專利名稱：一種金納米晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種擠壓十二面體金納米晶體及其制備
方法。
背景技術(shù)：
金屬納米材料與體相金屬材料相比具有優(yōu)異的催化、光學(xué)、電子學(xué)和磁學(xué)性能，尤 其是金納米材料被廣泛應(yīng)用于催化、電子、光學(xué)器件和生物技術(shù)等多個(gè)領(lǐng)域。由于金屬納米 材料的性能與其晶體形貌密切相]，因此制備具有特定形態(tài)的金納米晶體材料引起人們的 廣泛關(guān)注，如Kim等于2004年在Angew. Chem. ， Int. Ed.第43巻3673-3677頁(yè)報(bào)道了四面體 金納米晶體的制備；Li等于2007年在Angew. Chem. ， Int. Ed.第46巻3264-3268頁(yè)報(bào)道了 八面體金納米晶的制備；Sanchez-Iglesias等于2006年在Adv. Mater.第18巻2529-2534 頁(yè)報(bào)道了十面體金納米晶的制備；Xu等于2008年在Adv. Funct. Mater.第18巻277-284 頁(yè)報(bào)道了二十面體金納米晶的制備；Seo等于2008年在Angew. Chem. ， Int. Ed.第47巻 763-767頁(yè)報(bào)道了立方體金納米晶的制備；Jeong等于2009年在J. Am. Chem. Soc.第131巻 1672-1673頁(yè)報(bào)道了菱形十二面體金納米晶體的制備。 金的晶體結(jié)構(gòu)屬于面心立方晶體，面心立方晶體包括三個(gè)基礎(chǔ)面，分別為(lll) 晶面、(100)晶面和(110)晶面，(111)晶面、(100)晶面、(110)晶面上原子配位數(shù)分別為9、 8、7，晶面上原子配位數(shù)越少，晶面結(jié)構(gòu)更開放，具有更高表面能，越傾向于結(jié)合其它物質(zhì)， 化學(xué)活性也越高，例如作為催化劑可以提高催化效率。上述四面體金納米晶體、八面體金納 米晶體和十面體金納米晶體的各晶面均為(111)晶面，表面能較低。上述菱形十二面體金 納米晶體雖然晶面均為(110)晶面，但均為單晶(110)面，不具備孿晶結(jié)構(gòu)，而孿晶結(jié)構(gòu)的 納米晶體會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異于單晶結(jié)構(gòu)的晶體的諸多性質(zhì)，例如銀納米晶體中的孿晶間界可以 作為原子向內(nèi)或向外傳遞的納米尺度的通道，銅箔中高密度納米級(jí)的孿晶可以大大提高其 機(jī)械強(qiáng)度等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種表面能較高，且具有單重孿晶結(jié)構(gòu)的
金納米晶體，所述金納米晶體為擠壓十二面體，擠壓十二面是是波蘭數(shù)學(xué)家Steinhaus
在他的著作(Mathematical Snapshots》中提出的 一 種十二面體，英文名為quashed
dodecahedron,它是由6個(gè)梯形面和6個(gè)菱形面共12個(gè)面構(gòu)成。所述擠壓十二面體金納米
晶體中的菱形面均為單晶(110)面，梯形面均單重孿晶(110)面，并且孿晶缺陷引起的晶格
張力可以影響金納米晶體的價(jià)電子能級(jí)，從而提高其催化性能。 本發(fā)明還提供一種擠壓十二面體金納米晶體的制備方法，包括 a)、將N， N-二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中加熱至100°C 155。C進(jìn)行第一次回
流； b)、將氯金酸的N， N- 二甲基甲酰胺溶液滴入回流后的N， N- 二甲基甲酰胺中，在100°C 15(TC進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次回流； c)、反應(yīng)容器內(nèi)溶液變成亮黃色后停止反應(yīng)，收集金納米晶體沉淀。
優(yōu)選的，步驟a)在油浴中進(jìn)行。 優(yōu)選的，步驟a)中使用的N，N-二甲基甲酰胺的純度不小于99.5X。 優(yōu)選的，步驟b)中氯金酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液的濃度為17. 76毫摩爾/升
17. 82毫摩爾/升。 優(yōu)選的，步驟b)中進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次回流的溫度為120°C 150°C。 優(yōu)選的，步驟b)在油浴中進(jìn)行。 優(yōu)選的，所述反應(yīng)容器中設(shè)有攪拌器。 優(yōu)選的，步驟a)中所述將N，N-二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器之前還包括將所述反 應(yīng)容器和攪拌器進(jìn)行干燥。
