專利名稱：無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域，具體涉及連鑄工藝中使用的一種連鑄保護(hù)渣。
背景技術(shù)：
連鑄保護(hù)渣是一種粉末狀或小顆粒狀煉鋼輔助材料，用于覆蓋在連鑄機(jī)結(jié)晶器內(nèi)的鋼水表面。它具有絕熱保溫、防止鋼水氧化、吸收夾雜、潤滑及控制傳熱等多種功能，是煉鋼過程控制最終產(chǎn)品-鑄坯質(zhì)量的最后一道工藝技術(shù)，不適宜的保護(hù)渣性能，會引起鑄坯產(chǎn)生夾渣、裂紋等表面缺陷，嚴(yán)重的甚至造成漏鋼事故。因此，保護(hù)渣是保證連鑄工藝順行和鑄坯表面質(zhì)量的重要手段。通常保護(hù)渣以Ca0、Si02 二元系為主，配以CaF2、Na20、Li20等助熔劑。助熔劑的主要功能是降低CaO、Si& 二元系的熔點(diǎn)和粘度，此外還配有少量的Al203、Mg0、Mn0、Fe0等組元，從而達(dá)到適宜的冶金性能。由于保護(hù)渣的熔點(diǎn)相對于鋼水溫度而言低400 500°C，因此，為控制相對低熔點(diǎn)的保護(hù)渣在鋼水表面的緩慢熔化，還必須配入一定量的炭質(zhì)材料。炭質(zhì)材料具有很高的熔點(diǎn)，能有效阻止保護(hù)渣液滴的聚集，從而延緩保護(hù)渣的熔化。在這些保護(hù)渣組元中，通過調(diào)整CaO與SW2的比值(即Ca0/Si02，以下稱堿度)與F的配入量，可以有效控制槍晶石(3Ca0 WSiO^CaF2)的析出量，達(dá)到合理調(diào)節(jié)保護(hù)渣析晶性的目的。析晶性的強(qiáng)弱是保護(hù)渣控制傳熱最有效的手段。析晶性越強(qiáng)，熔渣熱阻越大，導(dǎo)熱強(qiáng)度越低；完全玻璃化的熔渣熱阻最小，則導(dǎo)熱強(qiáng)度為最大。對于低碳、超低碳鋼和導(dǎo)熱性差的鋼種(如硅鋼等)，為強(qiáng)化鑄坯冷卻，保護(hù)渣不希望析晶，F(xiàn)的配入量一般較低，在3 5%左右。但對于包晶鋼和含裂紋敏感性元素的鋼種，一旦鋼水在結(jié)晶器內(nèi)冷卻不均及冷卻過快，初生坯殼很易在各種應(yīng)力的作用下于薄弱處被撕裂，從而引發(fā)縱向裂紋。對于這些鋼種，保護(hù)渣必須具有很強(qiáng)的析晶性，以達(dá)到緩慢冷卻、抑制裂紋產(chǎn)生的目的。此時保護(hù)渣中配入的F含量往往高達(dá)8 10%?？梢姡Ｗo(hù)渣中的F不但起著降低熔點(diǎn)、粘度的作用，而且充當(dāng)了調(diào)節(jié)析晶性的重要角色，因此是保護(hù)渣必不可少的一種組元。眾所周知，F(xiàn)是一種有毒元素，對人體及動植物的危害程度超出二氧化硫20倍以上。由于保護(hù)渣的工作溫度很高，通常在1500°C左右，在熔化過程中會產(chǎn)生大量有害環(huán)境的氟化物氣體(包括3丨&、冊、妝 ^1&等)。空氣中的氟化物特別是HF，是常見大氣污染物之一。另外，高溫下熔融保護(hù)渣在出結(jié)晶器后與高速噴灑在鑄坯上的二冷水接觸，熔融保護(hù)渣中的F與水發(fā)生如下反應(yīng)2f-+H20 = O2-+2HFHF溶于水后，使二冷水中的氟離子濃度和pH值增加，隨著二冷水的循環(huán)使用，氟離子濃度和PH值均會進(jìn)一步的富集和升高。二冷水中氟離子濃度和PH值的升高大大加快了連鑄設(shè)備的腐蝕速率，使設(shè)備維護(hù)費(fèi)用增加；同時增加了循環(huán)水處理的難度及中和劑的成本；另外還加重了污水排放的負(fù)擔(dān)。隨著國家及企業(yè)對環(huán)境保護(hù)的日益重視，綠色生態(tài)化是越來越多城市及企業(yè)的追求目標(biāo)。因此，作為對人體健康產(chǎn)生危害，對大氣、水造成環(huán)境污染、對設(shè)備引起加速腐蝕的F，最終會被科技的進(jìn)步而取締。同時，鑒于含F(xiàn)渣的以上問題，國內(nèi)外冶金工作者也在積極致力于無F保護(hù)渣的開發(fā)。F作為保護(hù)渣不可或缺的組成部分，不但起著降低熔渣熔點(diǎn)和粘度的作用，而且是控制連鑄結(jié)晶器傳熱的重要手段。尤其是有析晶要求的保護(hù)渣，至今仍無法做到完全無F。另外，F(xiàn)的低成本也是其無法取代的重要原因。對于沒有析晶性要求的保護(hù)渣，F(xiàn)的功能僅僅是助熔，通過尋求其它助熔劑，如 B203、Na2O, Li2O等，基本上可以做到低F或無F，只是成本上有所增加，如中國專利申請 200810233072. 