專利名稱：一種納米多孔金的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兩步制備納米多孔金的方法。該多孔金可以作為燃料 電池催化層或者催化層的支撐層，也可以粉碎后制成粉末型或者擔(dān)載型催化劑用于熱催化 過程。
背景技術(shù)：
常規(guī)催化劑，如Pt， Pd等貴金屬材料由于具有廣泛而良好的催化活性在工業(yè)中得 到了廣泛應(yīng)用，但是此類催化劑成本高，制備復(fù)雜，且容易中毒失去催化活性。長久以來，金 一直被認(rèn)為是化學(xué)惰性的金屬，相對于其它種類的貴金屬，金的催化潛力一直未能引起足 夠的重視。 然而近年來，科學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)負(fù)載在金屬氧化物上的納米金催化劑對CO低溫氧 化不僅具有很高的催化活性，而且還具有良好穩(wěn)定性，致使人們對其催化活性產(chǎn)生了極大 興趣和關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，處于納米級別的金粒子會表現(xiàn)出非常獨(dú)特的性質(zhì)，對很多反應(yīng)具有 非常高的催化活性。但是負(fù)載型納米金催化劑制備工藝復(fù)雜，催化反應(yīng)時金納米顆粒容易 團(tuán)聚。 納米多孔金屬由于具有納米尺度的孔洞，因而具有很高的比表面和化學(xué)活潑 性，在催化，傳感，激發(fā)等方面都有著巨大的應(yīng)用潛力。因此科學(xué)工作者一直都在嘗試制 備納米多孔金。目前主要的制備方法有濃硝酸腐蝕法(Erlebacher J， AzizM， Karma A， et al. Nature, 2001， 410 (22) :450-453);電解腐蝕法(Durs皿A， Pugh D， Corcoran S. Journal of the Electrochemical Society, 2005， 152 (2) :B65_B72);合金_脫合金法 (Huangjing-Fang，Sun I-Wen. Advanced Functional Materials, 2005，15 :989-994.)。 以 上方法中，濃硝酸有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性，而且容易揮發(fā)，操作存在一定的危險性；而電解法 和合金_脫合金法涉及高溫過程，不僅能耗較高而且制備步驟繁多，工藝復(fù)雜。
正常條件下，F(xiàn)e3+， Cu2+等離子無法氧化Ag單質(zhì)，因?yàn)樗鼈兊难趸€原電位遠(yuǎn)低于 Ag7Ag。然而當(dāng)Cl—離子存在的情況下，Ag的氧化還原電位將從+0.8V(Ag7Ag vsSHE)降低 到0. 223V (AgCl/Ag vs SHE)，這就使得Fe3+離子(E°Fe3+/Fe2+ = +0. 771V)，甚至Cu2+， Sn4+等 離子就能夠?qū)g直接氧化成AgCl。同樣道理，存在其他可與Ag生成難電離物質(zhì)的鹵素離 子如Br—， I—時，Ag的氧化還原電位也會大幅降低?；谏鲜鲈恚景l(fā)明提供了一種先使 用高價態(tài)金屬鹵化物氧化腐蝕金銀合金箔片中的銀，再利用氨水、硫代硫酸鈉等除去生成 的不溶物(鹵化銀)的兩步制備納米多孔金的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、安全、環(huán)保、操作簡便的兩步制備雙連續(xù)(金
催化劑本身連續(xù)，孔徑也連續(xù))的納米多孔金方法。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
—種納米多孔金的制備方法，其特征包括以下步驟 1、將金銀合金箔片浸入含有高價態(tài)的金屬陽離子和鹵素陰離子的溶液中，由于銀
3的氧化還原電位被鹵離子降低，比銀更活潑的金屬的高價態(tài)陽離子腐蝕金銀合金中的單質(zhì) 銀，使金銀合金中的單質(zhì)銀生成鹵化銀； 2、將步驟1腐蝕后的箔片用清水沖洗干凈，置入氨水或硫代硫酸鈉溶液中，溶解 掉上一步生成的不溶的鹵化銀； 3、將步驟2處理后箔片用清水沖洗干凈，晾干即得到納米多孔金。 上述納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中高價態(tài)的金屬陽離子和鹵素陰
離子來自于高價態(tài)的可溶性金屬鹵化物溶液或高價態(tài)的可溶性金屬鹽和可溶性的氫鹵酸
鹽的混合溶液，包括FeCl3溶液、Fe (N03) 3和KB r混合溶液、Nal與Fe (N03) 3混合溶液、01。12溶液。 上述納米多孔金的制備方法，其特征是步驟l中鹵素陰離子溶液的濃度為 0. 6mol/L-飽和。 上述納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中高價態(tài)的金屬陽離子的濃度為 0. 2mol/L-飽和。 上述納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中，反應(yīng)的溫度為室溫至70°C。
