專利名稱：剝離的碳納米管、其制備方法及由此獲得的產(chǎn)品的制作方法
剝離的碳納米管、其制備方法及由此獲得的產(chǎn)品相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2008年12月18日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/138，551和2008年 12月19日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/139，050的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請(qǐng)各自通過引用全文并入到本文中。關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明不適用。
背景技術(shù)：
目前，固態(tài)碳納米管以手性形式的混合物的團(tuán)聚納米管束產(chǎn)生。如不對(duì)碳納米管進(jìn)行相當(dāng)大的化學(xué)和物理性質(zhì)改性，當(dāng)前的技術(shù)不能完全剝離碳納米管束而產(chǎn)生單個(gè)化的固態(tài)碳納米管。此外，目前沒有按長度、直徑、手性或其組合大規(guī)模地分離碳納米管的有效方法。人們已開發(fā)了多種方法來在溶液中解開碳納米管的束。例如，可通過氧化措施將碳納米管截短并然后作為單個(gè)的納米管分散在溶液中。碳納米管也可在表面活性劑的存在下通過超聲處理作為個(gè)體分散在溶液中。用于將碳納米管分散在溶液中的示例性表面活性劑包括例如十二烷基硫酸鈉和PLUR0NICS。在一些情況下，可自聚合物包覆碳納米管制備單個(gè)化的碳納米管的溶液。還已用多糖、多肽、水溶性聚合物、核酸、DNA、多聚核苷酸、聚酰亞胺和聚乙烯基吡咯烷酮制備單個(gè)化的單壁碳納米管溶液。人們已提出碳納米管的若干用途，包括例如儲(chǔ)能裝置(例如超級(jí)電容器、超電容器和電池)、場發(fā)射器、導(dǎo)電膜、導(dǎo)線和膜過濾器。碳納米管在聚合物復(fù)合材料中作為增強(qiáng)劑的用途是碳納米管預(yù)期具有重要實(shí)用性的另一領(lǐng)域。但是碳納米管在這些應(yīng)用中的使用遭遇了障礙，因?yàn)橥ǔ２荒芸煽康禺a(chǎn)生單個(gè)化的碳納米管。例如，向聚合物復(fù)合材料中碳納米管的負(fù)載轉(zhuǎn)移通常低于如果碳納米管完全剝離為單個(gè)的納米管所預(yù)期的負(fù)載轉(zhuǎn)移。同樣，在涉及電導(dǎo)的應(yīng)用中，與分散為單個(gè)個(gè)體形成對(duì)照，當(dāng)碳納米管團(tuán)聚時(shí)，由于可接近的碳納米管表面減少，故電導(dǎo)率將低于預(yù)期。此外，當(dāng)在涉及電導(dǎo)的應(yīng)用中使用導(dǎo)電和不導(dǎo)電或半導(dǎo)體碳納米管的混合物(即具有手性混合物的碳納米管)時(shí)，電導(dǎo)率將低于所有碳納米管均是電導(dǎo)體時(shí)可獲得的電導(dǎo)率。如上所述，目前用于制造剝離的碳納米管的方法通常導(dǎo)致納米管被截短或官能化。這樣的截短或官能化通常也導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低， 電導(dǎo)率的降低對(duì)于高電導(dǎo)率有利的應(yīng)用來說將是不利的。鑒于前述方面，固態(tài)的剝離的碳納米管及用于有效剝離碳納米管而不損傷納米管的方法是本領(lǐng)域中相當(dāng)感興趣的。這樣的剝離的碳納米管在包括例如儲(chǔ)能裝置和聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用中很可能具有顯著改進(jìn)的性質(zhì)。按手性、長度、直徑或其組合進(jìn)一步分離剝離的碳納米管以便進(jìn)一步利用其性質(zhì)也是本領(lǐng)域中相當(dāng)感興趣的。

發(fā)明內(nèi)容
在各種實(shí)施方案中，本文公開了剝離的碳納米管的組合物。所述剝離的碳納米管以固態(tài)例如分散的碳納米管的墊分散。所述剝離的碳納米管保持剝離態(tài)并且未分散在連續(xù)的基體如聚合物基體分散劑或溶液中。在其他各種實(shí)施方案中，本文公開了制備剝離的碳納米管的方法。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管懸浮在含第一量的納米晶體材料的溶液中、從所述溶液沉淀第一量的剝離的碳納米管和分離所述第一量的剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管懸浮在含羥基磷灰石的溶液中、從所述溶液沉淀剝離的碳納米管和分離所述剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管懸浮在含納米棒材料的溶液中，從所述溶液沉淀剝離的碳納米管和分離所述剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括制備在酸中的碳納米管溶液和通過過濾器過濾所述溶液以在過濾器上收集剝離的碳納米管。在另外的其他各種實(shí)施方案中，本文公開了含剝離的碳納米管的儲(chǔ)能裝置。在一些實(shí)施方案中，所述儲(chǔ)能裝置為含至少兩個(gè)電極和與所述至少兩個(gè)電極接觸的電解質(zhì)的電池。至少一個(gè)所述電極含有剝離的碳納米管。在還另外的各種實(shí)施方案中，本文公開了制備聚合物復(fù)合材料的方法。所述方法包括a)提供剝離的碳納米管和b)將所述剝離的碳納米管混合在聚合物材料中以形成聚合物復(fù)合材料。在混合在所述聚合物材料中后，所述剝離的碳納米管保持剝離狀態(tài)。前面相當(dāng)廣泛地羅列了本公開的各種特征，以便可更好地理解下面的詳細(xì)說明。 后文將描述本公開的其他特征和優(yōu)勢，這些特征和優(yōu)勢構(gòu)成權(quán)利要求的主題。


為了更全面地理解本公開及其優(yōu)勢，下面結(jié)合附圖描述本公開的特定實(shí)施方案。 在附圖中圖1示出了法拉第電容器的基本元件的示意性布置；圖2示出了雙電層電容器的基本元件的示意性布置；圖3示出了電池的基本元件的示意性布置；圖4示出了直徑3-15 μ m的羥基磷灰石板的示意性電子顯微照片；圖5示出了長100-200nm的羥基磷灰石納米棒的示意性電子顯微照片；圖6A示出了原接收狀態(tài)的多壁碳納米管的示意性電子顯微照片；圖6B示出了使用羥基磷灰石納米棒剝離的多壁碳納米管的示意性電子顯微照片；圖7A示出了沉淀的剝離的多壁碳納米管的示意性EDX譜；圖7B示出了沉淀的剝離的多壁碳納米管在酸洗后的示意性EDX譜；圖8示出了剝離的多壁碳納米管在沉淀和洗滌后的示意性電子顯微照片；圖9示出了自3 IWH2SO4 HNO3獲得的剝離的碳納米管的示意性電子顯微照片；圖10示出了酸剝離并用十二烷基硫酸鈉處理后的剝離的雙壁碳納米管的示意性電子顯微照片；圖11示出了經(jīng)用氧化銅納米顆粒修飾的剝離的碳納米管的示意性電子顯微照片。