5。但對于有析晶要求的保護(hù)渣，F(xiàn)的取代仍舊十分困難。專利JP2005040835 和 CN200610028253. 5 所允許的最高F含量在 5%左右，JP2002096146、JP200120M02 在 2% 左右，達(dá)到的僅僅是低F水平，尚未做到無F。專利CN03117824. 3雖然以鈣鈦礦(CaO-TiO2) 取代槍晶石達(dá)到析晶目的，做到了無F，但含鈦保護(hù)渣易產(chǎn)生表面夾渣，不利于鑄坯表面質(zhì)量，因此該無F保護(hù)渣無法實(shí)現(xiàn)批量工業(yè)化使用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種無氟、具有良好析晶性、成本低廉的保護(hù)渣。為解決以上問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其中，所述保護(hù)渣成分按重量百分比為Νει20 3-15 %, MgO 3-12%, Al2O3 <8%, B2O3 2-9 %, C 1-15%，其余為CaO與Si02，Ca0/Si02為1. 1-1.5 ；所述保護(hù)渣中Na2O與MgO之和在10%以上。本發(fā)明所涉及的保護(hù)渣為一種包晶鋼和其它裂紋敏感性鋼種用無氟環(huán)保型保護(hù)渣，其組成為在Ca0、si02 二元系的基礎(chǔ)上，配以一定量的N￡i20、403、Li20助熔劑及Mg0、Al203 等。為保證保護(hù)渣快速熔化及熔化的均勻性，這些保護(hù)渣原料按目標(biāo)成分混合后，事先需進(jìn)行預(yù)熔處理，這樣一來，各物質(zhì)間形成了復(fù)雜的固熔體，使得各物質(zhì)熔點(diǎn)趨于一致，保護(hù)渣的熔化溫度區(qū)間，也就是熔化終了溫度和熔化開始溫度之差，就可以控制在較窄的范圍內(nèi)。 預(yù)熔后的保護(hù)渣需根據(jù)成分偏差進(jìn)行微調(diào)，且預(yù)熔料所占比例不得低于85%，同時配入適量的炭質(zhì)材料。本保護(hù)渣要求的堿度，即Ca0/Si02，控制在1. 1 1. 5之間，這樣可以保證一定的析晶量。低于1. 1，保護(hù)渣析晶困難；超過1. 5，保護(hù)渣熔點(diǎn)過高，不利于在結(jié)晶器銅板與坯殼之間發(fā)揮潤滑作用。本保護(hù)渣以鎂硅鈣石(3Ca0 · MgO · 2Si02)和鈉硅鈣石(Na2O · CaO · SiO2)為主要析出相，取代傳統(tǒng)保護(hù)渣中的槍晶石，這兩種晶體缺一不可，因此Na2O和MgO必須具備一定的加入量，單項(xiàng)以不低于3%為宜，且Nei2O和MgO的總和不得低于10%，否則也不利于晶體的形成。在保證一定晶體析出量的同時，提高Na2O,降低MgO有助于降低析晶溫度，反之增加析晶溫度?；?3作為無氟渣的重要助熔劑，是控制保護(hù)渣熔點(diǎn)、粘度及析晶量多少的主要調(diào)節(jié)手段。隨著化03含量的增加，保護(hù)渣中鎂硅鈣石和鈉硅鈣石的析出量逐漸減少。過高的加入會使保護(hù)渣完全玻璃化，且熔點(diǎn)、粘度值也會低于要求值，因此其加入量控制在2 9% 最為合適。保護(hù)渣中加入Al2O3有助于提高保護(hù)渣的粘度，從而減輕Na20、MgO及其它助熔劑引起的保護(hù)渣粘度的降低。但Al2O3加入量不宜超過8%，否則會抑制晶體的析出。
根據(jù)本發(fā)明的無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述保護(hù)渣中添加有Li2O,其重量百分比為=Li2O < 3%0Li2O作為一種可選的助熔劑，在熔點(diǎn)、粘度偏高時可適當(dāng)添加。根據(jù)本發(fā)明的無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，較好的是，所述保護(hù)渣的熔點(diǎn)為1100 1250 °C,根據(jù)本發(fā)明的無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，較好的是，所述保護(hù)渣在1300°C粘度為 0. 3 0. 6Pa. S。由于保護(hù)渣熔點(diǎn)比鋼水溫度低400°C左右，為控制保護(hù)渣在鋼水表面的穩(wěn)定熔化并保持一定的粉渣層厚度(可起到絕熱保溫的效果)，炭質(zhì)材料必不可少。因?yàn)樘际且环N高熔點(diǎn)物質(zhì)，可防止熔化的保護(hù)渣小液滴聚集；另外碳燃燒后變成氣體，又不會對保護(hù)渣造成污染。