專利名稱：合金化熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沖壓成形為汽車、家電制品、建筑材料等時(shí)采用的合金化熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法，特別涉及無外觀不均、滑動(dòng)性(耐片狀剝落性)、耐粉化性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法。本申請基于2009年2月4日在日本提出申請的特愿2009-023603號(hào)和2009年2 月3日在日本提出申請的特愿2009-022920號(hào)并主張其優(yōu)先權(quán)，這里引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
合金化熱浸鍍鋅鋼板與鍍鋅鋼板相比，焊接性及涂裝性優(yōu)良，因此以汽車車體用途為代表，多用于家電制品、建筑材料等廣泛的用途領(lǐng)域。該合金化熱浸鍍鋅鋼板是通過在將鋼板熱浸鍍鋅后進(jìn)行加熱處理，使鋼中的!^e 和鍍覆中的Si相互擴(kuò)散而產(chǎn)生合金化反應(yīng)，從而在鋼板表面形成1 - 合金層。認(rèn)為該合金化反應(yīng)優(yōu)先從鋼的晶界產(chǎn)生。但是，在含有較多容易在晶界偏析的元素的情況下，局部地阻礙Fe、Si的相互擴(kuò)散。因此，合金化反應(yīng)變得不均勻而產(chǎn)生鍍覆厚度差。因該鍍覆厚度差而產(chǎn)生線狀斑，因而使外觀發(fā)生不均，導(dǎo)致品質(zhì)不良。特別是近年來，鋼板的高強(qiáng)度化在發(fā)展，對(duì)于含有較多P等容易在晶界偏析的元素的鋼板，具有容易發(fā)生不均的問題。此問題起因于鋼板加熱時(shí)，P在鋼板表面、晶界不均勻地濃化，在P的濃化部阻礙鍍覆合金化時(shí)的 Fe和Si的相互擴(kuò)散。因此，在!^e和Si的合金化反應(yīng)中產(chǎn)生局部的速度差，產(chǎn)生鍍覆厚度差。此外，作為鋼材的強(qiáng)化方法，多采用添加廉價(jià)的Si、Mn。但是，如果鋼中的Si的含有率以質(zhì)量％計(jì)超過0. 3%，則鍍覆潤濕性大大降低。因此，具有發(fā)生鍍覆不良，外觀品質(zhì)惡化的問題。因此，對(duì)外觀品位優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板進(jìn)行了種種研究。例如，已知有通過研磨被鍍鋼板的表面使中心線平均粗糙度Ra達(dá)到0. 3 0. 6，浸漬在熱浸鍍鋅浴中形成合金化熱浸鍍鋅鋼板的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)、或在對(duì)退火后的鋼板進(jìn)行熱浸鍍鋅之前，形成i^、Ni、Co、Cu等金屬被覆層的方法(例如參照專利文獻(xiàn)幻?？墒?，在這些方法中，需要進(jìn)行熱浸鍍鋅前的工序，因而增加工序，同時(shí)設(shè)備也增加，從而有導(dǎo)致成本增加的問題。此外，合金化熱浸鍍鋅鋼板一般通過實(shí)施沖壓成形來供給使用?？墒牵辖鸹療峤冧\鋼板與冷軋鋼板相比，有沖壓成形性差的缺陷。如此沖壓成形性差的原因起因于合金化熱浸鍍鋅層的組織。即，通過使鋼板中的 Fe向鍍層中的Si中擴(kuò)散的合金化反應(yīng)而生成的Si-i^e合金鍍層，一般是由Γ相、δ i相、ζ 相構(gòu)成的鍍覆皮膜層。該鍍覆被膜層隨著狗濃度降低，硬度以及熔點(diǎn)按Γ相、δ工相、ζ相的順序降低。即，在與鋼板表面接觸的鍍層區(qū)域(鍍覆鋼板界面)生成硬質(zhì)且脆的Γ相， 在鍍層上部區(qū)域生成軟質(zhì)的ζ相。ζ相因軟質(zhì)、容易與沖模粘附、摩擦系數(shù)高、滑動(dòng)性差， 因而在進(jìn)行嚴(yán)格的沖壓成形時(shí)成為引起鍍層粘附在金屬模上并剝離的現(xiàn)象(片狀剝落)的原因。另一方面，Γ相因硬質(zhì)且脆而成為在沖壓成形時(shí)鍍層成為粉狀而剝離(粉化)的原因。
在對(duì)合金化熱浸鍍鋅鋼板進(jìn)行沖壓成形時(shí)，重要的是滑動(dòng)性良好。因此，從滑動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，通過使鍍覆皮膜高合金化，形成高硬度、高熔點(diǎn)、不易產(chǎn)生粘附的高狗濃度的皮膜的方法是有效的。但是，這樣的合金化熱浸鍍鋅鋼板引起粉化。另一方面，從耐粉化性的觀點(diǎn)出發(fā)，為了防止粉化，使鍍覆皮膜低合金化，形成抑制了 r相的生成的低！^濃度的鍍覆皮膜的方法是有效的。但是，這樣的合金化熱浸鍍鋅鋼板因滑動(dòng)性差而引起片狀剝落。所以，為了使合金化熱浸鍍鋅鋼板的沖壓成形性良好，要求兼顧滑動(dòng)性和耐粉化性這兩個(gè)相反的性質(zhì)。以前，作為改善合金化熱浸鍍鋅鋼板的沖壓成形性的技術(shù)，提出了下述方法通過在高Al浴中、在根據(jù)與該Al濃度的關(guān)系規(guī)定的高侵入板溫度下進(jìn)行鍍覆來抑制合金化反應(yīng)，然后，在高頻感應(yīng)加熱方式的合金化爐中進(jìn)行合金化處理，使出口側(cè)板溫達(dá)到495 520°C，由此制造S1主體的合金化熱浸鍍鋅鋼板的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)。此外，還提出了下述方法通過實(shí)施熱浸鍍鋅，立即在460 530°C的溫度區(qū)保持2 120秒后，以 5°C /秒以上的冷卻速度冷卻到250°C以下，形成δ工單相的合金化鍍層的合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)。另外，為了兼顧表面滑動(dòng)性和耐粉化性，還提出了下述方法將制造合金化熱浸鍍鋅鋼板時(shí)的合金化處理中的加熱及冷卻中的溫度(T)和時(shí)間(t)相乘，基于相乘積算得出的溫度分布，決定合金化處理的溫度圖像的合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造方法(例如參照專利文獻(xiàn)5)。這些現(xiàn)有技術(shù)都通過控制合金化度來謀求合金化熱浸鍍鋅層的硬質(zhì)化，謀求使成為合金化熱浸鍍鋅鋼板的沖壓成形時(shí)的缺陷的耐粉化性和耐片狀剝落性得到兼顧。此外，由于表面平坦部對(duì)滑動(dòng)性施加大的影響，因此提出了下述方法通過控制表面平坦部，形成即使在表層存在較多ζ相的鍍覆皮膜中也具有良好的耐粉化性、滑動(dòng)性的合金化熱浸鍍鋅鋼板的方法(例如參照專利文獻(xiàn)6)。該技術(shù)是通過降低合金化度來制造具有在表層存在較多ζ相的鍍覆皮膜的耐粉化性、滑動(dòng)性優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板的方法。但是，認(rèn)為該合金化熱浸鍍鋅鋼板需要進(jìn)一步改善耐片狀剝落性(耐滑動(dòng)性)。另外，作為提高鍍鋅系鋼板的沖壓成形性的方法，廣泛采用涂布高粘度的潤滑油的方法。但是，由于潤滑油的粘性高，因此有在涂裝工序發(fā)生脫脂不良造成的涂裝缺陷、或因沖壓時(shí)的斷油使沖壓性能不穩(wěn)定等問題。因此，提出了在鍍鋅系鋼板的表面形成以ZnO為主體的氧化膜的方法(例如參照專利文獻(xiàn)7)或形成M氧化物的氧化膜的方法(例如參照專利文獻(xiàn)8)。但是，這些氧化膜存在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性差的問題。因而，提出了形成Mn系氧化物皮膜作為改善化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的皮膜的方法(例如參照專利文獻(xiàn)9)?？墒?，形成這些氧化物系皮膜的技術(shù)都沒有具體地研究氧化物系皮膜與合金化熱浸鍍鋅被膜的關(guān)系?