優(yōu)選的，還包括將金納米晶體沉淀水洗后干燥。 本發(fā)明提供了一種擠壓十二面體金納米晶體，由于所述晶體由6個(gè)梯形面和6個(gè) 菱形面組成，并且菱形面均為單晶(110)面，梯形面均為單重孿晶(110)面，晶體表面能較 高，并且孿晶缺陷引起的晶格張力可以影響金納米晶體的價(jià)電子能級(jí)，進(jìn)而進(jìn)一步提高其 催化性能。 本發(fā)明還提供了上述擠壓十二面體金納米晶體的制備方法，按照上述方法制備的 擠壓十二面體金納米晶體表面能較高，催化性能好。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的擠壓十二面體金納米晶體俯視掃描電鏡圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的擠壓十二面體金納米晶體側(cè)視掃描電鏡圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的擠壓十二面體金納米晶體正視掃描電鏡圖； 圖4為實(shí)施例1制備的金納米晶體的掃描電鏡圖； 圖5為實(shí)施例1制備的金納米晶體菱形面平行于基底銅網(wǎng)的透射電鏡圖； 圖6為圖5中菱形面的高分辨電鏡圖； 圖7為圖6做傅里葉變換得到的電子衍射花樣； 圖8為實(shí)施例1制備的金納米晶體以其梯形面平躺在基底銅網(wǎng)上的透射電鏡圖； 圖9為圖8中所標(biāo)記的孿晶區(qū)域的高分辨透射電鏡圖； 圖10為圖9中孿晶區(qū)域做傅里葉變換得到兩組對(duì)稱的衍射花樣； 圖11為圖9中孿晶面上方單晶區(qū)域的傅里葉變換衍射花樣； 圖12為圖9中孿晶面下方單晶區(qū)域的傅里葉變換衍射花樣； 圖13為實(shí)施例2制備的金納米晶體的掃描電鏡圖； 圖14為實(shí)施例3制備的金納米晶體的掃描電鏡圖； 圖15為比較例1制備的金納米晶體的掃描電鏡圖； 圖16為比較例2制備的金納米晶體的掃描電鏡圖； 圖17為比較例2制備的金納米晶體的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。 本發(fā)明實(shí)施例公開了一種擠壓十二面體金納米晶體，擠壓十二面體是是波蘭數(shù)學(xué) 家Steinhaus在他的著作{Mathematical Snapshots》中提出的一種十二面體，英文名為 quashed dodecahedron,它是由6個(gè)梯形面和6個(gè)菱形面共12個(gè)面構(gòu)成，參見圖1至3為 分別本發(fā)明實(shí)施例提供的擠壓十二面體金納米晶體俯視、側(cè)視和正視掃描電鏡圖。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種上述擠壓十二面體金納米晶體的制備方法，包括
將N， N- 二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中加熱至100°C 155t:進(jìn)行第一次回流；
將氯金酸的N， N- 二甲基甲酰胺溶液滴入回流后的DMF(N， N_ 二甲基甲酰胺)中， 在100°C 15(TC進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次回流； 反應(yīng)容器內(nèi)溶液變成亮黃色后停止反應(yīng)，收集金納米晶體沉淀。 按照本發(fā)明，優(yōu)選將純度不小于99. 5%的DMF放入圓底燒瓶，將圓底燒瓶放入油
浴鍋中升溫至100°C 155t:進(jìn)行第一次回流8分鐘 12分鐘，用以將DMF溶液預(yù)熱至反
應(yīng)溫度，并防止DMF揮發(fā)，對(duì)于回流的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，本發(fā)明對(duì)此
并無(wú)特別限制。按照本發(fā)明，優(yōu)選在圓底燒瓶中增設(shè)攪拌器，邊攪拌邊回流，使DMF受熱均
勻。水分水能促進(jìn)氧氣溶解，氧氣與配體氯離子結(jié)合可以對(duì)反應(yīng)初期形成的晶種進(jìn)行刻蝕，
進(jìn)而影響最終制得的晶體形狀，為了使水分去除充分，優(yōu)選在將DMF放入圓底燒瓶前，將圓
底燒瓶和攪拌子進(jìn)行干燥。 按照本發(fā)明優(yōu)選將濃度為17. 76毫摩爾/升 17. 82毫摩爾/升氯金酸的DMF溶 液滴入回流后的DMF中，在100°C 155t:進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次回流。第二次回流的目的 是防止反應(yīng)過(guò)程中DMF揮發(fā)。DMF在反應(yīng)中既是溶劑又是還原劑，并且還有促進(jìn)生成(110) 晶面的作用。由于DMF的還原能力與溫度有關(guān)，溫度越高，DMF的還原能力越強(qiáng)，溫度過(guò)高 或過(guò)低均會(huì)對(duì)最終制的金納米晶體形貌造成影響，按照本發(fā)明優(yōu)選將氯金酸的DMF溶液滴 入回流后的DMF中，并在120°C 15(TC進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次回流。 反應(yīng)過(guò)程中逐漸有沉淀生成，當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)的溶液變成亮黃色后停止反應(yīng)，收集 金納米晶體沉淀。按照本發(fā)明，優(yōu)選將收集到的沉淀水洗后干燥，對(duì)于水洗和干燥的方法， 均可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，本發(fā)明對(duì)此并無(wú)特別限制。 為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的擠壓十二面體金納米晶
體制備方法進(jìn)行描述。 實(shí)施例1 1、將圓底燒瓶和攪拌子進(jìn)行干燥。 2、向圓底燒瓶中加入10毫升純度為99. 7%的DMF，將圓底燒瓶放入14(TC的油浴 鍋攪拌回流10分鐘。 3、向回流后的DMF滴加140微升17.81毫摩爾/升氯金酸的DMF溶液，反應(yīng)在 14(TC下回流進(jìn)行。 4、圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液變成亮黃色后停止加熱，將圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液及沉淀轉(zhuǎn)移至 離心管中，將離心管放入離心機(jī)中離心分離得到金納米晶體。
