專利名稱：一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)涂層，尤其是涉及一種在硬質(zhì)合金基體表面制備氮化鋯硬質(zhì)
涂層的方法。
背景技術(shù)：
隨著數(shù)控機(jī)床和加工中心的普及，高效高速高精度的切削成了現(xiàn)代加工技術(shù)的主要發(fā)展方向，對(duì)刀具的性能相應(yīng)也提出了更高的要求。刀具進(jìn)行涂層處理是提高刀具性能的重要途徑之一。通過選擇合適的涂層材料以及涂層制備方法可以提高刀具的硬度、耐磨以及高溫氧化性能，從而提高刀具的使用壽命。在這些涂層刀具中，由于過渡族元素的氮化物涂層具有高的硬度、優(yōu)異的耐磨耐蝕性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，因此在過去的二十幾年，得到了廣泛的使用。在這些過渡族元素的氮化物涂層中，氮化鈦(TiN)涂層的研究不僅最早，而且最深入(["MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS 102(2007)31-38)。最近，氮化鋯(ZrN)涂層也引起了涂層研究者的重視。相比于傳統(tǒng)的TiN涂層，ZrN涂層表面致密性好，孔洞的數(shù)量少，當(dāng)ZrN涂層暴露在空氣中時(shí)，氮成分會(huì)逐漸被氧成分所代替，最后形成Zr02，起到保護(hù)作用，這使ZrN具有良好的耐蝕性能([2]SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY41 (1990) 191)。由于ZrN涂層的分解溫度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，因此同時(shí)還具備優(yōu)良高溫穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性，此外，ZrN的金黃色調(diào)更暖([3]SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY112(1999) 108)，因此具優(yōu)良性能的氮化鋯涂層將逐步地取代傳統(tǒng)的TiN涂層，成為目前硬質(zhì)涂層研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。 在硬質(zhì)合金表面制備ZrN涂層的方法有很多，如化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)以及離子注入等。典型的PVD方法有磁控濺射沉積(如直流反應(yīng)磁控濺射、脈沖磁控濺射、射頻磁控濺射等)、離子束輔助沉積、多弧離子鍍沉積等，這些方法在制備工藝上有較大的差別。由于磁控濺射涂層粒子是采用陰極濺射方式得到的原子態(tài)粒子，攜帶從靶面獲得的能量到達(dá)工件，形成細(xì)小核心，膜層組織細(xì)密，因此膜層結(jié)合力優(yōu)于真空蒸發(fā)鍍，成分與靶材成分接近，繞鍍性好([4] SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY174-175(2003)240-245 ;[5]SCRIPTA MATERIALIA 51(2004)715-719)。
近年來，磁控濺射制備ZrN涂層引起了國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注，取得了很大的進(jìn)展，但是采用磁控濺射制備的ZrN的硬度，由于制備方法、制備的工藝條件以及測試方法的差異，其硬度集中在15 25GPa之間，但20GPa左右的硬度不能在困難環(huán)境下工作，就是一般條件下的切削也不能保證其壽命。導(dǎo)致涂層硬度低的原因主要在于常規(guī)條件下，采用濺射方式獲得的粒子能量也僅為幾十eV，低能粒子在基體表面的擴(kuò)散能力較弱，因此形成的涂層的膜層的結(jié)晶度較差，致密性不夠，導(dǎo)致涂層的硬度較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法。