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-169160號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平6-88187號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭9-165662號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 日本特開2007-131910號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-54199號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2005-48198號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開昭53-60332號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開平3-191093號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開平3-M9182號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題如上所述，合金化熱浸鍍鋅鋼板要求化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性(耐蝕性)良好。此外，還要求表面外觀良好和沖壓成形時(shí)的耐粉化性及滑動(dòng)性良好。本發(fā)明鑒于上述情況，作為課題提供一種兼顧沖壓成形時(shí)的表面滑動(dòng)性(耐片狀剝落性)和耐粉化性、沒有線狀斑造成的外觀不均、表面外觀良好且化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法。特別是，作為課題提供一種通過將加熱速度抑制在較低來進(jìn)行低合金化處理，對(duì)耐粉化性優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板賦予了優(yōu)良的表面滑動(dòng)性、表面外觀、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的合金化熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法。用于解決課題的手段在合金化熱浸鍍鋅的合金化處理中，外觀產(chǎn)生不均而導(dǎo)致品質(zhì)不良的原因起因于鍍層厚度差造成的線狀斑。即，在合金化快的地方，合金層比周圍更厚地生長，因而發(fā)生稱為線狀斑的花紋。本發(fā)明人等對(duì)鍍覆厚度差的發(fā)生機(jī)理進(jìn)行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)通過在低速加熱下對(duì)鍍鋅層進(jìn)行合金化，能夠抑制花紋的發(fā)生，可得到外觀優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板。此外，關(guān)于沖壓成形性，如果對(duì)熱浸鍍鋅進(jìn)行高合金化處理，則生成較多的Γ相。 因此，沖壓成形時(shí)的表面滑動(dòng)性(耐片狀剝落性)變得良好，但耐粉化性降低。另一方面， 如果對(duì)熱浸鍍鋅層進(jìn)行低合金化處理，則Γ相的生成減少，ζ相增多。因此，沖壓成形時(shí)的耐粉化性變得良好，但表面滑動(dòng)性(耐片狀剝落性)降低。此外，在合金化熱浸鍍鋅鋼板中，不能避免生成Γ相。因而，本發(fā)明人等注重于耐粉化性良好的低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板，對(duì)改善缺陷即表面滑動(dòng)性的方法進(jìn)行了銳意研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過在低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板的表面形成Mn-P系氧化物皮膜，能夠顯著地改善低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板的缺陷即表面滑動(dòng)性，能夠兼顧耐粉化性和耐片狀剝落性。本發(fā)明是基于上述見識(shí)而完成的，本發(fā)明的要旨如下。(1) 一種合金化熱浸鍍鋅鋼板，其含有鋼板、合金化熱浸鍍鋅層和Mn-P系氧化物皮膜；所述鋼板具有包含C、Si、Mn、P、Al、剩余部分的!^e和不可避免的雜質(zhì)的成分組成；所述合金化熱浸鍍鋅層中的Si-Fe合金相的X射線衍射中，用晶格面間隔d = 2.59A的Γ相的衍射強(qiáng)度Γ (2.59Α)除以晶格面間隔d=2.13A的S1相的衍射強(qiáng)度S1 (2.13A)所得的值為ο. ι以下；用晶格面間隔d=i.26A的ζ相的衍射強(qiáng)度ζ (1.26Α)除以晶格面間隔 d=2.13A的所述S1相的衍射強(qiáng)度S1 (2.13A)所得的值為0.1 0.4;在所述合金化熱浸鍍鋅層的表面，按照以Mn計(jì)為5 100mg/m2、以P計(jì)為3 500mg/m2的量被覆所述Mn-P 系氧化物皮膜。
(2)所述鋼板以質(zhì)量％計(jì)也可以含有C :0.0001 0. 3 %、Si :0. 01 4 %、Mn 0. 01 2%、P :0. 002 0. 2%, Al :0. 0001 4%。(3)所述合金化熱浸鍍鋅層中的Si-Fe合金相的X射線衍射中的晶格面間隔 d=2.59A的所述Γ相的所述衍射強(qiáng)度Γ (2.59Α)可以為ioo(cps)以下，晶格面間隔 d=1.26A的所述(相的所述衍射強(qiáng)度ζ (1.26Α)可以為ioo(cps) 300(cps)。(4)所述合金化熱浸鍍鋅層中的所述Si-Fe合金相中的Fe含有率可以為9. 0 10. 5%。(5) 一種合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，其中，對(duì)鋼板進(jìn)行熱浸鍍鋅，用加熱爐加熱，在加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度達(dá)到最高到達(dá)溫度后，實(shí)施用保溫爐進(jìn)行緩冷的合金化處理而形成合金化熱浸鍍鋅層，然后在該合金化熱浸鍍鋅層表面形成含有Mn及P的Mn-P 系氧化物皮膜；其中，在所述合金化處理中，將420 (°C )規(guī)定為TO、將加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度(°C )規(guī)定為T11、將保溫爐的冷卻帶入口側(cè)的鋼板溫度(°C )規(guī)定為T12、將所述冷卻帶出口側(cè)的鋼板溫度(°C )規(guī)定為T21、將所述保溫爐出口側(cè)的鋼板溫度(°C )規(guī)定為T22、 將從TO到所述加熱爐出口側(cè)的處理時(shí)間(秒)規(guī)定為tl、將從所述加熱爐出口側(cè)到所述保溫爐的所述冷卻帶入口側(cè)的處理時(shí)間(秒)規(guī)定為t2、將從所述保溫爐的所述冷卻帶入口側(cè)到所述冷卻帶出口側(cè)的處理時(shí)間(秒)規(guī)定為At、將從所述保溫爐的所述冷卻帶出口側(cè)到所述保溫爐出口側(cè)的處理時(shí)間(秒)規(guī)定為t3、將從所述急冷帶入口側(cè)到TO的處理時(shí)間 (秒)規(guī)定為t4 ；根據(jù)下式算出溫度積分值S S = (T11-T0) Xtl/2+((T11-T0)+(T12-T0))Xt2/2+((T12-T0) + (T21-T0))X Δ t/2+((T21-T0)+(T22-T0))Xt3/2+(T22-T0) Xt4/2將鋼中的Si、Mn、P、C的含有率(質(zhì)量％ )分別規(guī)定為％ Si、% Mn、% P, % C,采用由Z = 1300 X ( % Si-O. 03)+1000 X ( % Mn-O. 15)+35000 X ( % P-0. 01) +1000 X (% C-0. 003)表示的組成變動(dòng)系數(shù)Z，上述S和Z滿足850+Z ^S^ 1350+Z, 在所述合金化熱浸鍍鋅層的表面，按照以Mn計(jì)為5 100mg/m2、以P計(jì)為3 500mg/m2的量被覆Mn-P系氧化物皮膜。在對(duì)所述鋼板進(jìn)行加熱的所述加熱爐中，對(duì)于將通過V = (Tll-T0)/tl算出的加熱速度V，在所述Z低于700時(shí)，可以將V控制為100 (°C /秒)以下的低速加熱條件，在所述Z為700以上時(shí)，可以將V控制為60 (°C /秒)以下的低速加熱條件。所述鋼板以質(zhì)量％計(jì)可以含有C 0. 0001 0. 3%、Si :0. 01 4%、Mn :0. 01 2%,P 0. 002 0. 2%,Al :0. 0001 4%。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到外觀均勻性優(yōu)良、兼顧沖壓成形時(shí)的耐粉化性、表面滑動(dòng)性 (耐片狀剝落性)、且化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及點(diǎn)焊性優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板。