一般情況下板坯連鑄用保護(hù)渣碳的加入量在1 3%，方坯連鑄用保護(hù)渣碳的加入量在3 15%。該保護(hù)渣在生產(chǎn)現(xiàn)場使用過程中具體表現(xiàn)為消耗量穩(wěn)定在0. 35 0. 55kg/t鋼之間，液渣層保持在8 16mm的范圍內(nèi)，符合正常保護(hù)渣的使用要求。本發(fā)明的無氟環(huán)保型保護(hù)渣，特別適用于包晶鋼、含裂紋敏感性元素的鋼種。其析晶強(qiáng)度可控，晶體以鎂硅鈣石和鈉硅鈣石為主，可取代含F(xiàn)渣中的槍晶石，有效抑制鑄坯表面裂紋的發(fā)生。該保護(hù)渣由于不含對人體及環(huán)境有危害的F，因此可謂是一種綠色產(chǎn)品。經(jīng)生產(chǎn)現(xiàn)場使用驗(yàn)證，使用該無氟保護(hù)渣，不但對連鑄浸入式水口的腐蝕程度明顯降低，比同類型含F(xiàn)渣低13%左右。而且不會造成二冷水pH值的降低，對設(shè)備的銹蝕程度必然大大減輕。另外二冷水中也不再產(chǎn)生氟化物的富集，明顯改善了循環(huán)水的處理和排放壓力。本發(fā)明的無氟環(huán)保型保護(hù)渣，由于各項(xiàng)使用性能及指標(biāo)均在傳統(tǒng)保護(hù)渣的范圍內(nèi)，因此，對鑄坯表面質(zhì)量沒有任何負(fù)面影響。生產(chǎn)實(shí)績表明，使用本發(fā)明的無氟環(huán)保型保護(hù)渣，鑄坯表面質(zhì)量良好，沒有產(chǎn)生表面夾渣、針孔、凹陷等質(zhì)量問題和粘結(jié)漏鋼事故，用于包晶鋼、含裂紋敏感性元素的鋼種上，也未產(chǎn)生縱向裂紋，完全滿足了連鑄工藝的各項(xiàng)需求。


圖1是含F(xiàn)渣與無F渣對連鑄二冷水pH值的影響趨勢圖。圖2是含F(xiàn)渣與無F渣對連鑄二冷水氟化物的影響趨勢圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種無F環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其化學(xué)成分為CaO:41%，SiO2 34%, Al2O3 4%, MgO 6%, Na2O 8%, B2O3 :3. 5%，C :1. 5%，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，該渣Ca0/Si02 (即堿度)為1.2，在1300°C的粘度為0.4Pa. s，熔化溫度為1185°C，析晶率90%。本實(shí)施例中的無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣對二冷水PH值的影響見圖1，從圖1結(jié)果可知，無氟渣與含氟渣相比，不會造成二冷水PH值的降低，對設(shè)備的銹蝕程度大大減輕。此外，采用無氟渣后，二冷水中也不再出現(xiàn)氟化物的富集(圖2)。實(shí)施例2
一種無F環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其化學(xué)成分為=CaO :36. 5%, SiO2 25%, Al2O3 7%, MgO 11%, Na2O 6%, B2O3 :8. 5%, Li2O 2%, C ，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，該渣堿度為1.46，在1300°C的粘度為0. 32Pa. s，熔化溫度為1210°C，析晶率82%。實(shí)施例3一種無F環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其化學(xué)成分為CaO 33%, SiO2 -.29%, Al2O3 3%, MgO 8%, Na2O 12%, B2O3 -.5%, C ，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，該渣堿度為1. 14，在 1300°C的粘度為0. 35Pa. s，凝固溫度為1120°C，析晶率20%。實(shí)施例4一種無F環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其化學(xué)成分為=CaO :32. 5%, SiO2 -.29%, Al2O3 6%, MgO 9%, Na2O 4%, B2O3 3%, C 14%，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，該渣堿度為1. 