本發(fā)明包括以下步驟
1)基體預(yù)處理 將硬質(zhì)合金基體研磨，拋光后清洗，烘干待用； 2)對(duì)預(yù)處理后的基體進(jìn)行濺射沉積，得高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層。 在步驟1)中，所述研磨可將硬質(zhì)合金基體分別在600目和1200目的金剛石砂輪
盤上進(jìn)行粗磨和細(xì)磨；所述拋光可用金剛石拋光粉進(jìn)行拋光至試樣表面均勻光亮；所述清
洗可將拋光后的基體先用丙酮超聲清洗，再用無水乙醇超聲清洗，最后用離子源清洗，所述
離子源清洗可采用霍爾離子源對(duì)基體進(jìn)行清洗，以清除基體表面的吸附氣體以及雜質(zhì)，提
高沉積涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度以及成膜質(zhì)量；離子源的壓強(qiáng)可為2X10—乍a，基體溫度可為
30(TC，氬氣通量可為10sccm，偏壓可為-IOOV，陰極電流可為29. 5A，陰極電壓可為19V，陽
極電流可為7A，陽極電壓可為70V。 在步驟2)中，所述對(duì)預(yù)處理后的基體進(jìn)行濺射沉積，可先進(jìn)行預(yù)濺射后，再進(jìn)行濺射沉積；所述預(yù)濺射可采用以下方法預(yù)處理后的基體的溫度控制在30(TC，通入氬氣，調(diào)節(jié)濺射腔體內(nèi)工作壓強(qiáng)至1Pa， Zr靶材的直流電源功率為200W，預(yù)濺射時(shí)間為10min，以去除靶材表面的氮化物、氧化物等，提高靶材的濺射速率。 所述進(jìn)行濺射沉積可采用以下方法在濺射腔體內(nèi)通入氬氣和氮?dú)?，再?duì)預(yù)處理后的基體進(jìn)行濺射沉積，其中氮?dú)饬髁靠蔀?5% 20%，沉積的工作壓強(qiáng)可為0. 3 0. 5Pa、 Zr靶材的直流電源功率可為250 300W，濺射沉積的時(shí)間可為90 120min，基體溫度可為300 45(TC，基體偏壓可為-(50 100) V ;所述氬氣和氮?dú)饧兌瓤蔀?9. 99%，Zr靶材的純度可為99. 995%。 本發(fā)明采用磁控濺射法，通過控制濺射沉積的氣氛、基體溫度以及基體偏壓等工藝條件制備氮化鋯硬質(zhì)涂層。涂層的組成、結(jié)構(gòu)及硬度隨沉積工藝條件的變化而變化。當(dāng)工作壓強(qiáng)低時(shí)，氣體分子具有長的平均自由程，分子與濺射的鋯原子碰撞的次數(shù)降低，從而濺射原子在基片上沉積時(shí)具有較高的能量，高能量的原子在形核生長過程中具有高的擴(kuò)散系數(shù)，因此涂層的結(jié)晶度提高，涂層的致密性增加，使硬度提高。氮?dú)饬髁枯^高時(shí)，氮化鋯涂層中共價(jià)鍵數(shù)量增加，氮化物含量的增加進(jìn)一步提高了涂層的硬度。此外基體偏壓以及基體溫度高時(shí)，濺射粒子具有高的擴(kuò)散能量，所得的涂層結(jié)構(gòu)致密，硬度高；但過高的偏壓以及沉積溫度導(dǎo)致膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度降低，甚至剝落。因此采用磁控濺射的方法，控制濺射的工藝條件，可以制備氮化鋯硬質(zhì)涂層，所得涂層的組織細(xì)密，具有高的硬度。


圖1為實(shí)施例1的XRD圖譜。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角2 e (度)，縱坐標(biāo)強(qiáng)度；衍射峰分別為ZrN(lll) ， ZrN(200)。
圖2為實(shí)施例1的表面SEM圖。 圖3為實(shí)施例2的XRD圖譜。在圖3中，橫坐標(biāo)為衍射角2 e (度)，縱坐標(biāo)強(qiáng)度；衍射峰分別為ZrN(lll) ， ZrN(200)。 圖4為實(shí)施例3的XRD圖譜。在圖4中，橫坐標(biāo)為衍射角2 e (度)，縱坐標(biāo)強(qiáng)度；衍射峰分別為ZrN(lll) ， ZrN(222)。