5、將步驟4得到的金納米晶體水洗后在12(TC進(jìn)行干燥，參見圖4為本實(shí)施例制備 的金納米晶體的掃描電鏡圖。 參見圖5為本實(shí)施例制備的金納米晶體菱形面平行于基底銅網(wǎng)的透射電鏡圖，圖 6為圖5中菱形面的高分辨電鏡圖，圖6中的晶格條紋說(shuō)明擠壓十二面體的菱形面是完整的 單晶平面。圖7為對(duì)圖6做傅里葉變換得到的電子衍射花樣，該衍射花樣歸屬為面心立方 晶體的(011)晶帶軸，因此證明該擠壓十二面體的菱形面是單晶(110)面。
參見圖8為本實(shí)施例制備的金納米晶體以其梯形面平躺在基底銅網(wǎng)上的透射電 鏡圖，如圖中箭頭所示，在擠壓十二面體中可以看到一條垂直于梯形面兩條平行邊的孿晶 邊界。參見圖9為圖8中所標(biāo)記的孿晶區(qū)域的高分辨透射電鏡圖，從圖中沿著孿晶面可以 清楚的看到兩組鏡面對(duì)稱的晶格條紋。參見圖10為對(duì)圖9中孿晶區(qū)域做傅里葉變換得到 兩組對(duì)稱的衍射花樣，圖11為對(duì)圖9中孿晶面上方單晶區(qū)域的傅里葉變換衍射花樣，圖12 為對(duì)圖9中孿晶面下方單晶區(qū)域的傅里葉變換衍射花樣，圖10中兩組對(duì)稱的衍射花樣分別 與孿晶面上方和下方的單晶區(qū)域的傅里葉變換衍射花樣相一致，并且都可以歸屬為面心立 方晶體的(Oil)晶帶軸，因此證明該擠壓十二面體納米晶的梯形面是單重孿晶的(110)面。
實(shí)施例2 1、向圓底燒瓶中加入的9. 5毫升純度為99. 6%的DMF，將圓底燒瓶放入105°C的油 浴鍋回流10分鐘。 2、向回流后的DMF滴加103微升17. 80毫摩爾/升氯金酸的DMF溶液，反應(yīng)在 105t:下回流進(jìn)行。 3、圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液變成亮黃色后停止加熱，將圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液及沉淀轉(zhuǎn)移至 離心管中，將離心管放入離心機(jī)中離心分離得到金納米晶體，參見圖13為本實(shí)施例制備的 金納米晶體的掃描電鏡圖。
實(shí)施例3 1、將圓底燒瓶和攪拌子進(jìn)行干燥。 2、向圓底燒瓶中加入11毫升純度為99. 8%的DMF，將圓底燒瓶放入15(TC的油浴 鍋攪拌回流9分鐘。 3、向回流后的DMF滴加198微升17. 79毫摩爾/升氯金酸的DMF溶液，反應(yīng)在 15(TC下回流進(jìn)行。 4、圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液變成亮黃色后停止加熱，將圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液及沉淀轉(zhuǎn)移至 離心管中，將離心管放入離心機(jī)中離心分離得到金納米晶體。 5、將步驟4得到的金納米晶體水洗后在12(TC進(jìn)行干燥，參見圖14為本實(shí)施例制
備的金納米晶體的掃描電鏡圖。
比較例1 1、將圓底燒瓶和攪拌子進(jìn)行干燥。 2、向圓底燒瓶中加入10毫升純度為99. 7%的DMF，將圓底燒瓶放入14(TC的油浴 鍋攪拌回流10分鐘。 3、向回流后的DMF滴加140微升17. 81毫摩爾/升氯金酸的水溶液，反應(yīng)在140°C 下回流進(jìn)行。 4、圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液變成亮黃色后停止加熱，將圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液及沉淀轉(zhuǎn)移至離心管中，將離心管放入離心機(jī)中離心分離得到金納米晶體。 5、將步驟4得到的金納米晶體水洗后在12(TC進(jìn)行干燥，參見圖15為本比較例制
備的金納米晶體的掃描電鏡圖，制得的金納米晶體中擠壓十二面體晶體的產(chǎn)量低。
比較例2 1、將圓底燒瓶和攪拌子進(jìn)行干燥。 2、向圓底燒瓶中加入10毫升純度為99. 7%的DMF，將圓底燒瓶放入ll(TC的油浴 鍋攪拌回流10分鐘。 3、向回流后的DMF滴加150微升17. 81毫摩爾/升氯金酸的DMF溶液，反應(yīng)在90°C 下回流進(jìn)行。 4、圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液變成亮黃色后停止加熱，將圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液及沉淀轉(zhuǎn)移至 離心管中，將離心管放入離心機(jī)中離心分離得到金納米晶體。 5、將步驟4得到的金納米晶體水洗后在ll(TC進(jìn)行干燥，參見圖16為本比較例制
備的金納米晶體的掃描電鏡圖，制得的金納米晶體中擠壓十二面體晶體的產(chǎn)量低。
比較例3 1、將圓底燒瓶和攪拌子進(jìn)行干燥。 2、向圓底燒瓶中加入10毫升純度為99. 7%的DMF，將圓底燒瓶放入14(TC的油浴 鍋攪拌回流10分鐘。 3、向回流后的DMF滴加140微升17.81毫摩爾/升氯金酸的DMF溶液，反應(yīng)在 16(TC下回流進(jìn)行。 4、圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液變成亮黃色后停止加熱，將圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液及沉淀轉(zhuǎn)移至 離心管中，將離心管放入離心機(jī)中離心分離得到金納米晶體。 5、將步驟4得到的金納米晶體水洗后在ll(TC進(jìn)行干燥，參見圖17為本比較例制 備的金納米晶體的掃描電鏡圖，制得的金納米晶體中擠壓十二面體晶體的產(chǎn)量極低。