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圖IA是用于對(duì)熱浸鍍鋅層中Si-Fe合金(合金化熱浸鍍鋅)產(chǎn)生的起點(diǎn)進(jìn)行說明的示意圖。圖IB是用于對(duì)Si-Fe合金(合金化熱浸鍍鋅)的生長過程和生長速度進(jìn)行說明的示意圖。圖IC是用于對(duì)合金化熱浸鍍鋅層的花紋(鍍覆厚度差)進(jìn)行說明的示意圖。圖2是用于表示合金化加熱時(shí)間和鍍覆厚度的關(guān)系、對(duì)合金化熱浸鍍鋅層的花紋 (鍍覆厚度差)的發(fā)生機(jī)理進(jìn)行說明的示意圖。圖3是用于對(duì)鍍覆厚度因加熱速度而不同進(jìn)行說明的示意圖，(a)是用于說明急速加熱時(shí)的鍍覆厚度差的示意圖，(b)是用于說明低速加熱時(shí)的鍍覆厚度差的示意圖。圖4是表示合金化熱浸鍍鋅層的合金化度與生成的Γ相及ζ相的關(guān)系的示意圖。圖5是表示本發(fā)明的合金化熱浸鍍鋅鋼板的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖6是表示在合金化度不同的合金化熱浸鍍鋅鋼板表面形成了 Mn-P系氧化物皮膜時(shí)的皮膜附著量與摩擦系數(shù)的關(guān)系的圖。圖7是例示本發(fā)明的合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造工藝的圖。圖8是例示本發(fā)明的合金化熱浸鍍鋅鋼板的加熱曲線的實(shí)施方式的圖。圖9是例示鋼板中的成分少時(shí)的本發(fā)明所用的溫度積分值⑶與鍍覆中濃度的關(guān)系的圖。圖10是例示本發(fā)明所用的溫度積分值⑶與鍍覆中狗濃度的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，以下對(duì)本發(fā)明中限定鋼板母材中的各元素的理由進(jìn)行論述。再有，以下記載
的％為質(zhì)量％。(C :0· 0001 0. 3% )C是用于確保強(qiáng)度的必要的元素，為了得到其效果需要含有0.0001%以上?？墒侨绻谐^0.3%，則除了合金化困難以外，焊接性的確保也變得困難。因此，C含量需要在0.3%以下。優(yōu)選為0. 001 0. 2%。(Si :0.01 4%)Si是用于確保鋼板的延展性、強(qiáng)度的必要的元素，為了得到其效果，需要使其含有 0.01%以上。可是，Si使合金化速度降低，使合金化處理時(shí)間延長。因此，為了縮短低速加熱時(shí)的合金化處理時(shí)間，Si含量需要在4%以下。優(yōu)選為0.01 1%。(Mn :0.01 2%)Mn是用于提高鋼板強(qiáng)度的有效的元素，為了得到其效果，需要使其含有0. 01 %以上。另一方面，如果使其含有超過2%，則對(duì)鋼板的延伸率產(chǎn)生不良影響。因此，Mn含量需要在2%以下。優(yōu)選為0.4 1.5%。(P :0· 002 0. 2% )P是用于提高鋼板強(qiáng)度的有效的元素，為了得到其效果，需要使其含有0. 002%以上?？墒牵琍與Si同樣使合金化速度降低，使合金化處理時(shí)間延長。因此，為了縮短低速加熱時(shí)的合金化處理時(shí)間，P含量需要在0. 2%以下。(Al :0· 0001 4% )Al從成本方面出發(fā)需要含有0. 0001 %以上。可是，如果含有超過4%，則合金化速度降低。因此，Al含量需要在4%以下。優(yōu)選為0.001 2%。接著，對(duì)成為合金化熱浸鍍鋅層的外觀不均的原因的鍍層厚度差的發(fā)生機(jī)理進(jìn)行說明。圖IA C是用于對(duì)合金化熱浸鍍鋅層的花紋(鍍覆厚度差)的發(fā)生過程進(jìn)行說明的示意圖。如圖IA所示，鍍層101的合金化通過合金化處理(加熱)，從存在于基底金屬(鋼板)102的P非濃化部122的晶界103產(chǎn)生合金化(Fe+Si反應(yīng))開始104。通過該合金化開始104，鋼板102中的!^e和熱浸鍍鋅120中的Si相互擴(kuò)散，生成合金化熱浸鍍鋅121。但是，產(chǎn)生鋼板表面的不均勻性，即由P非濃化部122和P濃化部123產(chǎn)生合金化速度差。因該速度差，如圖IB所示，合金化速度快的地方與周圍相比，鍍層加厚地(箭頭所示)生長。 所以，如圖IC所示，合金化熱浸鍍鋅鋼板124的加厚生長的部分突出，形成線狀斑部105的花紋。即，因合金化速度差造成的鍍層厚度差而產(chǎn)生花紋。圖2是用于對(duì)合金化熱浸鍍鋅層的花紋(鍍覆厚度差)的發(fā)生機(jī)理進(jìn)行說明的示意圖。合金化速度(鍍覆厚度)d依賴于擴(kuò)散系數(shù)D和加熱時(shí)間ta，可用下式(1)表示。圖2中示出用上述式(1)表示的加熱時(shí)間ta與鍍層厚度d的關(guān)系。如果為了合金化而進(jìn)行加熱，則在由鋼板成分、結(jié)晶方位、晶粒直徑、擴(kuò)散系數(shù)決定的規(guī)定的潛伏時(shí)間開始合金化，合金化熱浸鍍鋅層生長?？墒?，根據(jù)基底金屬的狀態(tài)等局部開始合金化的時(shí)間延遲，因而產(chǎn)生潛伏時(shí)間差。因該潛伏時(shí)間差而產(chǎn)生鍍覆厚度差，形成線狀斑(花紋)。此外，該鍍覆厚度差也受加熱速度的影響。圖3是用于對(duì)鍍覆厚度依賴于加熱速度進(jìn)行說明的示意圖。特別是，圖3(a)是用于說明急速加熱時(shí)的鍍覆厚度差的示意圖，圖3(b)是用于說明低速加熱時(shí)的鍍覆厚度差的示意圖。如果通過急速加熱進(jìn)行合金化處理，則如圖3(a)所示，鍍覆生長加快。其結(jié)果是， 潛伏時(shí)間差造成的鍍覆厚度差增大。與此相對(duì)，如果通過低速加熱進(jìn)行合金化處理，則如圖 3(b)所示，鍍覆生長延遲。其結(jié)果是，潛伏時(shí)間差造成的鍍覆厚度差減小。所以，通過抑制花紋的發(fā)生，能夠形成外觀優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅層。如上所述，得知合金化度(鍍覆厚度)依賴于潛伏時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)，潛伏時(shí)間差越大，而且加熱速度越快，越產(chǎn)生大的鍍層厚度差，線狀斑(花紋)越顯著。另外，該潛伏時(shí)間差因鋼板成分而變化。因此，在含有較多容易向晶界偏析的元素，且狗和&1的相互擴(kuò)散的速度局部發(fā)生變化的情況下，產(chǎn)生該鍍覆厚度差。此外，狗和 Zn的相互擴(kuò)散的速度依賴于這些元素的添加量而發(fā)生變化。所以，需要根據(jù)這些元素的添加量來決定合金化處理的加熱速度V的條件。因而，在本發(fā)明中，通過將合金化處理的加熱控制在低速加熱的條件來抑制線狀斑(花紋)的發(fā)生。具體而言，通過后面詳述的式(6)算出的溫度積分值( 采用由式(7)算出的組成變動(dòng)系數(shù)(Z)，按照滿足式(8)即850+Z ( S ( 1350+Z的方式進(jìn)行合金化處理。另外，也可以在以下的低速加熱條件下進(jìn)行合金化處理，即在該組成變動(dòng)系數(shù)(Z)低于700時(shí)，將由式(9)算出的加熱速度V控制在100°C/秒以下，在組成變動(dòng)系數(shù)(Z)在700 以上時(shí)，將加熱速度V控制在60°C /秒以下。接著，對(duì)沖壓成形性進(jìn)行說明。在合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造工藝中，首先，將通過退火爐退火后的鋼板浸漬在熔融鋅浴(罐)中，對(duì)表面實(shí)施鍍覆，制造熱浸鍍鋅鋼板。合金化熱浸鍍鋅鋼板可通過在利用加熱爐將該熱浸鍍鋅鋼板加熱到最高到達(dá)溫度后，用保溫爐進(jìn)行緩冷，在冷卻帶進(jìn)行急冷來制造。