具體實(shí)施例方式在下面的描述中給出了某些細(xì)節(jié)如具體的量、尺寸等以提供對(duì)本文中所公開的實(shí)施方案的透徹理解。但本公開的實(shí)施可不用這類具體細(xì)節(jié)，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。在許多情況下，由于這樣的細(xì)節(jié)對(duì)于獲得對(duì)本公開的全面理解而言不是必須的且在相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)，故關(guān)于這類考慮等的細(xì)節(jié)被省略。一般來說，關(guān)于附圖應(yīng)理解，這些示意圖是為描述本公開的特定實(shí)施方案給出的而非意在限制本公開于此。附圖并非一定按比例繪制。雖然本文中用到的大多數(shù)術(shù)語將是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的，但應(yīng)理解，當(dāng)沒有明確定義時(shí)，術(shù)語應(yīng)理解為采用本領(lǐng)域技術(shù)人員目前公認(rèn)的含義。在術(shù)語的構(gòu)成使得其無意義或基本無意義的情況下，定義應(yīng)取自韋氏詞典2009年第三版。定義和/或解釋不應(yīng)從相關(guān)或不相關(guān)的其他專利申請(qǐng)、專利或出版物并入，本說明書中有明確指出或者如果這樣的并入對(duì)于保持有效性來說是必要的除外。下文給出的各種實(shí)施方案涉及碳納米管。特別地，在各種實(shí)施方案中，成束的碳納米管可按本文中描述的方法解束而產(chǎn)生剝離的碳納米管固體。被解束的碳納米管可自任何已知的途徑例如化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕和高壓一氧化碳合成(HiPco)制備。成束的碳納米管可以多種形式存在，包括例如煙灰、粉末、纖維和納米紙(bucky paper) 0此外，成束的碳納米管可具有任何長度、直徑或手性?；谄涫中院捅跀?shù)，碳納米管可以是金屬性的、半金屬性的、半導(dǎo)體性的或非金屬性的。在各種實(shí)施方案中，成束的和/或剝離的碳納米管可包括例如單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、截短的碳納米管、氧化的碳納米管、官能化的碳納米管及其組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)，下文提及的采用特定類型的碳納米管的許多具體實(shí)施方案可采用其他類型的碳納米管在本公開的精神和范圍內(nèi)等同地實(shí)施。本公開的官能化的碳納米管一般指任何前述碳納米管類型的化學(xué)改性。這樣的改性可能涉及納米管端、側(cè)壁或二者?；瘜W(xué)改性可包括但不限于共價(jià)鍵合、離子鍵合、化學(xué)吸附、插層、表面活性劑相互作用、聚合物包覆、切割、溶劑化及其組合。在一些實(shí)施方案中，碳納米管可在被剝離之前官能化。在另外的實(shí)施方案中，碳納米管在被剝離之后官能化。在一些實(shí)施方案中，碳納米管可進(jìn)一步與電活性材料締合或經(jīng)電活性材料官能化。在一些實(shí)施方案中，電活性材料可以是過渡金屬或過渡金屬的氧化物，例如Ru、Ir、W、 Mo.Mn.Ni和Co。在一些實(shí)施方案中，電活性材料可以是導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺、聚乙烯基吡咯或聚乙炔。在一些實(shí)施方案中，電活性材料可以是與碳納米管結(jié)合的一種納米顆?；蚨喾N納米顆粒。例如，在一些實(shí)施方案中，電活性納米顆?？砂ú牧先鏢n02、Li4Ti5O12、硅納米管、硅納米顆粒及其各種組合。與電活性材料締合或經(jīng)電活性材料官能化的碳納米管對(duì)于涉及電導(dǎo)率的應(yīng)用可能特別有利。本文中提及碳納米管的任何實(shí)施方案也可在本公開的精神和范圍內(nèi)改變以取代其他管狀納米結(jié)構(gòu)，包括例如無機(jī)或礦物納米管。無機(jī)或礦物納米管包括例如硅納米管、氮化硼納米管和在納米管結(jié)構(gòu)中有雜原子取代的碳納米管。在各種實(shí)施方案中，納米管可含元素如碳、硅、硼和氮。在其他實(shí)施方案中，無機(jī)或礦物納米管還可含金屬和非金屬元素。 例如，在一些實(shí)施方案中，無機(jī)或礦物納米管可與金屬、有機(jī)化合物和無機(jī)化合物締合。締
7合可在無機(jī)或礦物納米管的內(nèi)部或外部上。外部締合可以是物理締合，例如范德華力締合。 這些材料的外部締合還可包括與納米管外部的離子或共價(jià)鍵合。在各種實(shí)施方案中，本公開描述了含剝離的碳納米管的組合物。所述剝離的碳納米管不分散在使碳納米管保持剝離狀態(tài)的連續(xù)基體中。示意性的連續(xù)基體包括例如使碳納米管保持至少部分或基本剝離的狀態(tài)的溶液或聚合物基體。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管包括碳納米管墊。因此，本公開的剝離的碳納米管與本領(lǐng)域中目前已知的剝離的碳納米管不同，后者一旦從溶液中取出后即有可能再團(tuán)聚。本公開的剝離的碳納米管利用單個(gè)碳納米管所提供的物理性質(zhì)，這樣的物理性質(zhì)在當(dāng)碳納米管團(tuán)聚成束時(shí)不明顯。例如，在各種實(shí)施方案中，所述剝離的碳納米管可有利地用在廣泛的應(yīng)用中，包括電容器、電池、光電池、傳感器、膜、靜電耗散器、電磁屏蔽、視頻顯示器、藥物和醫(yī)療設(shè)備、聚合物復(fù)合材料和氣體儲(chǔ)存容器。在各種實(shí)施方案中，所述剝離的碳納米管還可用在制造和組裝技術(shù)中，包括例如噴墨印刷、噴射、涂布、熔融擠出、熱成形、 吹塑和注塑。在各種實(shí)施方案中，所述剝離的碳納米管可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管及其各種組合。在一些實(shí)施方案中，碳納米管是全長碳納米管。也就是說，在全長碳納米管實(shí)施方案中，剝離的碳納米管與產(chǎn)生其的生成態(tài)碳納米管的長度大致相同，且在某些各種實(shí)施方案中碳納米管末端通常是封閉的。但在另外的各種實(shí)施方案中，碳納米管是具有開放末端的全長碳納米管。在一些實(shí)施方案中，碳納米管基本無催化殘基、非納米管碳及其各種組合。在一些實(shí)施方案中，碳納米管經(jīng)純化除去催化殘基和非納米管碳。這樣的純化可在進(jìn)行碳納米管的剝離之前或之后進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管按直徑選擇性沉淀。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管的直徑通常介于約0. 7nm到約20nm之間。單壁碳納米管的直徑通常為約0. 7nm 到約lOnm，而多壁納米管的直徑通常大于約lOnm，在一些實(shí)施方案中高至約lOOnm。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管的直徑介于約Inm到約IOnm之間。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管的直徑介于約IOnm到約IOOnm之間。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管按長度選擇性沉淀。在一些實(shí)施方案中，碳納米管長度在約500nm到約IOmm之間變化，在一些實(shí)施方案中介于約500nm到Imm之間，在一些實(shí)施方案中介于約500nm到500 μ m之間，在一些實(shí)施方案中介于約500nm到Ιμπι之間，及其各種子區(qū)間。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管的平均長度與產(chǎn)生其的成束碳納米管的平均長度沒有明顯的不同。也就是說，在一些實(shí)施方案中，碳納米管是未在剝離過程中被截短的全長碳納米管。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管由成束的碳納米管制得，且所述剝離的碳納米管比所述成束的碳納米管的長度分布要窄。也就是說，可自具有長度分布的成束碳納米管的群體獲得長度在子區(qū)間內(nèi)的剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，碳納米管的長度直徑比率(長徑比)至少為約100，在其他實(shí)施方案中，至少為約1000。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管由成束的碳納米管制得，且所述剝離的碳納米管比所述成束的碳納米管的直徑分布要窄。也就是說，可自具有直徑分布的成束碳納米管的群體獲得直徑在子區(qū)間內(nèi)的剝離的碳納米管。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管按手性進(jìn)一步分離。例如，在剝離成束的碳納
