ MB的方式進行調節(jié)。
15.如權利要求12 14所述的排水凈化方法，其中， 在添加所述具有氨基的水溶性高分子之前，添加無機鹽。
16.如權利要求12 15所述的排水凈化方法，其中， 所述無機鹽為氯化鈉。
17.如權利要求12 16所述的排水凈化方法，其中， 在所述凝集物中添加聚氯化鋁或聚丙烯酰胺。
18.如權利要求12 17所述的排水凈化方法，其中， 在添加所述具有氨基的水溶性高分子之前，添加磁粉或鐵粉。
19.如權利要求12 18所述的排水凈化方法，其中，在所述金屬中添加所述具有酸性基團的水溶性高分子后，再混合添加具有氨基的水溶性高分子及磁粉或鐵粉。
20.金屬回收方法，其通過離子鍵使排水中所含的金屬成為凝集物，其中，通過對所述排水添加具有酸性基團的水溶性高分子后，再添加具有氨基的水溶性高分子，由此回收所述凝集物，然后添加強酸或強堿，使所述凝集物溶解。
21.如權利要求20所述的金屬回收方法，其中，在設所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團數為PA、設所述具有氨基的水溶性高分子的氨基數為PB時，對所述具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基團的水溶性高分子，以滿足PB ^ PA的方式進行調節(jié)。
22.如權利要求21所述的金屬回收方法，其中，在設所述金屬的摩爾數與價數的乘積為MB、設所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團數為PA、設所述具有氨基的水溶性高分子的氨基數為PB時，對所述具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基團的水溶性高分子，以滿足 PB ^ PA ^ MB的方式進行調節(jié)。
23.如權利要求21或22所述的金屬回收方法，其中， 在所述凝集物中添加聚氯化鋁或聚丙烯酰胺。
24.如權利要求21 23所述的金屬回收方法，其中， 在添加所述具有氨基的水溶性高分子之前，添加磁粉或鐵粉。
25.如權利要求21 M所述的金屬回收方法，其中，在所述金屬中添加所述具有酸性基團的水溶性高分子后，再混合添加具有氨基的水溶性高分子及磁粉或鐵粉。
26.排水凈化裝置，其通過離子鍵使排水中的金屬成為凝集物，其具有 將所述金屬和具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液混合的第一混合槽、將所述第一混合槽中的液體和具有氨基的水溶性高分子的水溶液混合的第二混合槽、 用于使所述金屬移動到所述第一混合槽的第一配管、 用于使所述第一混合槽中的液體移動到所述第二混合槽的第二配管、和將所述凝集物過濾的過濾部。
27.如權利要求沈所述的排水凈化裝置，其中， 具有包含無機鹽的水溶液的第一罐。
28.如權利要求27所述的排水凈化裝置，其中，具有第三配管，所述第三配管用于將所述具有氨基的水溶性高分子的水溶液投入到所述第二混合槽中，所述第二配管及第三配管不與所述第二混合槽中的液面接觸。
29.如權利要求27或觀所述的排水凈化裝置，其中， 具有使所述凝集物沉淀的沉降槽。
30.如權利要求27 四所述的排水凈化裝置，其中， 所述過濾部具有過濾槽，在所述過濾槽的上方附近具有過濾槽攪拌機構。
31.如權利要求27 30所述的排水凈化裝置，其具有具有所述具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液及磁粉或鐵粉的第二罐、和表面為網狀的第一鼓筒。
32.如權利要求31所述的排水凈化裝置，其中， 具有表面為金屬的第二鼓筒。
33.如權利要求31或32所述的排水凈化裝置，其中， 具有進行磁分離的凝集物去除槽。
34.金屬回收裝置，其通過離子鍵使排水中的金屬成為凝集物，其具有 將所述金屬和具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液混合的第一混合槽、將所述第一混合槽中的液體和具有氨基的水溶性高分子的水溶液混合的第二混合槽、 將所述凝集物及酸或堿的水溶液混合的第三混合槽、 用于使所述金屬移動到所述第一混合槽的第一配管、和用于使所述第一混合槽中的液體移動到所述第二混合槽的第二配管。
35.如權利要求34所述的金屬回收裝置，其中， 具有用水洗滌所述凝集物的凝集物洗滌機構。
36.如權利要求34或35所述的金屬回收裝置，其中，具有干燥風產生部，所述干燥風產生部在用水洗滌所述凝集物后，對所述凝集物進行干燥。
37.如權利要求34 36所述的金屬回收裝置，其中， 具有進行磁分離的凝集物去除槽，在所述第三混合槽上設置具有磁性的部件。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種將溶解于排水中的金屬高效除去的裝置。在溶解有金屬鹽(1)的排水中添加具有羧基的水溶性高分子(2)。由此生成由具有金屬離子酸性基團的水溶性高分子構成的離子鍵(3)。接著，添加具有氨基的水溶性高分子(4)的溶液。通過添加具有氨基的水溶性高分子，形成由具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團和具有氨基的水溶性高分子的氨基構成的離子鍵(5)。通過形成該離子鍵，具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基團的水溶性高分子交聯。該交聯物不能溶于水，作為捕集有金屬離子的凝集物(6)而析出。
文檔編號C22B3/24GK102300613SQ20098015545
公開日2011年12月28日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權日2009年1月29日
發(fā)明者佐佐木洋, 望月明, 磯上尚志 申請人:株式會社日立制作所