合金化度由該合金化處理時(shí)的合金化溫度等來決定。圖4示出合金化度與生成的Γ相及ζ相的關(guān)系。如圖4所示，如果合金化度低， 則促進(jìn)ζ相的生成，抑制Γ相的生成。因此，ζ相增厚，Γ相減薄。另一方面，如果合金化度高，則促進(jìn)Γ相的生成，抑制ζ相的生成。因此，Γ相增厚，ζ相減薄。如果合金化度高，則Γ相生長，在鋼板和鍍層的界面形成厚的Γ相，因此在合金化熱浸鍍鋅鋼板的沖壓成形時(shí)發(fā)生粉化。即，如果合金化度高、狗濃度達(dá)到10. 5%以上，則 Γ相加厚地生長，成為發(fā)生粉化的原因。另一方面，如果合金化度低，則鍍層表面的ζ相增加，在沖壓成形時(shí)發(fā)生片狀剝落。另外，如果狗濃度下降，則焊接性惡化，對(duì)汽車的生產(chǎn)工序產(chǎn)生不良影響。在本發(fā)明中，著重于通過降低合金化度，即通過抑制Γ相的生成且促進(jìn)ζ相的生成，能夠抑制粉化的發(fā)生。在其另一方面，研究了通過降低合金化度來防止發(fā)生成為問題的片狀剝落的方法。其結(jié)果是，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)通過在低合金化了的合金化熱浸鍍鋅鋼板 24的表面形成Mn-P系氧化物皮膜40，形成氧化物皮膜處理的合金化熱浸鍍鋅鋼板25 (合金化熱浸鍍鋅鋼板)，能夠顯著地改善鋼板表面的滑動(dòng)性，防止片狀剝落的發(fā)生。該合金化熱浸鍍鋅鋼板25如圖5所示具有鋼板2、由ζ相30、δ i相31和Γ相32構(gòu)成的合金化熱浸鍍鋅21、Μη-Ρ系氧化物皮膜40。本發(fā)明的合金化熱浸鍍鋅鋼板25由合金化熱浸鍍鋅鋼板M和Mn-P系氧化物皮膜40構(gòu)成。圖6示出在合金化度不同的熱浸鍍鋅鋼板表面形成Mn-P系氧化物皮膜時(shí)的皮膜附著量與摩擦系數(shù)的關(guān)系。對(duì)IF鋼冷軋鋼板或高強(qiáng)度鋼冷軋鋼板進(jìn)行熱浸鍍鋅，在不同的合金化條件下進(jìn)行合金化處理，使加熱速度變化。通過該處理，準(zhǔn)備了合金化度低的熱浸鍍鋅鋼板和合金化度高的熱浸鍍鋅鋼板。在這些鋼板上附著Mn-P系氧化物皮膜作為潤滑皮膜，調(diào)查了各自的摩擦系數(shù)。關(guān)于沖壓性摩擦系數(shù)，在試樣尺寸為17mmX300mm、拉伸速度為500mm/分鐘、 矩形壓邊筋肩部R(角一卜肩R)為1.0/3.0讓、滑動(dòng)長度為200讓、涂油為NOX-RUST 530F-40 (Parker興產(chǎn)株式會(huì)社)、涂油量為lg/m2的條件下，在表面壓力為100 600kgf之間進(jìn)行試驗(yàn)，測定拉拔加重。摩擦系數(shù)從表面壓力和拉拔加重的斜率求出。如圖6所示，合金化度低的熱浸鍍鋅鋼板(δ1+ζ相主體)比合金化度高的熱浸鍍鋅鋼板摩擦系數(shù)高，表面滑動(dòng)性差。但是，如果在表面形成Mn-P系氧化物皮膜，則與高合金化度的熱浸鍍鋅鋼板相比，以少的附著量顯著地降低摩擦系數(shù)。這樣，通過降低合金化度而增加ζ相，能以更少的Mn-P系氧化物皮膜的附著量改善滑動(dòng)性。另外，即使在賦予規(guī)定量的皮膜時(shí)，低合金化度的熱浸鍍鋅鋼板與高合金化度的熱浸鍍鋅鋼板相比，能夠維持優(yōu)良的滑動(dòng)性。認(rèn)為這是起因于低合金化度的熱浸鍍鋅鋼板的鍍層中含有的狗濃度低。但是， 關(guān)于其詳細(xì)的機(jī)理不清楚。在本發(fā)明中，通過降低合金化度而抑制Γ相的生成及促進(jìn)ζ相的生成，能夠抑制粉化的發(fā)生。另外，通過賦予Mn-P系氧化物皮膜的無機(jī)系潤滑皮膜，還能夠抑制成為課題的片狀剝落的發(fā)生。合金化熱浸鍍鋅的合金化度由合金化溫度、加熱時(shí)間、冷卻條件等決定。ζ相多的低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板一般可通過以下的熱處理?xiàng)l件來得到。即，在對(duì)鋼板進(jìn)行了熱浸鍍鋅后，用感應(yīng)加熱裝置以40 70°C /秒的加熱速度加熱到500 670°C。在 440 530°C的合金化溫度下將該合金化熱浸鍍鋅鋼板保持5 20秒鐘，將Si-Fe合金中的1 含有率調(diào)整到6. 5 13%，優(yōu)選調(diào)整到9. 0 10. 5%。在狗含有率低于9. 0%時(shí)，合金化度不充分，因此焊接性降低，是不優(yōu)選的。另一方面，如果！^含有率超過10.5%，則因Γ相增加而使耐粉化性劣化，是不優(yōu)選的。對(duì)如此的低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板的ai-i^e合金相的X射線衍射中的Γ 相、S i相、ζ相的衍射強(qiáng)度進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果得知在本發(fā)明中重要的是將作為對(duì)象的合金化熱浸鍍鋅層形成Γ相的衍射強(qiáng)度、δ工相的衍射強(qiáng)度和ζ相的衍射強(qiáng)度分別滿足下式 (2), (3)的相結(jié)構(gòu)。
Γ (2.59Α) /δι (2.13Α)彡 0.1 (2)
0.1 彡ζ (1.26Α) /δ! (2.13Α)彡 0.4 (3)gp，在上述式中，需要使Γ (2.59Α) /δ! (2.13Α)在ο·ι以下。如果此值超過 0.1，則鍍層和鋼板的界面的硬質(zhì)且脆的Γ相增加，因而沖壓成形時(shí)的合金化熱浸鍍鋅鋼板的耐粉化性惡化。此外，需要使ζ (1.26Α) /S1^JSA)在0.1 0.4。在此值低于 0.1時(shí)，ζ相減少，在賦予Mn-P系氧化物皮膜時(shí)不能發(fā)揮超過以往材料的改善滑動(dòng)性的效果。另一方面，如果ζ(1.26Α) /δ! (2.13Α)超過0.4，則沒有合金化的Si量增加，使焊接性降低。另外，本發(fā)明中優(yōu)選將作為對(duì)象的合金化熱浸鍍鋅層形成Γ相的衍射強(qiáng)度和ζ 相的衍射強(qiáng)度分別滿足下式G)、(5)的相結(jié)構(gòu)。
Γ (2.59Α)彡 100 (cps) (4)
100彡ζ (1.26Α)彡 300 (cps) (5)關(guān)于合金化熱浸鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)，能夠通過利用X射線衍射測定r相、δ工相、ζ 相的衍射強(qiáng)度來求出。具體而言，采用環(huán)氧系粘結(jié)劑將鍍層與鐵板貼合在一起，在使粘結(jié)劑固化后，通過機(jī)械地拉伸使鍍層與粘結(jié)劑一同從基底金屬界面剝離。對(duì)該剝離后的鍍層，從鍍層和鋼板的界面?zhèn)冗M(jìn)行X射線衍射，測定合金相形成的衍射峰。X射線衍射的條件為測定面為直徑15mm的正圓形狀、θ /2 θ法、X射線管球?yàn)镃u 管球、管電壓為50kV、管電流為250mA。在此條件下，在合金相形成的衍射峰內(nèi)，對(duì)認(rèn)為源自Γ相(Fe3Zn10)及^相(Fe5Zn21)的晶格面間隔d = 2.59A的衍射強(qiáng)度(cps) :Γ (2.59Α)、 認(rèn)為源自M目(FeZn7)的晶格面間隔d=2.13A的衍射強(qiáng)度(cps) (2.13A)及認(rèn)為源自ζ相O^n13)的晶格面間隔d=1.26A的衍射強(qiáng)度(cps) :ζ (1.26Α)進(jìn)行測定。再有， 由于在結(jié)晶學(xué)上難以區(qū)分r相和r工相，因此在本發(fā)明中將r相和r工相一并看作r相。作為本發(fā)明的特別優(yōu)選的低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，能夠基于通過相乘地積算合金化處理中的加熱及冷卻中的溫度(T)和時(shí)間(t)得出的溫度積分值 (S)，確定進(jìn)行上述合金化處理時(shí)的溫度圖像來實(shí)施。即，熱浸鍍鋅鋼板由加熱爐加熱，在加熱爐出口側(cè)達(dá)到最高到達(dá)溫度即鋼板溫度(Tll)后，用保溫爐進(jìn)行緩冷。關(guān)于上述合金化處理的條件，只要通過公知的下式(6) 算出的溫度積分值(S)，并采用由下式(7)算出的組成變動(dòng)系數(shù)(Z)，滿足下式⑶即 850+Z彡S彡1350+Z就可以。通過該制造方法，能夠容易得到具有規(guī)定的!^e含有率的相結(jié)構(gòu)的低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板。