8米管的過程中，可產(chǎn)生特定手性或手性形式范圍的剝離的碳納米管。例如，在一些實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的剝離的碳納米管可以是金屬性的、半金屬性的或半導(dǎo)體性的。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管是進(jìn)一步官能化的。官能化可在剝離之前或之后進(jìn)行。但本申請(qǐng)人預(yù)計(jì)，在剝離之后官能化將有利于利用剝離的碳納米管中比其成束的對(duì)應(yīng)物中可得到的更大的表面積。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管被官能化為包括與碳納米管結(jié)合的電活性材料，這在上文有更詳細(xì)的陳述。本文中還描述了剝離碳納米管的方法。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管懸浮在含第一量的納米晶體材料的溶液中、從所述溶液沉淀第一量的剝離的碳納米管和分離所述第一量的剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管懸浮在含羥基磷灰石的溶液中，從所述溶液沉淀剝離的碳納米管和分離所述剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管懸浮在含納米棒材料的溶液中、從所述溶液沉淀剝離的碳納米管和分離所述剝離的碳納米管。在所述方法的一些實(shí)施方案中，可在分離剝離的碳納米管后的排列步驟中使碳納米管進(jìn)一步取向。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管可成形為例如墊、膜、纖維、布、非織造織物或氈的形式。下面是剝離碳納米管的示意性過程。碳納米管可用經(jīng)表面活性劑如四丁基氫氧化銨處理的磷酸鋯納米板有效剝離。碳納米管和納米板被短時(shí)超聲以獲得碳納米管在水介質(zhì)中的完全剝離。通過控制超聲后混合物的離子強(qiáng)度，可經(jīng)由簡單分離技術(shù)如離心獲得剝離的碳納米管。離心和分離后的碳納米管以無序但非團(tuán)聚的狀態(tài)存在并可易于通過加入其他表面活性劑而再懸浮。用于再懸浮的適宜的表面活性劑包括離子和非離子型表面活性劑如聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和PLUR0NICS。對(duì)于在非極性介質(zhì)如氯仿和甲苯中的分散，可使用陽離子表面活性劑?？蓮南驊腋◇w施加電位和調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度中擇一或使用二者的組合。雖然上述過程可用來干凈地分離單壁碳納米管，但由于多壁碳納米管、特別是氧化的多壁碳納米管的離子電位范圍較寬，故多壁碳納米管、特別是氧化的多壁碳納米管不能干凈地分離。因此，當(dāng)使用多壁碳納米管時(shí)，將難以獲得磷酸鋯與剝離的碳納米管的分離。此外，磷酸鋯特別難溶于酸(在6M HCl中的溶解度=0. 12mg/L)，故其通常不能通過簡單的酸洗除去，即便在分離了剝離的碳納米管之后也是如此。但本公開的其他各種實(shí)施方案特別適用于剝離多壁碳納米管。在各種實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法還包括采用既含表面活性劑又含一定量的納米晶體材料的溶液。在碳納米管領(lǐng)域中，表面活性劑輔助溶解是眾所周知的。不受理論或機(jī)理的束縛，本申請(qǐng)人認(rèn)為，當(dāng)在剝離的碳納米管的制備中使用了表面活性劑時(shí)， 表面活性劑可有助于碳納米管的初始溶解或懸浮。然后發(fā)生剝離的碳納米管的沉淀。在本公開的各種實(shí)施方案中，表面活性劑可包括例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或四烷基氫氧化銨(例如四丁基氫氧化銨)。在一些實(shí)施方案中，表面活性劑還可改性用來剝離碳納米管的納米晶體材料的表面。通常，按本公開的一些實(shí)施方案，剝離的碳納米管通過從含納米晶體材料的溶液沉淀剝離的碳納米管制備。在一些實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度以誘導(dǎo)剝離的碳納米管的沉淀。在一些實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)溶液的電位以誘導(dǎo)剝離的碳納米管的沉淀。在一些實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)溶液的PH以誘導(dǎo)剝離的碳納米管的沉淀。在一些實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度、電位和/或PH的組合以誘導(dǎo)剝離的碳納米管的沉淀。在一些實(shí)施方案中，剝離碳納米管的方法包括向碳納米管懸浮體中加入離型物質(zhì)以調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度和沉淀剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，離子強(qiáng)度可用離子物種如KCl 溶液調(diào)節(jié)。雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到使用離子物種調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度的好處，但也可使用非離子物種如有機(jī)化合物進(jìn)行離子強(qiáng)度的調(diào)節(jié)。離型物質(zhì)可以是有機(jī)或無機(jī)化合物。在一些實(shí)施方案中，可向剝離的碳納米管的懸浮體施加電磁場來代替用離型物質(zhì)調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度或可與用離型物質(zhì)調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度組合地向剝離的碳納米管的懸浮體施加電磁場來誘導(dǎo)剝離的碳納米管的沉淀。沉淀后，剝離的碳納米管可通過簡單的分離技術(shù)如離心、過濾或沉降分離。經(jīng)分離的剝離的碳納米管以無序但非團(tuán)聚的狀態(tài)存在并可易于再分散于各種介質(zhì)如液體或聚合物熔體中。在一些實(shí)施方案中，可通過加入表面活性劑幫助再分散。適宜的表面活性劑包括但不限于離子和非離子型表面活性劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和PLUR0NICS。 對(duì)于在非極性介質(zhì)如氯仿和甲苯中的分散，可主要使用陽離子表面活性劑。如上面所提到的，在一些實(shí)施方案中，可使用其他類型的分子如環(huán)糊精、多糖、多肽、水溶性聚合物、DNA、 核酸、多聚核苷酸及聚合物如聚酰亞胺和聚乙烯基吡咯烷酮來再分散剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，可從碳納米管的懸浮體沉淀第二量的剝離的碳納米管。例如， 在一個(gè)實(shí)施方案中，向懸浮體中加入第二量的納米晶體材料導(dǎo)致第二量的剝離的碳納米管的沉淀。在一些實(shí)施方案中，所述第一量的碳納米管和所述第二量的碳納米管具有彼此不同的性質(zhì)如不同的平均長度、直徑或手性。碳納米管部分的反復(fù)沉淀可根據(jù)需要重復(fù)多次。在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括從剝離的碳納米管除去殘余的納米晶體材料。在一些實(shí)施方案中，在除去納米晶體材料后，碳納米管保持剝離。因此，一旦碳納米管被完全剝離后，其將不再傾向于成束。在一些實(shí)施方案中，可通過洗滌剝離的碳納米管除去納米晶體材料。在一些實(shí)施方案中，可用酸洗滌碳納米管以除去納米晶體材料。