上述納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中可以在含有高價態(tài)的金屬陽離 子和鹵素陰離子的溶液中加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十六烷基三甲基氯化 銨(CTAC)以控制生成物形貌。 上述納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中，加入表面活性劑的量為使溶液 中含表面活性劑的濃度達(dá)到0-0. 05mol/L。 上述納米多孔金的制備方法，其特征是步驟2中使用濃氨水或硫代硫酸鈉溶液 溶解步驟1生成的AgCl或使用氰化鉀、硫代硫酸鈉溶液或飽和溴化鉀溶液溶解步驟1生成 的AgBr。 相對于濃硝酸腐蝕制備多孔金的方法，本方法不使用揮發(fā)性濃酸，無需通風(fēng)裝置， 操作安全、方便。相對于電解腐蝕制備多孔金的方法，本方法不需要電解裝置，操作簡便，成 本較低。所以本方法是一種操作簡便，成本較低，并且安全、環(huán)保的納米多孔金制備方法。制 得的產(chǎn)品為雙連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)，化學(xué)活性較高；產(chǎn)品孔徑可方便地由腐蝕液體的濃度、腐蝕 時間、表面活性劑等多個參數(shù)連續(xù)調(diào)制。例如用不同濃度的FeCl3溶液腐蝕金銀合金箔片， 濃溶液得到的樣品孔徑較大；相同濃度的FeCl3溶液腐蝕金銀合金箔片，腐蝕時間越長，得 到的樣品孔徑越大；同樣條件下加入PVP等表面活性劑，得到的樣品孔徑較小，形貌也有所 不同。


圖1為實(shí)施例1制得的納米多孔金薄膜氨水清洗前后的XRD圖譜； 圖2為實(shí)施例1制得的氨水清洗前的納米多孔金薄膜的SEM圖，表面有氯化銀； 圖3為實(shí)施例1制得的氨水清洗后的納米多孔金薄膜的SEM圖，可見納米孔洞； 圖4為實(shí)施例2制得的納米多孔金薄膜的TEM圖，可見連續(xù)分布的金； 圖5為實(shí)施例3制得的納米多孔金薄膜的TEM圖； 圖6為實(shí)施例4制得的納米多孔金薄膜的TEM圖，孔的形態(tài)有所不同； 圖7為實(shí)施例5制得的納米多孔金薄膜的TEM圖。
圖8為實(shí)施例8制得的納米多孔金薄膜的TEM圖。
圖9為實(shí)施例9制得的納米多孔金薄膜的TEM圖。
圖10為實(shí)施例10制得的納米多孔金薄膜的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1用足量0. 2mol/L的FeCl3溶液在室溫下腐蝕金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt^，厚度為lOOnm 的金銀合金箔1小時后撈出清洗置于濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水沖洗， 撈出晾干即可得到納米多孔金薄膜。氨水清洗前后的XRD圖譜見圖l。氨水清洗前的樣品 的SEM圖像見圖2，表面有AgCl。氨水清洗后的樣品的SEM圖像見圖3。
實(shí)施例2 用足量lmol/L的FeCl3溶液在室溫下腐蝕金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt^，厚度為lOOnm 的金銀合金金銀合金箔5分鐘后撈出清洗，置于硫代硫酸鈉溶液中洗去第一步中生成的 AgCl，再用清水沖洗，撈出晾干即可得到納米多孔金薄膜。樣品TEM圖像見圖4。
實(shí)施例3 用足量含1. 5mol/L的Fe (N03) 3和4. 5mol/L KBr溶液在室溫下腐蝕金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50wt^，厚度為lOOnm的金銀合金金銀合金箔1小時后撈出清洗，置于硫代硫酸鈉溶液中洗 去第一步中生成的AgBr，再用清水沖洗，撈出晾干即可得到納米多孔金薄膜。樣品SEM圖像 見圖5。 實(shí)施例4 用足量lmol/L的CuCl2溶液在7(TC下腐蝕金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt^，厚度為lOOnm的 金銀合金金銀合金箔1小時后撈出清洗，置于濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清 水沖洗，撈出晾干即可得到納米多孔金薄膜。樣品SEM圖像見圖6。
實(shí)施例5 用足量含0. 2mol/L的FeCl3和0. 02mol/L的PVP單體的溶液在室溫下腐蝕金質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為50wt% ，厚度為lOOnm的金銀合金金銀合金箔2小時后撈出清洗，置于硫代硫酸鈉 溶液中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水沖洗，撈出晾干即可得到納米多孔金薄膜。樣品 SEM圖像見圖7。
實(shí)施例6用足量含0. 4mol/L的FeCl3和0. 05mol/L的十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)的溶 液在室溫下腐蝕金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt^，厚度為lOOnm的金銀合金金銀合金箔2小時后撈出 清洗，置于硫代硫酸鈉溶液中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水沖洗，撈出晾干即可得到 納米多孔金薄膜。