S = (Tll-TO) Xtl/2+((Tl1-T0) + (T12-T0))X t2/2+((T12-T0) + (T21-T0)) X At/2+((T21-T0) + (T22-T0))X t3/2+(T22-T0) Xt4/2 (6)這里，TO表示 420(°C )、Tll表示加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度CC )、T12表示保溫爐的冷卻帶入口側(cè)的鋼板溫度(V )、T21表示冷卻帶出口側(cè)的鋼板溫度CC )、T22表示保溫爐出口側(cè)的鋼板溫度(V )、tl表示從TO到加熱爐出口側(cè)的處理時(shí)間(秒)、t2表示從加熱爐出口側(cè)到保溫爐的冷卻帶入口側(cè)的處理時(shí)間(秒)、Δ t表示從保溫爐的冷卻帶入口側(cè)到冷卻帶出口側(cè)的處理時(shí)間(秒)、t3表示從保溫爐的冷卻帶出口側(cè)到保溫爐出口側(cè)的處理時(shí)間(秒)、t4表示從急冷帶入口側(cè)到TO的處理時(shí)間(秒)。Z = 1300 X (% Si-O. 03)+1000 X (% Mn-O. 15)+35000 X (% P-0. 01)+1000 X (% C-0.003) (7)這里，％Si、% Mn, % P, % C分別表示鋼中的Si、Mn、P、C的含有率(質(zhì)量％ )。850+Z 彡 S 彡 1350+Z (8)之所以規(guī)定上述溫度積分值(S)為滿足式(8)的條件是因?yàn)橐韵碌睦碛?。在溫度積分值(S)低于850+z時(shí)，因ζ (1.26Α) /δ! (2.13Α)大于0.4而使得焊接性劣化。另一方面，如果溫度積分值(S)超過1350+Ζ，則因Γ (2.59Α) /δι (2.13Α)大于0.1而使得粉化性劣化。此外，關(guān)于加熱速度，直到達(dá)到加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度(Tll)的加熱速度，即用下式(9)表示的加熱速度V(°C /秒)對(duì)外觀施加較大影響。因此，在組成變動(dòng)系數(shù)(Z)在
12低于700時(shí)，使由式(9)算出的加熱速度V在100°C/秒以下。此外，在組成變動(dòng)系數(shù)(Z) 在700以上時(shí)，使加熱速度V在60°C/秒以下。通過控制該加熱速度V，可制造外觀良好的鍍覆鋼板。V的下限沒有特別的規(guī)定，但一般為了將S確保在規(guī)定的值而設(shè)定在30°C /秒以上。V = (Tll-TO)/tl (9)這里，TO為420 (°C )，Tll為加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度(°C )，tl為從鋼板溫度達(dá)到TO起到加熱爐出口側(cè)的處理時(shí)間(秒)。圖7例示了本發(fā)明的合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造工藝。首先，將通過退火爐6退火后的鋼板2浸漬在熔融鋅浴(罐)8中，對(duì)表面實(shí)施鍍覆。另外，熱浸鍍鋅鋼板2A在通過加熱爐9被加熱到最高到達(dá)溫度后，用保溫爐10進(jìn)行緩冷，在急冷帶11進(jìn)行急冷，從而制造合金化熱浸鍍鋅鋼板24。在這種情況下，有時(shí)也通過保溫爐10強(qiáng)制地冷卻一定時(shí)間。圖7的右圖例示了合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造工藝中的加熱曲線。首先，如果將鋼板2侵入鍍浴(罐)中，則最初生成狗-Al合金相(Al阻擋層)，該合金相成為i^e和Si的合金化反應(yīng)的障礙。由鍍浴(罐)中出來的熱浸鍍鋅鋼板2A在經(jīng)過控制鍍覆附著量的過程被冷卻后，用加熱爐加熱到最高到達(dá)溫度。在該加熱過程中決定 1 - 合金的初相。接著，在用保溫爐進(jìn)行緩冷的過程中產(chǎn)生 ^、Ζη的擴(kuò)散，由此決定鍍層結(jié)構(gòu)。圖8是例示本發(fā)明的合金化熱浸鍍鋅鋼板的加熱曲線的實(shí)施方式的圖示。首先，將通過在鋼板溫度(Tin)下浸漬在鍍鋅浴中實(shí)施了鍍覆得到的鍍覆鋼板 (溫度TO)用加熱爐加熱到鋼板溫度(T11)。然后，在分割成兩個(gè)的保溫爐內(nèi)對(duì)該鍍覆鋼板進(jìn)行緩冷。首先，在將該鍍覆鋼板從加熱爐中取出后，在T12的溫度下裝入第1保溫爐，用冷卻裝置(冷卻帶)從T12冷卻到T21的溫度。該冷卻也可以省略。接著，在將該鍍覆鋼板在第2保溫爐內(nèi)緩冷到T22的溫度后，在急冷帶冷卻到溫度 TO。本發(fā)明人等對(duì)本發(fā)明中的溫度積分值(S)和鍍層結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使溫度積分值( 滿足式(7)及式(8)，即滿足850+Z ^ S ^ 1350+Z、且滿足Z = 1300X (% Si-O. 03)+1000X (% Mn-O. 15)+35000X (% P-0. 01)+1000X (% C-0. 003)，在組成變動(dòng)系數(shù)(Z)低于700時(shí)，將由式(9)算出的加熱速度V調(diào)整到100°C /秒以下，在組成變動(dòng)系數(shù)(Z)在700以上時(shí)，將加熱速度V調(diào)整到60°C /秒以下，從而調(diào)整加熱曲線，由此可使鍍層接近外觀優(yōu)良的、具有要求的制品特性的含有ζ相的結(jié)構(gòu)。在本實(shí)施方式中，從狗濃度求出溫度積分值(S)，從通板速度(LQ確定上述tl t4，從保溫爐的條件確定(Tll T2》，基于這些值和At確定Tll及T22。再有，在保溫爐中不設(shè)置冷卻帶的情況下，可以將上述式(6)中的At看作0。接著，下面對(duì)本發(fā)明中的溫度積分值(S)的概念進(jìn)行說明。首先，分別用下式(10)、下式(11)表示合金鍍覆的擴(kuò)散系數(shù)D、擴(kuò)散距離X。D = D0XeXp(-Q/R · T) (10)X =√(D· t )(11)式中，D 擴(kuò)散系數(shù)
DO 常數(shù)Q 擴(kuò)散的活化能R 氣體常數(shù)T:溫度X 擴(kuò)散距離(滲透深度)t:時(shí)間如果通過泰勒展開來近似上述式(10)，則為D α (Α+Β ·Τ)。通過將其代入式(11)， 得出下式(12)。XocvT (Α · t+B-T· t )(12)從式(1 得知擴(kuò)散距離(X)能夠代表合金鍍覆中的狗濃度，因此相乘地積算溫度(T)和時(shí)間(t)得出的溫度積分值(S)與合金鍍覆中的狗濃度相關(guān)。以下，例示本發(fā)明中的合金化條件的決定順序。該合金化條件的決定方法采用以下的方法。首先，求出上述溫度積分值( 和鍍層中的狗濃度的關(guān)系式。從該式和算出溫度積分值( 的理論式，導(dǎo)出合金化度和加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度(Tll)的相關(guān)式、Tll = f (合金化度0 濃度)、鋼種、附著量、鋼板速度、 板厚)。另外，根據(jù)各參數(shù)的變化自動(dòng)計(jì)算通常最適合的加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度(Tll)。 調(diào)整向加熱爐的入熱量，以維持該計(jì)算的最適合的加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度?！磾?shù)據(jù)采集〉(i)對(duì)各種條件(鋼種、附著量、鋼板速度、板厚)的每一種求出能夠進(jìn)行穩(wěn)定合金化的溫度積分值(S)的最小值，導(dǎo)出鋼種對(duì)最適合的加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度的影響系數(shù)。(ii)通過使加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度變化，求出溫度積分值⑶和鍍層中的狗濃度(合金化度)的相關(guān)關(guān)系，導(dǎo)出S = f(鍍覆中狗％)。圖9是對(duì)IF鋼材中的Si、Mn、P、C的含有率(質(zhì)量％)分別為％ Si = 0.01、% Mn = 0. 