除去納米晶體材料后碳納米管的再分散能力可通過改變表面活性劑濃度和離型物質(zhì)的加入率來控制。因此，再分散能力可通過改變剝離的碳納米管的沉淀速率來控制。換句話說，在一些實(shí)施方案中，碳納米管沉淀的動(dòng)力學(xué)速率將影響除去納米晶體材料后其再溶解的速率。通常，本公開的納米晶體材料包括納米尺度的任何無定形或結(jié)晶材料。通常，根據(jù)本公開的實(shí)施方案，如果一種納米晶體材料的至少一個(gè)測定維度小于約lOOOnm，則這樣的納米晶體材料即是納米尺度的。在本公開的各種實(shí)施方案中，用具有將分散在單個(gè)碳納米管之間的晶形如納米棒、納米板或納米須的納米晶體材料將碳納米管從碳納米管的束剝離。納米棒包括可被誘導(dǎo)結(jié)晶為棒狀晶形的任何無機(jī)或有機(jī)化合物。納米須包括可被誘導(dǎo)結(jié)晶為須狀晶形的任何無機(jī)或有機(jī)化合物。在各種實(shí)施方案中，納米晶體材料可包括例如粘土、石墨、無機(jī)結(jié)晶材料、有機(jī)結(jié)晶材料及其各種組合。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管懸浮在含羥基磷灰石的溶液中、從所述溶液沉淀剝離的碳納米管和分離所述剝離的碳納米管。在各種實(shí)施方案中，納米晶體材料可以是例如羥基磷灰石和羥基磷灰石衍生物。
10羥基磷灰石衍生物包括例如氟磷灰石。在一些實(shí)施方案中，羥基磷灰石具有晶形如納米棒、 納米板和納米須。在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括從剝離的碳納米管除去羥基磷灰石。 在一些實(shí)施方案中，所述除去可例如通過在分離后用酸洗滌剝離的碳納米管實(shí)現(xiàn)?？墒褂酶鞣N尺寸的納米晶體材料來剝離碳納米管。在一些實(shí)施方案中，納米晶體材料的尺寸可等于或大于剝離前樣品中存在的最長的碳納米管。在這樣的實(shí)施方案中，剝離的碳納米管可在加入離型物質(zhì)如KCl后在離散的部分中獲得。在其他實(shí)施方案中，納米晶體材料的尺寸等于或小于剝離前樣品中存在的最長的碳納米管。在這樣的情況下，可從碳納米管懸浮體分離出等于或小于納米晶體材料的尺寸的碳納米管。在各種實(shí)施方案中， 可向碳納米管懸浮體中加入較大或較小尺寸的納米晶體材料來剝離具有各種碳納米管尺寸的碳納米管部分。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管經(jīng)進(jìn)一步純化除去雜質(zhì)如殘余的金屬催化劑和非納米管碳?xì)堄?。由于剝離的碳納米管中存在相對(duì)較大的表面積，故對(duì)剝離的碳納米管的進(jìn)一步純化比在成束的碳納米管上進(jìn)行的類似純化更容易進(jìn)行。純化技術(shù)包括常規(guī)技術(shù)如在高溫(例如約200°C到約400°C)下氧化或酸萃取以除去金屬雜質(zhì)?？捎脕韽膭冸x的碳納米管萃取金屬雜質(zhì)的示意性的酸包括例如各種濃度的鹽酸、氫溴酸、硝酸、氯磺酸和磷酸及其各種組合。通常，酸和雜質(zhì)通過用水、有機(jī)溶劑或其組合沖洗從剝離的碳納米管除去。 在一些實(shí)施方案中，也可采用超臨界流體如高度壓縮的(X)2或烴如丙烷或丁烷來從剝離的碳納米管除去雜質(zhì)。在各種實(shí)施方案中，產(chǎn)生剝離的碳納米管的方法還包括用至少一個(gè)官能團(tuán)衍生剝離的碳納米管。衍生可在進(jìn)行剝離之前或之后進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知衍生化碳納米管的眾多方法。例如，可采用重氮化學(xué)來向碳納米管上引入烷基或芳基，其中的任一者還可帶有官能團(tuán)。在另外的實(shí)施方案中，可用液氨中的鋰處理納米管、然后與鹵代烷反應(yīng)來烷基化碳納米管。在催化劑如吡啶的存在下氟化的碳納米管與氨或胺的反應(yīng)可用來通過含胺的官能官能化納米管。同樣，氟化的碳納米管可用含羥基的部分官能化，其可被官能化為含OR 鍵的醚，其中R可以是烷基、芳基、酰基和芳基?；娜我饨M合。另外，R可經(jīng)例如鹵素、硫醇、氨基和其他常用的有機(jī)官能進(jìn)一步官能化。此外，碳納米管可用硫醇、烷基取代的硫醇、 芳基取代的硫醇和鹵素直接官能化。在一些實(shí)施方案中，第一量或第二量的剝離的碳納米管按物理性質(zhì)如手性、直徑或長度選擇性沉淀。在各種實(shí)施方案中，碳納米管用納米板形式的納米晶體材料剝離并然后按手性、納米管長度或納米管直徑進(jìn)一步分離。在各種實(shí)施方案中，碳納米管用納米棒形式的納米晶體材料剝離并然后按手性、納米管長度或納米管直徑進(jìn)一步分離。在各種實(shí)施方案中，碳納米管用納米須形式的納米晶體材料剝離并然后按手性、納米管長度或納米管直徑進(jìn)一步分離。不管剝離的碳納米管是如何制備的，在一些情況下，按手性、長度或直徑的分離在碳納米管被剝離后可容易做到。在一些實(shí)施方案中，按手性、長度或直徑的直接分離可通過與其他試劑組合地選擇納米晶體材料實(shí)現(xiàn)。例如，單獨(dú)地或與手性表面活性劑和/或聚合物組合地使用納米晶體材料可使剝離的碳納米管可基于長度、直徑、手性、類型和官能如氧化態(tài)和/或缺陷結(jié)構(gòu)相分離。在一些實(shí)施方案中，碳納米管的懸浮體還含手性試劑，從而導(dǎo)致剝離的碳納米管按手性選擇性沉淀。手性試劑包括例如表面活性劑、聚合物及其組合。手性試劑包括分子如 R，R-酒石酸，其已用于在電動(dòng)力學(xué)色譜中成功分離對(duì)映異構(gòu)體藥物及成功分離聚乳酸的對(duì)映異構(gòu)體。手性分離中常規(guī)使用的其他分子也在本公開的精神和范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，可使用手性試劑來從含一系列碳納米管手性的碳納米管混合物中分離單一手性或有限數(shù)量手性構(gòu)型的剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，手性試劑可以是既有助于分散碳納米管又促進(jìn)手性分離的表面活性劑。手性試劑可與碳納米管表面締合或以化學(xué)方式與碳納米管表面結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，按手性分離的碳納米管還按電子類型(即金屬性的、半金屬性的和半導(dǎo)體性的)分離。通過使用具有限定手性的聚合物和/或表面活性劑，在本公開的一些實(shí)施方案中可獲得剝離的金屬性、半金屬性或半導(dǎo)體性碳納米管的分離群體。不受機(jī)理或理論的束縛， 本申請(qǐng)人認(rèn)為，具有限定的手性的聚合物和/或表面活性劑優(yōu)選包覆具有互補(bǔ)的手性類型的碳納米管。通過如上所述選擇性的碳納米管沉淀，碳納米管可按手性選擇性地分離。選擇性的碳納米管沉淀可在納米晶體材料存在或不存在下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，可使用分離技術(shù)如溶劑/非溶劑添加、助表面活性劑添加及溫差梯度來選擇性地沉淀碳納米管的手性群體。在各種實(shí)施方案中，手性聚合物和/或表面活性劑可以是有規(guī)立構(gòu)分子的混合物。通過使用熱降解溫度低的有規(guī)立構(gòu)聚合物，可易于通過聚合物的熱降解回收分離的剝離的碳納米管。示意性的有規(guī)立構(gòu)聚合物包括例如無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、全同立構(gòu)聚苯乙烯、 間同立構(gòu)聚苯乙烯、d和1聚乳酸、d和1聚亞丙基碳酸酯等。例如，聚亞丙基碳酸酯可在低于約300°C下熱降解而不損傷碳納米管。在其他實(shí)施方案中，有規(guī)立構(gòu)分子可以是溶解在烴溶劑如甲苯或萘烷中的混合物。在還另外的實(shí)施方案中，聚合物中的碳納米管可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種方法取向或排列。