由上述結(jié)果可知，本發(fā)明提供的擠壓十二面體金納米晶體的六個(gè)菱形面均為單晶 (110)面，六個(gè)梯形面均為單重孿晶(110)面，晶體表面能較高。由于孿晶缺陷引起的晶格 張力可以影響金納米晶體的價(jià)電子能級(jí)，進(jìn)而進(jìn)一步提高其催化性能。 以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)
于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行
若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。 對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。
對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定義的
一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明
將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一
致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
一種擠壓十二面體金納米晶體，其特征在于，所述擠壓十二面體由6個(gè)梯形面和6個(gè)菱形面構(gòu)成，所述菱形面均為單晶(110)面，所述梯形面均為單重孿晶(110)面。
2. —種擠壓十二面體金納米晶體的制備方法，包括a) 、將N， N-二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中加熱至100°C 155"進(jìn)行第一次回流；b) 、將氯金酸的N， N- 二甲基甲酰胺溶液滴入回流后的N， N- 二甲基甲酰胺中，在 100°C 15(TC進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次回流；c) 、反應(yīng)容器內(nèi)溶液變成亮黃色后停止反應(yīng)，收集金納米晶體沉淀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟a)在油浴中進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要2所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中使用的N， N-二甲基甲酰胺 的純度不小于99. 5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中氯金酸的N， N-二甲基甲 酰胺溶液的濃度為17. 76毫摩爾/升 17. 82毫摩爾/升。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次回 流的溫度為120°C 150°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟b)在油浴中進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)容器中設(shè)有攪拌器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述將N， N-二甲基甲酰 胺加入反應(yīng)容器之前還包括將所述反應(yīng)容器和攪拌器進(jìn)行干燥。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2至9任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，還包括將金納米晶 體沉淀水洗后干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種擠壓十二面體金納米晶體，所述所述擠壓十二面體由6個(gè)梯形面和6個(gè)菱形面構(gòu)成，所述菱形面均為單晶(110)面，所述梯形面均為單重孿晶(110)面，本發(fā)明還提供擠壓十二面體金納米晶體的制備方法，包括將N，N-二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中加熱至100℃～155℃進(jìn)行第一次回流；將氯金酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液滴入回流后的N，N-二甲基甲酰胺中，在100℃～150℃進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次回流；反應(yīng)容器內(nèi)溶液變成亮黃色后停止反應(yīng)，收集金納米晶體沉淀。采用本方法制備的擠壓十二面體金納米晶體表面能較高，催化性能好。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101775647SQ201010107908
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者王大為, 由天艷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所