01、% P = 0. 005, % C = 0. 001時(shí)的本發(fā)明采用的溫度積分值(S)與鍍覆中!^e 濃度的關(guān)系進(jìn)行例示的圖。此外，圖10是對(duì)高強(qiáng)度鋼材中的Si、Mn、P、C的含有率(質(zhì)量％ )分別為％ Si = 0. 03、% Mn = 0. 15, % P = 0. 02, % C = 0. 003時(shí)的本發(fā)明采用的溫度積分值(S)與鍍層中狗濃度的關(guān)系進(jìn)行例示的圖。如圖9及圖10所示，溫度積分值⑶與鍍覆中狗濃度的關(guān)系根據(jù)鋼中成分變化。 在鋼中的成分條件變化時(shí)，用于修正溫度積分值(S)與鍍覆中狗濃度的關(guān)系的系數(shù)為組成變動(dòng)系數(shù)(Z)。所以，在鋼中成分變化時(shí)，只要通過在上述S的值中加上由式(7)算出的組成變動(dòng)系數(shù)(Z)來修正S的值就可以。這樣，在圖9及圖10中，單位面積重量(鍍覆附著量)為40 50mg/m2的IF鋼材或高強(qiáng)度鋼材的溫度積分值( 與鍍覆中狗濃度具有相關(guān)關(guān)系。因此，通過從該相關(guān)關(guān)系求出近似式來導(dǎo)出式(a)。Fe%= f (S) (a)通過采用該式(a)，能夠根據(jù)合金鍍覆中的目標(biāo)狗濃度，由下式(b)決定上述溫度積分值⑶。
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S = f (Fe 濃度) (b)(iii)由實(shí)際數(shù)據(jù)導(dǎo)出保溫爐出口側(cè)的鋼板溫度(T22)的預(yù)測式。基于圖9及圖10的實(shí)際數(shù)據(jù)，通過多重回歸計(jì)算求出的加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度 (Tll)和保溫爐出口側(cè)的鋼板溫度(T22)的差為式(C)。T11-T22 = f (通板速度、板厚) (c)在保溫爐內(nèi)的冷卻中，通常冷卻5 30°C左右，但該部分的溫度下降部分T12-T21 包含在T11-T22中，因此可以決定溫度圖像。〈數(shù)據(jù)解析〉(iv)在溫度積分值⑶的定義式即上述式(6)中代入圖9及圖10的實(shí)際值而得出的下式⑷中，代入上述式(b)及式(C)。由此，導(dǎo)出S = f(加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度、 通板速度、板厚)，能夠得到式(d)及式(e)。S = f (通板速度、T11、T22) (d)Tll = f(通板速度、板厚、！^e濃度) (e)(ν)單位面積重量(鍍覆附著量)和狗濃度成立一次相關(guān)式。因此，通過求出附著量對(duì)加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度的影響項(xiàng)，將式(b)的狗濃度置換成濃度+ α · Δ單位面積重量，從而能夠得到式(f)。Tll = f (通板速度、板厚、！^e濃度、附著量) (f)這里，α表示上述相關(guān)式的斜率，Δ單位面積重量表示單位面積重量相對(duì)于單位面積重量的基準(zhǔn)值的增加量。(vi)通過在式(f)中追加在⑴中求出的鋼種對(duì)最適合的加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度的影響系數(shù)，能夠得到式(g)。此時(shí)，以上述V的值不超過由組成變動(dòng)系數(shù)(Z)決定的規(guī)定值(60°C /秒或100°C /秒)的方式設(shè)定Tll的值。Tll = f (通板速度、板厚、！^e濃度、附著量、鋼種) (g)通過該式(g)，基于上述確定的溫度積分值(S)，確定上述加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度(TII)。所以，即使鋼板的板厚及/或通板速度、單位面積重量、合金化度0 濃度)、鋼種變化，也能夠調(diào)整向加熱爐的入熱量，以維持該加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度(Tll)。以下，對(duì)實(shí)施本發(fā)明時(shí)的控制流程進(jìn)行說明。首先，通過第1計(jì)算機(jī)，將鋼種、鋼板尺寸、附著量上下限值、合金化度區(qū)分傳送給第2計(jì)算機(jī)。接著，通過第2計(jì)算機(jī)，利用IH出口側(cè)板溫控制式計(jì)算通板速度(LQ影響項(xiàng)以外的項(xiàng)，傳送給控制裝置。在控制裝置中，加上上述通板速度(LQ影響項(xiàng)來算出IH出口側(cè)板溫，從而確定IH 輸出電力。另外，控制裝置將IH入出板溫設(shè)定值、實(shí)際值、電力實(shí)際值等傳送給計(jì)算機(jī)2。接著，通過第2計(jì)算機(jī)，從IH出口側(cè)板溫實(shí)際值(Tll)和通過第2計(jì)算機(jī)計(jì)算的 IH出口側(cè)板溫設(shè)定值的差來判定合金化品質(zhì)。此外，第2計(jì)算機(jī)將IH入出板溫設(shè)定值、實(shí)際值、電力實(shí)際值等傳送給第1計(jì)算機(jī)。在第1計(jì)算機(jī)中，自動(dòng)保留由第2計(jì)算機(jī)的品質(zhì)判定為NG的卷材(coil)。此外，第1計(jì)算機(jī)將各實(shí)際值保存在數(shù)據(jù)庫中。如上所述，通過在將鍍鋅鋼板加熱到最高到達(dá)溫度即加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度 (Tll)后用保溫爐進(jìn)行緩冷，且在由式(6)算出的溫度積分值⑶采用由式(7)算出的組成變動(dòng)系數(shù)(Z)，且滿足式(8)即850+Z ( S ( 1350+Z的條件下進(jìn)行合金化處理，能夠有效地得到本發(fā)明的低合金化的熱浸鍍鋅鋼板。接著，對(duì)形成于低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板上的Mn-P系氧化物皮膜進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，為了改善低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板的表面滑動(dòng)性，并防止沖壓成形時(shí)的片狀剝落，在鋼板表面形成Mn-P系氧化物皮膜作為潤滑性的硬質(zhì)皮膜。在這種情況下，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)通過少量附著氧化物皮膜，表面滑動(dòng)性顯著提高。為了提高氧化物皮膜的密合性、成膜性，混入含P水溶液。通過該成膜法，生成Mn-P系氧化物皮膜，結(jié)構(gòu)均勻化，因而成膜性和潤滑性提高。因此，沖壓成形性進(jìn)一步提高，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性也提高。而且，Mn-P系氧化物皮膜與鉻酸鹽皮膜一樣為玻璃狀的皮膜，因此可抑制沖壓時(shí)鍍覆在模具上的附著，從而使滑動(dòng)性良好。另外，Mn-P系氧化物皮膜由于溶解于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，因此與鉻酸鹽皮膜不同，能夠容易地形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理皮膜。此外，Mn-P系氧化物皮膜也是化學(xué)轉(zhuǎn)化處理皮膜的成分，因此即使在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中溶出也無不良影響，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性良好。Mn-P系氧化物皮膜的結(jié)構(gòu)不明確，但認(rèn)為由Mn-O鍵及P_0鍵構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)為主體。 此外，在該網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的一部分含有OH、CO2基等，推斷形成有從鍍覆供給的金屬置換得到的無定形狀的巨大分子結(jié)構(gòu)。