通過使用手性聚合物按手性分離碳納米管的技術(shù)可進(jìn)一步拓展至色譜柱以便連續(xù)分離。例如，可將包覆在手性聚合物中的碳納米管施加于色譜柱并然后按手性分離?；蛘?，可將沒有手性試劑的剝離的碳納米管的懸浮體施加于具有手性固定相的色譜柱。在這些替代的實(shí)施方案中，按手性的分離基于的是手性固定相與各種碳納米管手性的選擇性相互作用。在還另外的實(shí)施方案中，有或沒有包覆手性聚合物和/或表面活性劑的剝離的碳納米管可按電子類型通過向剝離的碳納米管的溶液施加電位加以分離。例如，剝離的金屬性碳納米管將遷移向收集和分離的電位。在本公開的一些實(shí)施方案中，公開了不采用納米晶體材料而產(chǎn)生剝離的碳納米管的替代方法。在一些實(shí)施方案中，產(chǎn)生剝離的碳納米管的方法包括制備碳納米管在酸中的溶液和通過過濾器過濾所述溶液而將剝離的碳納米管收集在所述過濾器上。在一些實(shí)施方案中，所述酸為硫酸。在一些實(shí)施方案中，所述酸為硝酸和硫酸的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述酸為超酸。在一些實(shí)施方案中，所述超酸為氯磺酸。通常，在制備分散的碳納米管中用到的酸溶液的碳納米管濃度低于該酸中碳納米管的滲濾閾值。在本公開的各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管的這樣的酸溶液的過濾將在過濾器上產(chǎn)生剝離的碳納米管的墊。雖然一些酸和超酸已知將碳納米管的束溶解和剝離在溶液中，特別是當(dāng)形成液晶相時(shí)，但本申請(qǐng)人認(rèn)為，本領(lǐng)域中尚未認(rèn)識(shí)到在除去酸溶劑后可
12保持剝離。在本公開的一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管的墊可在過濾器上經(jīng)進(jìn)一步改性。 例如，在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管的墊可通過用表面活性劑官能化或處理得到改性以使碳納米管保持剝離狀態(tài)。隨后可從過濾器取走剝離的碳納米管。此外，剝離的碳納米管還可按上文公開的任何方法進(jìn)一步加工。通過上文描述的技術(shù)制得的剝離的碳納米管通常比用現(xiàn)有技術(shù)剝離的碳納米管長。例如，如前所述，其他分離技術(shù)常導(dǎo)致碳納米管的損傷和碳納米管長度的截短。在某些應(yīng)用中，特別是在涉及電導(dǎo)或力學(xué)增強(qiáng)的那些中，較短的碳納米管可能不能提供足夠的電導(dǎo)率或結(jié)構(gòu)完整性。例如，通過使電氣裝置如儲(chǔ)能裝置具有至少一部分較長的碳納米管，可在固定的碳納米管體積分?jǐn)?shù)下獲得較高程度的電連接。此外，較長的碳納米管長度可提高聚合物復(fù)合材料的韌性使之優(yōu)于用較短的碳納米管制得的那些。本公開還涉及含剝離的碳納米管的改進(jìn)的儲(chǔ)能裝置，特別是涉及具有含剝離的碳納米管的部件的電容器、超級(jí)電容器、超電容器和電池。所述改進(jìn)的儲(chǔ)能裝置含部件如集電器、電極、絕緣體、電解質(zhì)和分離器，其各自能夠包含剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中， 所述改進(jìn)的儲(chǔ)能裝置具有至少一個(gè)或至少兩個(gè)含剝離的碳納米管的電極。所述改進(jìn)的儲(chǔ)能裝置還含電介質(zhì)或電解質(zhì)，其各自任選含碳納米管。所述改進(jìn)的儲(chǔ)能裝置具有高能量密度和功率密度。圖1示出了法拉第電容器的基本元件的示意性布置。如圖1中所示，集電器1和5 與電極2和4接觸，電極2和4由電介質(zhì)3分開。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，電極2和4 中的至少一個(gè)含剝離的碳納米管。在各種實(shí)施方案中，集電器1和5可以是金屬如銅及其他高導(dǎo)電金屬。在一些實(shí)施方案中，集電器可含導(dǎo)電性的剝離的碳納米管。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述碳納米管可以是全長的剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述碳納米管可以是分離開的金屬性碳納米管。在各種實(shí)施方案中，電極2和4中的至少一個(gè)含剝離的碳納米管。圖2示出了雙電層電容器的基本元件的示意性布置。如圖2中所示，集電器11和 17與電極12和16接觸，且電解質(zhì)13和15與電極12和16接觸。非導(dǎo)電性隔離器14將電解質(zhì)13和15分開并可滲透在電極12和16之間流動(dòng)的離子。在一些實(shí)施方案中，集電器 11和17可以是金屬如銅及類似的導(dǎo)電金屬。在一些實(shí)施方案中，集電器11和17含剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述碳納米管可為分離開的金屬性碳納米管。在各種實(shí)施方案中，電解質(zhì)13和15可含剝離的碳納米管，在一些實(shí)施方案中，所述剝離的碳納米管可為剝離的導(dǎo)電性碳納米管。在各種實(shí)施方案中，電極12和16中的至少一個(gè)含剝離的碳納米管。電解質(zhì)13和15可以與電極12和16完全混雜，或其可沿電極的一部分接觸。例如， 電解質(zhì)13和15可沿電極12和16的單一側(cè)沿平面接觸。在各種實(shí)施方案中，非導(dǎo)電性隔離器4可含非導(dǎo)電性碳納米管。在各種實(shí)施方案中，非導(dǎo)電性分離器4可自多孔聚乙烯或玻璃纖維墊制成。圖3示出電池的基本元件的示意性布置。如圖3中所示，電極21和23與電解質(zhì) 22接觸。電解質(zhì)22在電極21和23之間傳送離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述離子為金屬離子如鋰離子。因此，本公開描述了一種含剝離的碳納米管的鋰電池。在一些實(shí)施方案中，電極21和23中的至少一個(gè)含剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)22含剝離的碳納米管。
在本公開的各種實(shí)施方案中，含剝離的碳納米管的儲(chǔ)能裝置為含至少兩個(gè)電極和與所述至少兩個(gè)電極接觸的電解質(zhì)的電池。所述電極中的至少一個(gè)含剝離的碳納米管。在儲(chǔ)能裝置的一些實(shí)施方案中，所述剝離的碳納米管為多壁碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述剝離的碳納米管為單壁碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述含剝離的碳納米管的至少一個(gè)電極為陽極。在儲(chǔ)能裝置的各種實(shí)施方案中，所述電極可含分散在聚合物或粘性液體中的剝離的碳納米管。在各種實(shí)施方案中，所述電極可以被層壓到另一介質(zhì)如電介質(zhì)或電解質(zhì)。在各種實(shí)施方案中，儲(chǔ)能裝置的電解質(zhì)可以是固體或流體。電解質(zhì)通常選擇以使內(nèi)部電阻最小化。常規(guī)電池和電容器中通常采用含水電解質(zhì)如氫氧化鉀或硫酸。由于水的電化學(xué)分解電位低，為1. M伏，故采用這些類型的電解質(zhì)時(shí)能量密度將受限。有機(jī)電解質(zhì)如有機(jī)碳酸鹽和四烷基銨鹽具有良好的溶解性和適當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率。通常，有機(jī)電解質(zhì)比含水電解質(zhì)的電導(dǎo)率低，但其可在更高的電壓下工作，例如高至約5伏。其他電解質(zhì)可以是聚合物凝膠類型的如聚氨酯-高氯酸鋰、聚乙烯醇-KOH-H2O及相關(guān)體系。在碳納米管含在電解質(zhì)中的實(shí)施方案中，有機(jī)電解質(zhì)如四氟硼酸四乙基銨和四氟硼酸四丁基銨可同時(shí)用作電解質(zhì)和分散并剝離碳納米管的表面活性劑。也可使用電解質(zhì)鹽來分散碳納米管或使剝離的碳納米管保持剝離狀態(tài)。在儲(chǔ)能裝置的一些實(shí)施方案中，所述剝離的碳納米管用電活性材料改性。在一些實(shí)施方案中，電活性材料為過渡金屬或過渡金屬氧化物。電活性過渡金屬包括例如Ru、Ir、 W,Mo,Mn,Ni和Co。在一些實(shí)施方案中，電活性材料可以是導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚乙炔和聚乙烯基吡略。在一些實(shí)施方案中，電活性材料為與剝離的碳納米管結(jié)合的納米材料。在一些實(shí)施方案中，所述納米材料可為例如Sn02、Li4Ti5012、硅納米管、硅納米顆粒及其各種組