實(shí)施例7 用足量lmol/L的FeCl3溶液在室溫下腐蝕金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt^，厚度為lOOnm的 金銀合金金銀合金箔5分鐘后撈出清洗，置于濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清 水沖洗，撈出晾干即可得到納米多孔金薄膜。將制得的薄膜放入清水中超聲粉碎30分鐘， 按質(zhì)量比10 : 1滴入5%的Nafion溶液，加入等質(zhì)量的XC-72碳粉后繼續(xù)超聲攪拌30分 鐘后抽濾。濾餅放入真空干燥箱，8(TC下干燥8小時，即制得納米多孔金粉末催化劑。
實(shí)施例8 用足量2mol/L的FeCl3溶液在室溫下腐蝕金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt% ，厚度為lOOnm的 金銀合金箔1小時后撈出清洗，置于濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水沖洗，撈 出晾干即可得到納米多孔金薄膜。樣品TEM見圖8。
實(shí)施例9 用足量2mol/L的FeCl3溶液在室溫下腐蝕金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt^，厚度為lOOnm的 金銀合金箔lO小時后撈出清洗，置于濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水沖洗， 撈出晾干即可得到納米多孔金薄膜。樣品TEM見圖9。
實(shí)施例10 用足量含1. 2mol/L的Kl和0. 4mol/L的Fe (N03) 3和溶液在室溫下腐蝕金質(zhì)量分 數(shù)為50wt^，厚度為lOOnm的金銀合金箔10小時后撈出清洗，置于濃氨水中洗去第一步中 生成的AgCl，再用清水沖洗，撈出晾干即可得到納米多孔金薄膜。樣品XRD見圖10。
實(shí)施例11 用足量飽和FeCl3的溶液在室溫下腐蝕金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%，厚度為lOOnm的金 銀合金箔lO小時后撈出清洗，置于濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水沖洗，撈 出晾干即可得到納米多孔金薄膜。
權(quán)利要求
一種納米多孔金的制備方法，其特征包括以下步驟步驟1.將金銀合金箔片浸入含有高價態(tài)的金屬陽離子和鹵素陰離子的溶液中，由于銀的氧化還原電位被鹵離子降低，比銀更活潑的金屬的高價態(tài)陽離子腐蝕金銀合金中的單質(zhì)銀，使金銀合金中的單質(zhì)銀生成鹵化銀；步驟2.將步驟1腐蝕后的箔片用清水沖洗干凈，置入氨水或硫代硫酸鈉溶液中，溶解掉上一步生成的不溶的鹵化銀；步驟3.將步驟2處理后箔片用清水沖洗干凈，晾干即得到納米多孔金。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中高價態(tài)的金屬 陽離子和鹵素陰離子來自于高價態(tài)的可溶性金屬鹵化物溶液或高價態(tài)的可溶性金屬鹽和 可溶性的氫鹵酸鹽的混合溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米多孔金的制備方法，其特征是高價態(tài)的可溶性金屬鹵化 物溶液或高價態(tài)的可溶性金屬鹽和可溶性的氫鹵酸鹽的混合溶液包括FeCl3溶液、Fe (N03)3 和KBr混合溶液、Nal與Fe (N03) 3混合溶液、CuCl2溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中鹵素陰離子溶 液的濃度為0. 6mol/L-飽和。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中高價態(tài)的金屬 陽離子的濃度為0. 2mol/L-飽和。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中，反應(yīng)的溫度為 室溫至70°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中在含有高價態(tài) 的金屬陽離子和鹵素陰離子的溶液中加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基 氯化銨以控制生成物形貌。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米多孔金的制備方法，其特征是步驟1中，加入表面活性劑的量為使溶液中含表面活性劑的濃度達(dá)到0-0. 05mol/L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔金的制備方法，其特征是步驟2中使用濃氨水或 硫代硫酸鈉溶液溶解步驟1生成的AgCl或使用硫代硫酸鈉溶液溶解步驟1生成的AgBr。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兩步制備納米多孔金的方法。其特征是，首先用高價態(tài)金屬鹵鹽或者高價態(tài)金屬鹽和可溶鹵化物的混合溶液氧化腐蝕金銀合金箔片中的銀生成鹵化銀，再利用氨水、硫代硫酸鈉等除去生成的不溶物鹵化銀，制成形貌為孔徑孔壁雙連續(xù)、孔徑為2nm到100nm的納米多孔金。制備過程中可以通過金屬鹽的種類、濃度、腐蝕溫度、時間以及表面活性劑等因素的調(diào)控納米多孔金的孔徑大小和結(jié)構(gòu)。
文檔編號C22C1/08GK101787458SQ20101010178
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者劉建國, 葉季蕾, 解云, 鄒志剛 申請人:南京大學(xué)