接著，作為上述的氧化物皮膜的生成方法，例如，可采用將鋼板浸漬在含有含Mn 水溶液、含P水溶液、腐蝕輔助劑(硫酸等)的水溶液中的方法，或散布水溶液的方法，或在水溶液中以鋼板作為陰極進(jìn)行電解處理的方法，來生成所希望的氧化物皮膜。關(guān)于Mn-P系氧化物的皮膜量，為了得到良好的沖壓成形性，以Mn計(jì)只要在5mg/m2 以上就可以。但是，如果該皮膜量超過100mg/m2，則化學(xué)轉(zhuǎn)化處理皮膜的形成變得不均勻。 因而，適當(dāng)?shù)钠つち恳訫n計(jì)為5mg/m2 100mg/m2。特別是，在低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板中，附著量少的一方顯示出更良好的滑動(dòng)性。其理由不明確，但狗含量少的合金化熱浸鍍鋅層和與Mn直接反應(yīng)得到的層對(duì)于改善滑動(dòng)性最具有效果。因此，優(yōu)選的Mn附著量為5 70mg/m2。此外，P附著量根據(jù)含P水溶液的混入量等，以P計(jì)只要在:3mg/m2以上，就可提高M(jìn)n氧化物的成膜性，發(fā)揮進(jìn)一步提高滑動(dòng)性的效果。但是，如果P附著量超過
500mg/m2,則化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性劣化，因而是不優(yōu)選的。因此，優(yōu)選的P附著量為3 200mg/
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m ο通過在低合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板上形成Mn-P系氧化物皮膜作為潤滑性的硬質(zhì)皮膜，能夠形成兼顧耐粉化性、表面滑動(dòng)性(耐片狀剝落性)、且化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性及點(diǎn)焊性優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板。實(shí)施例接著，通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。(熱浸鍍)在10% H2-N2氣氛中，在800°C下對(duì)使鋼中C、Si、Mn、P、Al變化的鋼材進(jìn)行90秒鐘的還原及退火處理。另外，通過在含有Al = 0. 13%、！^ = 0. 025%的460°C的鍍鋅浴中浸漬3秒鐘來進(jìn)行鍍覆。然后，利用氣體擦拭(gas wiping)法將鍍覆附著量控制在45g/m2 的固定量。在將該鍍覆鋼板加熱到最高到達(dá)溫度即加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度(Tll)后，用保溫爐進(jìn)行緩冷，進(jìn)行合金化處理。在該合金化處理中，通過使由式(6)算出的溫度積分值(S)作多種變化，制作了具有多種合金化度的合金化熱浸鍍鋅鋼板。(外觀)將目視外觀均勻的鋼板評(píng)價(jià)為良(good)、將部分不均勻的鋼板評(píng)價(jià)為適中 (fair)、將整體不均勻的鋼板評(píng)價(jià)為不良(not good)。(氧化物被膜處理)為了生成氧化物皮膜，進(jìn)行以下的處理。采用含Mn水溶液、含P水溶液、硫酸和碳酸鋅的30°C的混合溶液作為電解浴，采用被處理鋼板作為陰極，采用Pt電極作為陽極，按 7A/dm2進(jìn)行1. 5秒鐘電解。然后，對(duì)該被處理鋼板進(jìn)行水洗、干燥，調(diào)整含Mn水溶液、含P水溶液、硫酸和碳酸鋅的濃度及溶液的溫度、浸漬時(shí)間，浸漬在混合溶液中，生成氧化物皮膜。(鍍層結(jié)構(gòu))測定面直徑為15mm的正圓形狀θ /2 θ 法X射線管球Cu管球管電壓50kV管電流250mA在合金相形成的衍射峰內(nèi)，對(duì)認(rèn)為源自Γ相(Fe3Siltl)及^相(Fe5Si21)的晶格面間隔d = 2.59A的衍射強(qiáng)度(cps) :Γ(2.59Α)、認(rèn)為源自\相(FeZn7)的晶格面間隔d=2.13A的衍射強(qiáng)度(cps) :δ! (2.13Α)及認(rèn)為源自ζ相(FeZn13)的晶格面間隔 d=1.26A的衍射強(qiáng)度(cps) :ζ (1.26Α)進(jìn)行測定。再有，由于在結(jié)晶學(xué)上難以區(qū)分Γ相和Γ工相，因此在本發(fā)明中將Γ相和^相一并記為Γ相。Γ (2.59Α):晶格面間隔d=2.59A的r相的衍射強(qiáng)度(2.13Α):晶格面間隔d=2.13A的S1相的衍射強(qiáng)度ζ (1.26Α):晶格面間隔d=l.26A的(相的衍射強(qiáng)度(粉化性)采用曲柄式壓力機(jī)，將寬40mmX長250mm的合金化熱浸鍍鋅鋼板(GA)作為供試材料，用r = 5mm的半球珠形的模具，加工成沖頭半徑為5mm、?？诎霃綖?mm、成形高度為 65mm。測定加工時(shí)剝離的鍍層，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)鍍覆剝離量低于5g/m2 優(yōu)(very good)5g/m2 以上且低于 10g/m2 良(good)10g/m2 以上且低于 15g/m2 適中(fair)15g/m2 以上不良(not good)(滑動(dòng)性)在試樣尺寸為17mmX 300mm、拉伸速度為500mm/分鐘、矩形壓邊筋肩部R為 1. 0/3. 0mm、滑動(dòng)長度為200mm、涂油為NOX-RUST 530F-40 (Parker興產(chǎn)株式會(huì)社)、涂油量為lg/m2的條件下，在表面壓力為100 600kgf之間進(jìn)行試驗(yàn)，測定拉拔加重。從表面壓力和拉拔加重的斜率求出摩擦系數(shù)。按以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)求出的摩擦系數(shù)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)低于0. 5 優(yōu)(very good)0. 5 以上且低于 0. 6 良(good)0. 6以上且低于0. 8 適中(fair)0. 8 以上不良(not good)(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性)采用5D5000 (日本hint公司制造)作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(鋅-磷酸-氟系處理浴)，在按配方對(duì)鍍覆鋼板進(jìn)行了脫脂、表面調(diào)整后，進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理性的判定通過SEM 次電子射線圖像)觀察化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜，均勻地形成皮膜的判定為良(good)， 部分形成皮膜的判定為適中(fair)，沒有形成皮膜的判定為不良(not good)。(點(diǎn)焊性)在加壓力2.01kN、通電時(shí)間:Ts= 25cyc.、Tup = 3cyc.、Tw = 8cyc.、Th = 5cyc.、To = 50cyc.、焊炬噴嘴DR6球形狀的條件下，進(jìn)行直接點(diǎn)焊，一邊使電流值變化一邊測定生成的熔核的直徑。將相對(duì)于板厚td生成4 td以上的熔核的電流作為下限電流， 將發(fā)生噴濺的電流作為上限電流，求出上限電流和下限電流的差即適當(dāng)電流。在確認(rèn)適當(dāng)電流范圍為IkA以上后，以上限電流值的0. 9倍的固定電流值，在上述焊接條件下進(jìn)行連續(xù)焊接。測定生成的熔核的直徑，求出熔核直徑為4V"td以下的打點(diǎn)數(shù)。將打點(diǎn)數(shù)在1000點(diǎn)以上的規(guī)定為良(good)，將低于1000點(diǎn)的規(guī)定為不良(not good)。由以上得到的試驗(yàn)結(jié)果匯總并示于表1及表2。表1是將鋼中C、Si、Mn、P固定在圖9的條件，即固定在IF鋼的代表性的組成條件，控制了溫度積分值(S)、Mn附著量和P附著量時(shí)的表。