口 O在其他各種實(shí)施方案中，本公開描述了適于用在儲(chǔ)能裝置中的含剝離的碳納米管的層狀結(jié)構(gòu)。例如，在制備本公開的儲(chǔ)能裝置時(shí)可使用含剝離的碳納米管的液體或熔體通過多層?；蚨鄬赢a(chǎn)生器的共擠出。所得到的層狀結(jié)構(gòu)可堆疊并串聯(lián)地連接以在儲(chǔ)能裝置中賦予更高的電壓。在其他實(shí)施方案中，儲(chǔ)能裝置的部件可自剝離的碳納米管的溶液通過溶劑流延、噴射、漿料鋪展、壓縮拉伸或其組合加工。在一些實(shí)施方案中，本公開還涉及雙電層電容器的離子擴(kuò)散分離器。在各種實(shí)施方案中，所述分離器含非金屬性單壁碳納米管。在本公開的一些實(shí)施方案中，儲(chǔ)能裝置的絕緣體含非金屬性單壁碳納米管。在絕緣體含碳納米管的實(shí)施方案中，絕緣體/碳納米管混合物的介電常數(shù)可高于單獨(dú)絕緣體的介電常數(shù)。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管可排列在形成的電極中用于儲(chǔ)能裝置中。在一些實(shí)施方案中，所述排列可通過熔體擠出進(jìn)行。在本公開的儲(chǔ)能裝置的一些實(shí)施方案中，向儲(chǔ)能裝置的電極、電解質(zhì)或電介質(zhì)中引入剝離的碳納米管提供了改善的器件的強(qiáng)度和堅(jiān)固性。這些特征使得可進(jìn)一步使器件成形以在高要求的環(huán)境如高振動(dòng)或極端的熱循環(huán)環(huán)境下發(fā)揮作用。在本公開的另外的實(shí)施方案中，本文描述了含剝離的碳納米管的聚合物復(fù)合材料及制備這類聚合物復(fù)合材料的方法。本公開的聚合物復(fù)合材料比本領(lǐng)域中通過將完全剝離
14的碳納米管分散在聚合物基體中而常規(guī)地制得的那些有利。因此，本公開的聚合物復(fù)合材料的有利之處在于，當(dāng)復(fù)合材料處于應(yīng)力下時(shí)，所有碳納米管表面積均可利用來轉(zhuǎn)移負(fù)載。 此外，和在聚合物復(fù)合材料中分散碳納米管時(shí)常規(guī)地使用的高剪切混合技術(shù)相反，碳納米管的剝離狀態(tài)使碳納米管可容易地以非剝離狀態(tài)混合進(jìn)聚合物基體中。在一些實(shí)施方案中，制備根據(jù)本公開的聚合物復(fù)合材料的方法包括提供剝離的碳納米管和將所述剝離的碳納米管混合在聚合物材料中以形成聚合物復(fù)合材料。在混合在所述聚合物材料中后，所述碳納米管保持剝離狀態(tài)。在制備聚合物復(fù)合材料的方法的一些實(shí)施方案中，所述聚合物材料為環(huán)氧樹脂。 在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括固化環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物材料為熱塑性材料的單體，所述單體隨后聚合。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物材料為聚合物熔體，所述熔體在混合剝離的碳納米管后硬化。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例引入如下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例是為了證實(shí)本公開的特定方面。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)，下面的實(shí)施例中描述的方法僅代表本公開的示意性實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)，按照本公開，可在所述的特定的實(shí)施方案中不偏離本公開的精神和范圍地做諸多改變而仍獲得相似或類似的結(jié)果。實(shí)施例1 用Zr(HPO4)2 · H2O納米板和四丁基氫氧化銨表面活性劑剝離碳納米管。將IOmg多壁碳納米管置于&(ΗΡ04)2·Η20納米板和四丁基氫氧化銨(5%重量的 Zr(HPO4)2-H2O5Zr(HPO4)2-H2O 四丁基氫氧化銨比率為1 0. 8)的2mL溶液中制備碳納米管的分散溶液。隨后將溶液稀釋至30mL，然后超聲2小時(shí)。溶液穩(wěn)定至少M(fèi)小時(shí)。加入0.01M KCl的等分試樣，其導(dǎo)致一定量的剝離的多壁碳納米管的沉淀。通過離心取走沉淀部分。分離出的納米管的量約為最初懸浮的碳納米管的質(zhì)量的1/10。濾液用0. OlM KCl 的另一等分試樣處理，其導(dǎo)致多壁碳納米管的第二沉淀。重復(fù)該沉淀/離心過程，直至基本所有納米管已從懸浮體中沉淀出。實(shí)施例2 用不同尺寸的^(HPO4)2 -H2O納米板剝離碳納米管(假想實(shí)施例)。重復(fù)實(shí)施例1中所述的實(shí)驗(yàn)程序，不同的是納米板尺寸為樣品中存在的最長碳納米管的長度的約1/10。在加入0. OlM的KCl后取走第一沉淀部分后，加入第二量的不同(較大)尺寸的納米板。使用該第二量的納米板，在加入0. OlM的KCl后，將分離出第二量的納米管。納米管的第二沉淀部分的長度分布可能與第一沉淀部分不同。用逐漸增大的納米板重復(fù)該沉淀/離心過程，直至基本所有納米管已從懸浮體中沉淀出。實(shí)施例3 羥基磷灰石納米板的合成。通過將IOg羥基磷灰石(Sigma Aldridge試劑級(jí))溶解在400mL室溫下的稀硝酸(pH = 2)中然后非常緩慢地逐滴加入48mL 1體積％ 的氫氧化銨來合成受控尺寸的羥基磷灰石納米板。用顯微鏡發(fā)現(xiàn)，在PH = 4和pH = 5下收集的晶體為長徑比約7-8、直徑在3-15 μ m之間的板。圖4示出了直徑3_15 μ m的羥基磷灰石板的示意性電子顯微照片。增大1體積％氫氧化銨的加入速率導(dǎo)致平均板尺寸減小。實(shí)施例4 羥基磷灰石納米棒的合成。首先將2g羥基磷灰石溶解在含3 1的乙醇水的40mL稀硝酸(pH = 2)中。然后將混合物淬入SOmL 5體積％的氫氧化銨中，該氫氧化銨也在3 1的乙醇水中。所得pH為8.5。產(chǎn)生乳白色膠質(zhì)樣沉淀。然后將含沉淀的所得混合物在磁力攪拌器熱板上于70°C到80°C之間加熱M小時(shí)。其后，過濾羥基磷灰石