12，在 1300°C的粘度為0. 56Pa. s，熔化溫度為1195°C，析晶率35%。實(shí)施例5一種無F環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其化學(xué)成分為=CaO :41. 5%, SiO2 32%, Al2O3 -.5%, MgO 3. 5%, Na2O 10%, B2O3 4%, C :1. 8%，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，該渣堿度為1.3， 在1300°C的粘度為0. 38Pa. s，凝固溫度為1170°C，析晶率100%。實(shí)施例6一種無F環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其化學(xué)成分為=CaO 32%, SiO2 :23. 5%, Al2O3 2%, MgO 9%, Na2O 9%, B2O3 :7%，Li2O :1%,C 15%，其余為原料帶入的微量雜質(zhì)，該渣堿度為 1. 36，在1300°C的粘度為0. 30Pa. s，凝固溫度為1200°C，析晶率55%。本發(fā)明用鎂硅鈣石和鈉硅鈣石取代槍晶石，不但成本增加有限，而且可以做到完全無F，并在方坯連鑄機(jī)上試用取得了成功。本發(fā)明的保護(hù)渣不但對連鑄浸入式水口的腐蝕程度明顯降低，而且不會造成二冷水PH值的降低，對設(shè)備的銹蝕程度必然大大減輕。另外二冷水中也不再產(chǎn)生氟化物的富集，明顯改善了循環(huán)水的處理和排放壓力。
權(quán)利要求
1.一種無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其特征在于，所述保護(hù)渣成分按重量百分比為 Na203-15%,Mg0 3-12%, Al2O3 < 8%, B2O3 2-9%, C 1-15%，其余為 CaO 與 SiO2, Ca0/Si02 為1. 1-1. 5 ；所述保護(hù)渣中Nei2O與MgO之和在10%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其特征在于，所述保護(hù)渣中添加有 Li2O,其重量百分比為=Li2O < 3%0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其特征在于，所述保護(hù)渣的熔點(diǎn)為 1100 1250°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其特征在于，所述保護(hù)渣在1300°C 粘度為0. 3 0. 6Pa. S。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其特征在于，所述保護(hù)渣為板坯連鑄用保護(hù)渣時其中碳的加入量在1 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無氟環(huán)保型連鑄保護(hù)渣，其特征在于，所述保護(hù)渣為方坯連鑄用保護(hù)渣時其中碳的加入量在3 15%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無氟環(huán)保型保護(hù)渣。該保護(hù)渣成分按重量百分比為Na2O 3-15％，MgO 3-12％，Al2O3＜8％，B2O3 2-9％，C 1-15％，其余為CaO與SiO2，CaO/SiO2為1.1-1.5；所述保護(hù)渣中Na2O與MgO之和在10％以上。此外，還可含不超過3％的Li2O。本發(fā)明用鎂硅鈣石和鈉硅鈣石取代槍晶石，做到了完全無F，其對環(huán)境保護(hù)和減少設(shè)備腐蝕上的價值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了原料成本的略為增加。該保護(hù)渣可實(shí)現(xiàn)批量工業(yè)化使用。
文檔編號B22D11/111GK102151812SQ20101011027
公開日2011年8月17日 申請日期2010年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月11日
發(fā)明者張晨, 蔡得祥 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司