表1的鋼板是合金成分添加量低的軟鋼，為％ Si = 0. 01、% Mn = 0.01, % P = 0.005、％ C = 0.001，因此Z的值為-300。因此，外觀在實(shí)施例及比較例中都是均勻的。如表1所示，本實(shí)施例全部為耐粉化性、耐片狀剝落性(滑動(dòng)性)優(yōu)良、而且化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性、點(diǎn)焊性也優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板。與此相對(duì)，沒有滿足本發(fā)明規(guī)定的任一個(gè)要件的比較例，耐粉化性、耐片狀剝落性、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性、點(diǎn)焊性都差。表2是采用使鋼中C、Si、Mn、P變化的鋼材，且控制了溫度積分值⑶、Mn附著量和P附著量時(shí)的表。如表2所示，本實(shí)施例全部為外觀優(yōu)良、且耐粉化性、耐片狀剝落性(滑動(dòng)性)也優(yōu)良、且化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性、點(diǎn)焊性也優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板。與此相對(duì)，沒有滿足本發(fā)明規(guī)定的任一個(gè)要件的比較例，外觀、耐粉化性、耐片狀剝落性、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性、 點(diǎn)焊性都差。表權(quán)利要求
1.一種合金化熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于，其含有鋼板、合金化熱浸鍍鋅層和Mn-P系氧化物皮膜；所述鋼板具有包含C、Si, Mn, P、Al、剩余部分的狗和不可避免的雜質(zhì)的成分組成； 所述合金化熱浸鍍鋅層中的Si-Fe合金相的X射線衍射中，用晶格面間隔d = 2.59A的 r相的衍射強(qiáng)度r (2.59Α)除以晶格面間隔d=2.13A的S1相的衍射強(qiáng)度S1 (2.13A) 所得的值為ο. ι以下；用晶格面間隔d=1.26A的4相的衍射強(qiáng)度ζ (1.26Α)除以晶格面間隔的所述s ！相的衍射強(qiáng)度S1 (2.13A)所得的值為ο. ι 0.4 ；在所述合金化熱浸鍍鋅層的表面，按照以Mn計(jì)為5 100mg/m2、以P計(jì)為3 500mg/ m2的量被覆所述Mn-P系氧化物皮膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金化熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于，所述鋼板以質(zhì)量％計(jì)含有C 0. 0001 0. 3%, Si 0. 01 4%、 Mn 0. 01 2%、 P 0. 002 0. 2%, Al 0. 0001 4%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金化熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于，所述合金化熱浸鍍鋅層中的所述合金相的χ射線衍射中，晶格面間隔d=2.59A的所述r相的所述衍射強(qiáng)度Γ (2.59Α)為ioocps以下，晶格面間隔d=1.26A的所述ζ相的所述衍射強(qiáng)度 ζ (1.26Α)為 IOOcps 300cps。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金化熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于，所述合金化熱浸鍍鋅層中的所述Si-Fe合金相中的!^e含有率為9. O 10. 5%。
5.一種合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，對(duì)鋼板進(jìn)行熱浸鍍鋅，用加熱爐加熱，在加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度達(dá)到最高到達(dá)溫度后，實(shí)施用保溫爐進(jìn)行緩冷的合金化處理而形成合金化熱浸鍍鋅層，然后在該合金化熱浸鍍鋅層表面形成含有Mn及P的Mn-P系氧化物皮膜； 其中，在所述合金化處理中， 將420°C規(guī)定為TO，將加熱爐出口側(cè)的鋼板溫度規(guī)定為Tl 1、單位為。C， 將保溫爐的冷卻帶入口側(cè)的鋼板溫度規(guī)定為T12、單位為。C， 將所述冷卻帶出口側(cè)的鋼板溫度規(guī)定為T21、單位為。C， 將所述保溫爐出口側(cè)的鋼板溫度規(guī)定為T22、單位為。C， 將從TO到所述加熱爐出口側(cè)的處理時(shí)間規(guī)定為tl、單位為秒， 將從所述加熱爐出口側(cè)到所述保溫爐的所述冷卻帶入口側(cè)的處理時(shí)間規(guī)定為t2、單位為秒，將從所述保溫爐的所述冷卻帶入口側(cè)到所述冷卻帶出口側(cè)的處理時(shí)間規(guī)定為At、單位為秒，將從所述保溫爐的所述冷卻帶出口側(cè)到所述保溫爐出口側(cè)的處理時(shí)間規(guī)定為t3、單位為秒，將從所述急冷帶入口側(cè)到TO的處理時(shí)間規(guī)定為t4、單位為秒， 根據(jù)下式算出溫度積分值S S = (Tll-TO) Xtl/2 +((Tll-TO)+(T12-T0))Xt2/2 + ((T12-T0) + (T21-T0)) X At/2 +((T21-T0)+(T22-T0))Xt3/2 + (T22-T0) Xt4/2將鋼中的Si、Mn、P、C的含有率分別規(guī)定為％ Si、% Mn, % P, % C，所述含有率以質(zhì)量％表示，采用由 Z = 1300X ( % Si-0. 03)+1000X ( % Mn-O. 15)+35000 X ( % P-0. 01)+1000X (% C-0. 003)表示的組成變動(dòng)系數(shù)Z， 上述S和Z滿足850+Z彡S彡1350+Z ；在所述合金化熱浸鍍鋅層的表面，按照以Mn計(jì)為5 100mg/m2、以P計(jì)為3 500mg/ m2的量被覆Mn-P系氧化物皮膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，在對(duì)所述鋼板進(jìn)行加熱的所述加熱爐中，對(duì)于通過V= (Tll-TO)/tl算出的加熱速度V，在所述Z低于700時(shí)，將V控制為100°C/ 秒以下的低速加熱條件，在所述Z為700以上時(shí)，將V控制為60°C /秒以下的低速加熱條件。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合金化熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，所述鋼板以質(zhì)量％計(jì)含有C 0. 0001 --0. 3%Si 0. 01 4%,Mn 0. 01 2%、P 0. 002 0. 2%,Al 0. 0001 4%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合金化熱浸鍍鋅鋼板，其含有鋼板、合金化熱浸鍍鋅層和Mn-P系氧化物皮膜；所述鋼板具有包含C、Si、Mn、P、Al、剩余部分的Fe和不可避免的雜質(zhì)的成分組成；所述合金化熱浸鍍鋅層中的Zn-Fe合金相的X射線衍射中，用晶格面間隔的Γ相的衍射強(qiáng)度除以晶格面間隔的δ1相的衍射強(qiáng)度所得的值為0.1以下；用晶格面間隔的ζ相的衍射強(qiáng)度除以晶格面間隔的所述δ1相的衍射強(qiáng)度所得的值為0.1～0.4；在所述合金化熱浸鍍鋅層的表面，按照以Mn計(jì)為5～100mg/m2、以P計(jì)為3～500mg/m2的量被覆所述Mn-P系氧化物皮膜。
文檔編號(hào)C23C2/06GK102301035SQ20098015589
公開日2011年12月28日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日
發(fā)明者山中晉太郎, 田中博之, 真木純, 黑崎將夫 申請人:新日本制鐵株式會(huì)社