15晶體、用去離子水洗滌并干燥。電子顯微照片表明，形成了長徑比約25、長度在100-200nm 之間的羥基磷灰石納米棒。圖5示出了長度為100-200nm的羥基磷灰石納米棒的示意性電子顯微照片。實(shí)施例5 用羥基磷灰石剝離碳納米管。向50mL水和0. 8280g四丁基氫氧化銨 (Sigma Aldrich試劑級(jí)；TBAH)中加入0. 5142g羥基磷灰石納米棒(羥基磷灰石TBAH摩爾比1 1)。所得混合物于25°C超聲一小時(shí)，然后用去離子水稀釋成羥基磷灰石含量為 0.2%重量的溶液。多壁碳納米管以含高度纏結(jié)的納米管束的粉末接收，粒徑為1-10μπι。發(fā)現(xiàn)單個(gè)單壁碳納米管的長度超過Ιμπι，直徑為10-20nm。向3 1體積比的濃硫酸和硝酸的50mL 混合物中加入Ig該多壁碳納米管。將混合物置于超聲浴(Bronson超聲波儀，250型)中于 25-35°C的溫度下超聲處理兩小時(shí)。然后用聚偏二氟乙烯微孔過濾器(孔徑5μπι)過濾混合物，然后用去離子水洗滌所得固體直至濾液的ρΗ為4. 5。然后將多壁碳納米管于80°C真空干燥2小時(shí)。該多壁碳納米管基本未因酸處理而被截短。向上面制得的羥基磷灰石/TBAH溶液中加入經(jīng)干燥的多壁碳納米管制備樣品，得到1 1、1 2、1 3、1 4和1 5的碳納米管羥基磷灰石重量比?；旌衔镉谑覝叵鲁?小時(shí)，然后靜置M小時(shí)。在1 1的重量比下，一部分多壁碳納米管以團(tuán)聚顆粒沉降下來。在1 2的重量比下二4小時(shí)后，溶液存在少許多壁碳納米管顆粒。所有受試的更高重量比給出的分散體穩(wěn)定了至少M(fèi)小時(shí)。用不存在羥基磷灰石的1 3重量比的多壁碳納米管TBAH進(jìn)行的對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，M小時(shí)后，大多數(shù)團(tuán)聚的碳納米管沉降。圖6A示出了收到的原樣多壁碳納米管的示意性電子顯微照片，圖6B示出了用羥基磷灰石納米棒剝離的多壁碳納米管的示意性電子顯微照片。如能量色散X-射線(EDX)譜所證實(shí)，沉淀的剝離的多壁碳納米管含殘余的羥基磷灰石。圖7A示出了沉淀的剝離的多壁碳納米管的示意性EDX譜。如EDX譜中所示，強(qiáng)的Ca 和P信號(hào)表明存在羥基磷灰石。隨后用50mL IN硝酸、然后是250mL去離子水洗滌沉淀的多壁碳納米管，如EDX所證實(shí)，這除去了基本所有的羥基磷灰石。圖7B示出了沉淀的剝離的多壁碳納米管在酸洗后的示意性EDX譜。相比之下，實(shí)施例1的剝離的多壁碳納米管含殘余的^(HPO4)2 · H2O,其不能通過用酸如硝酸、鹽酸或硫酸洗滌除去。剝離、沉淀和洗滌后獲得了未纏結(jié)的多壁碳納米管。圖8示出了剝離的多壁碳納米管在沉淀和洗滌后的示意性電子顯微照片。多壁碳納米管的剝離可用羥基磷灰石板等同地進(jìn)行。實(shí)施例6 用濃酸溶液剝離碳納米管。向40mL 3 1的硫酸硝酸混合物中加入 40mg多壁碳納米管并于25°C超聲60分鐘。將一滴混合物置于PVDF過濾器上并讓其變干。 圖9示出了自3 IWH2SO4 HNO3獲得的剝離的碳納米管的示意性電子顯微照片。如圖 9中所示，在通過干燥除去酸后剝離仍保持。實(shí)施例7 用濃酸溶液剝離碳納米管，隨后加入表面活性劑。將在3 1的硫酸 硝酸中的重量的雙壁碳納米管溶液如前所述處理2小時(shí)。過濾濃酸溶液以固定雙壁碳納米管后，用去離子水洗滌經(jīng)固定的碳納米管直至洗液的PH = 4. 5。在仍濕的時(shí)候，將PVDF 濾紙和雙壁碳納米管與在去離子水中的0. 2%重量的十二烷基硫酸鈉(SDQ溶液超聲30分鐘，其中使雙壁碳納米管與SDS的重量比為1 3?；旌衔锬芊€(wěn)定至少M(fèi)小時(shí)。將一滴混合物置于碳帶上并干燥，通過電子顯微鏡觀察，看到了剝離的碳納米管。圖10示出了酸剝離并用十二烷基硫酸鈉處理后的剝離的雙壁碳納米管的示意性電子顯微照片。實(shí)施例8 含剝離的碳納米管的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。將5mg經(jīng)酸處理的多壁碳納米管置于IOmL四亞乙基四胺(TETA)中，并加入各種量的十二烷基硫酸鈉(SDS)以使多壁碳納米管與SDS的重量比為5 1,2. 5 1、1 1和0.33 1?；旌衔镉?0°C超聲30分鐘并靜置。7天后，觀察到1 1和1 0.33比率的混合物從穩(wěn)定轉(zhuǎn)向沉淀。將49g雙酚F環(huán)氧樹脂與0. M2g經(jīng)酸處理的多壁碳納米管混合并于60°C超聲10 分鐘。讓混合物冷卻至25°C，然后在25英寸汞柱下脫氣10分鐘。如上所述，將7g含0.5% 重量經(jīng)處理的多壁碳納米管和0. 5%重量SDS的TETA分別超聲和脫氣。然后小心混合兩個(gè)經(jīng)脫氣的混合物并倒進(jìn)模具中。模具于100°C固化2小時(shí)。如上制備無碳納米管(對(duì)照1) 和含收到的原樣多壁碳納米管(對(duì)照2)的對(duì)照樣品。表1示出了含剝離的多壁碳納米管的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度的提高。Kq為在0. 01/分鐘的初始應(yīng)變速率和Imm的剃刀切口下切口試樣的拉伸試驗(yàn)中斷裂前的最大應(yīng)力。疲勞壽命的相對(duì)改善為以在1Hz、最大拉伸應(yīng)力為約16. 且應(yīng)力變幅為0. 1(最小應(yīng)力/最大應(yīng)力)下疲勞斷裂的循環(huán)次數(shù)計(jì)的切口試樣的壽命。如表1中所示，當(dāng)使用剝離的碳納米管時(shí)觀察到力學(xué)性質(zhì)的顯著提高。表1 碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)
材料Kq的相對(duì)改善疲勞壽命的相對(duì)改善對(duì)照111對(duì)照21. 21. 1剝離的碳納米管1. 54. 7實(shí)施例8 含剝離的多壁碳納米管的電容器。對(duì)照1 將IOg聚氧化乙烯(ΡΕ0 ；分子量1500)熔化并加入ImL 4N的氫氧化鉀制備電解質(zhì)。向該電解質(zhì)混合物中加入1 %重量的收到的原樣多壁碳納米管并在超聲浴中超聲15分鐘。將約2. Ig該混合物倒入直徑6cm 的聚苯乙烯培養(yǎng)皿的一部分中，該培養(yǎng)皿具有粘附的銅帶作為集電器。然后將一張潔凈的寫字紙置于熔融的液體電解質(zhì)上，并向紙上倒上2g電解質(zhì)，小心不要從邊緣滲出。然后插入具有銅帶的培養(yǎng)皿另一側(cè)以制作電容器。冷卻到室溫并保持15分鐘后用HP 4282A電容計(jì)測定電容。測得的電容為0. 0645微法拉。對(duì)照2 對(duì)照2的制備同對(duì)照1，不同的是用收到的原樣石墨烯(Rice University)代替多壁碳納米管。測得的電容為0. 176微法拉。剝離的碳納米管電容器該電容器的制備同對(duì)照1，不同的是用剝離的多壁碳納米管代替收到的原樣多壁碳納米管。測得的電容為0. 904微法拉，為對(duì)照1的14倍，為對(duì)照2的5. 1 倍。實(shí)施例9 經(jīng)用銅納米顆粒修飾的剝離的碳納米管。向IOOmg硫酸銅、640mg ETDA 鈉鹽、15mg聚乙二醇、568mg硫酸鈉和60mL去離子水中加入102mg剝離的多壁碳納米管。將混合物超聲10分鐘，然后加熱至40°C。加入3mL甲醛(37%的溶液)和500mg氫氧化鈉使 pH升至12. 2。混合物于85°C攪拌30分鐘，然后用5微米的PVDF過濾器過濾并用200mL去
17離子水洗滌。圖11示出了從混合物中獲得的經(jīng)用氧化銅納米顆粒修飾的剝離的碳納米管的示意性電子顯微照片。 從前面的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定本公開的實(shí)質(zhì)特征，且可做各種改變和修改以使本公開適應(yīng)各種用途和條件而不偏離本公開的精神和范圍。上文描述的實(shí)施方案僅意在示意而不應(yīng)視為限制本公開的限制，本公開的范圍在附隨的權(quán)利要求書中限定。
權(quán)利要求
1.一種包含剝離的碳納米管的組合物，其中所述剝離的碳納米管未分散在使所述碳納米管保持剝離狀態(tài)的連續(xù)基體中。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含剝離的碳納米管的墊。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述碳納米管選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管及其組合。
4.權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)的組合物，其中所述碳納米管為全長碳納米管。
5.權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)的組合物，其中所述碳納米管基本不含選自催化殘余物、 非納米管碳及其組合的雜質(zhì)。
6.權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)的組合物，其中所述剝離的碳納米管按手性分離。
7.權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)的組合物，其中所述剝離的碳納米管自成束的碳納米管制備；其中所述剝離的碳納米管的長度分布比所述成束的碳納米管的長度分布窄。
8.權(quán)利要求1-7中的任一項(xiàng)的組合物，其中所述剝離的碳納米管自成束的碳納米管制備；其中所述剝離的碳納米管的直徑分布比所述成束的碳納米管的直徑分布窄。
9.權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)的組合物，其中所述剝離的碳納米管是進(jìn)一步官能化的。
10.權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)的組合物，其中所述剝離的碳納米管還包含與所述碳納米管結(jié)合的電活性材料。
11.一種制備剝離的碳納米管的方法，所述方法包括a)將碳納米管懸浮在包含第一量的納米晶體材料的溶液中；b)從所述溶液沉淀第一量的剝離的碳納米管；和c)分離所述第一量的剝離的碳納米管。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述溶液還包含表面活性劑。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中沉淀還包括調(diào)節(jié)所述溶液的離子強(qiáng)度。
14.權(quán)利要求11-13中的任一項(xiàng)的方法，其中沉淀還包括向所述溶液施加電位。
15.權(quán)利要求11-14中的任一項(xiàng)的方法，其中沉淀還包括調(diào)節(jié)所述溶液的pH。
16.權(quán)利要求11-15中的任一項(xiàng)的方法，其中所述溶液還包含手性試劑；其中所述第一量的剝離的碳納米管按手性選擇性地沉淀。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述手性試劑選自表面活性劑、聚合物及其組合。
18.權(quán)利要求11-17中的任一項(xiàng)的方法，其中所述剝離的碳納米管按長度選擇性地沉淀。
19.權(quán)利要求11-17中的任一項(xiàng)的方法，其中所述剝離的碳納米管按直徑選擇性地沉淀。
20.權(quán)利要求11-15中的任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括 向所述溶液中加入第二量的納米晶體材料；和沉淀第二量的剝離的碳納米管。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述第一量的剝離的碳納米管和所述第二量的剝離的碳納米管具有彼此不同的性質(zhì)。
22.權(quán)利要求11-21中的任一項(xiàng)的方法，其中所述納米晶體材料具有選自納米板、納米棒和納米須的晶形。
23.權(quán)利要求11-22中的任一項(xiàng)的方法，其中所述納米晶體材料選自粘土、石墨、無機(jī)結(jié)晶材料、有機(jī)結(jié)晶材料及其組合。
24.權(quán)利要求11-23中的任一項(xiàng)的方法，其中所述納米晶體材料選自羥基磷灰石和羥基磷灰石衍生物。
25.一種制備剝離的碳納米管的方法，所述方法包括a)將碳納米管懸浮在包含羥基磷灰石的溶液中；b)從所述溶液沉淀剝離的碳納米管；和c)分離所述剝離的碳納米管。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述羥基磷灰石具有選自納米棒、納米板和納米須的晶形。
27.權(quán)利要求25或沈的方法，所述方法還包括 從所述剝離的碳納米管除去殘余的羥基磷灰石。
28.權(quán)利要求27的方法，其中除去包括在分離所述剝離的碳納米管后用酸洗滌所述剝離的碳納米管。
29.一種制備剝離的碳納米管的方法，所述方法包括a)將碳納米管懸浮在包含納米棒材料的溶液中；b)從所述溶液沉淀剝離的碳納米管；和c)分離所述剝離的碳納米管。
30.一種制備剝離的碳納米管的方法，所述方法包括a)制備碳納米管在酸中的溶液；和b)通過過濾器過濾所述溶液以將剝離的碳納米管收集在所述過濾器上。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述酸中碳納米管的濃度低于所述酸中所述碳納米管的滲濾閾值。
32.權(quán)利要求30或31的方法，其中所述酸包含超酸。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述超酸包含氯磺酸。
34.權(quán)利要求30-33中的任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括c)在所述過濾器上改性所述剝離的碳納米管。
35.權(quán)利要求34的方法，其中改性包括官能化所述剝離的碳納米管。
36.權(quán)利要求34的方法，其中改性包括用表面活性劑處理所述剝離的碳納米管。
37.一種儲(chǔ)能裝置，所述儲(chǔ)能裝置包含a)至少兩個(gè)電極；其中至少一個(gè)所述電極包含權(quán)利要求1的剝離的碳納米管；和b)與所述至少兩個(gè)電極接觸的電解質(zhì)。
38.權(quán)利要求37的儲(chǔ)能裝置，其中所述剝離的碳納米管用電活性材料改性。
39.權(quán)利要求38的儲(chǔ)能裝置，其中所述電活性材料包含過渡金屬。
40.權(quán)利要求38的儲(chǔ)能裝置，其中所述電活性材料包含與所述剝離的碳納米管結(jié)合的納米材料。
41.權(quán)利要求40的儲(chǔ)能裝置，其中所述納米材料選自Sn02、Li4Ti5012、硅納米管、硅納米顆粒及其組合。
42.權(quán)利要求38-42中的任一項(xiàng)的儲(chǔ)能裝置，其中所述剝離的碳納米管包含多壁碳納米管。
43.權(quán)利要求37的儲(chǔ)能裝置，其中包含所述剝離的碳納米管的所述至少一個(gè)電極為陽極。
44.一種制備聚合物復(fù)合材料的方法，所述方法包括a)提供權(quán)利要求1的剝離的碳納米管；和b)將所述剝離的碳納米管混合在聚合物材料中以形成聚合物復(fù)合材料； 其中所述剝離的碳納米管在混合入所述聚合物材料中之后保持剝離狀態(tài)。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所述聚合物材料包括環(huán)氧樹脂。
46.權(quán)利要求45的方法，所述方法還包括 固化所述環(huán)氧樹脂。
全文摘要
在各實(shí)施方案中，本公開描述了剝離的碳納米管。即便當(dāng)不被分散在介質(zhì)如聚合物或液體溶液中時(shí)，所述碳納米管也保持其剝離狀態(tài)。制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管懸浮在含納米晶體材料的溶液中、從溶液沉淀剝離的碳納米管和分離剝離的碳納米管。納米晶體材料也可包括納米棒、羥基磷灰石和各種羥基磷灰石衍生物。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括制備碳納米管在酸中的溶液和通過過濾器過濾溶液而將剝離的碳納米管收集在過濾器上。在一些實(shí)施方案中，酸中碳納米管的濃度低于滲濾閾值。在其他各種實(shí)施方案中，本文描述了含剝離的碳納米管的儲(chǔ)能裝置和聚合物復(fù)合材料。儲(chǔ)能裝置可以是含至少兩個(gè)電極和與所述至少兩個(gè)電極接觸的電解質(zhì)的電池。儲(chǔ)能裝置中的至少一個(gè)電極優(yōu)選含剝離的碳納米管。聚合物復(fù)合材料通過混合剝離的碳納米管與聚合物材料制備。在混合在聚合物材料中后，碳納米管保持其剝離狀態(tài)。
文檔編號(hào)C23C4/04GK102387922SQ200980155854
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者克萊夫·P·博什尼亞克, 庫爾特·W·斯沃格 申請(qǐng)人:設(shè)計(jì)納米管有限責(zé)任公司