圖5為實(shí)施例3的表面SEM圖。 圖6為實(shí)施例4的XRD圖譜。在圖6中，橫坐標(biāo)為衍射角2 e (度)，縱坐標(biāo)強(qiáng)度；衍射峰分別為ZrN(lll) ， ZrN(222)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 1.基體預(yù)處理(1)研磨拋光將硬質(zhì)合金基體分別在600目和1200目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行充分的粗磨和細(xì)磨，粗細(xì)磨的時(shí)間控制在10min左右，轉(zhuǎn)速為500r/min，粗、細(xì)研磨之間都要對(duì)試樣進(jìn)行充分的超聲清洗(超聲清洗時(shí)間為2min)并以烘箱烘干，以除去磨屑和油污；試樣經(jīng)過研磨后，再用W2. 5的金剛石拋光粉進(jìn)行拋光，拋光時(shí)間為10min。(2)超聲清洗將拋光后的基體按以下順序清洗，丙酮超聲清洗5min —無水乙醇超聲清洗5min—烘干待用。(3)離子源清洗濺射沉積前，先采用霍爾離子源對(duì)基體進(jìn)行清洗，離子清洗的壓強(qiáng)為2X10—乍a，基體溫度30(TC，氬氣通量10sccm，偏壓為負(fù)IOOV，陰極電流電壓分別為29. 5A、19V，陽極電流電壓分別為7A、70V，清洗時(shí)間為5min，以清除基體表面的吸附氣體以及雜質(zhì)，提高沉積涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度以及成膜質(zhì)量。 2.預(yù)濺射預(yù)濺射時(shí)，基體溫度為30(TC，通入氬氣，調(diào)節(jié)濺射腔體內(nèi)工作壓強(qiáng)至1Pa， Zr耙材的直流電源功率為200W，預(yù)濺射時(shí)間為10min，以去除耙材表面的氮化物氧化物等，提高靶材的濺射速率。 3.濺射沉積預(yù)濺射結(jié)束后通入氬氣和氮?dú)?，其中氮?dú)饬髁繛?5%，沉積的工作壓強(qiáng)為0. 3Pa、Zr靶材的直流電源功率為250W，濺射時(shí)間為90min，基體溫度為30(TC，基體偏壓為負(fù)50V。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。 圖1為涂層的XRD圖譜，表明制備的涂層是具有面心立方結(jié)構(gòu)的涂層。圖2為涂層的表面形貌，表明涂層組織細(xì)密，晶粒為錐形。 4.涂層的化學(xué)成分采用EPMA表征，涂層的成分為Zr和N，其原子百分比為57. 71% ，42. 29%。 XRD以及EPMA測試結(jié)果表明涂層為多晶ZrN。
5.硬度測試涂層硬度測試方法如下采用CSM公司的納米壓痕測試儀器，涂層的硬度按如下公式計(jì)算HIT = Fm/Ap(HIT :涂層的硬度；Fm :最大載荷；Ap :壓痕投影面積，可由壓入深度計(jì)算)；根據(jù)膜厚的變化，載荷設(shè)置為10-30mN，以保證壓入深度小于膜厚的10%，同一條件下每個(gè)樣品測試5次，取平均值，計(jì)算得涂層硬度的平均值為30. 671GPa。
實(shí)施例2 1.基體預(yù)處理(1)研磨拋光同實(shí)施例1。
(2)超聲清洗同實(shí)施例1。
(3)離子
源清洗同實(shí)施例1. 2.預(yù)濺射同實(shí)施例1。 3.濺射沉積預(yù)濺射結(jié)束后通入氬氣和氮?dú)猓渲械獨(dú)饬髁繛?0%，沉積的工作壓強(qiáng)為0. 3Pa、 Zr靶材的直流電源功率為275W，濺射時(shí)間為100min，基體溫度為375。C，基體偏壓為負(fù)75V。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。 圖3為涂層的XRD圖譜，表明制備的涂層是具有面心立方結(jié)構(gòu)的涂層。 4.涂層的化學(xué)成分采用EPMA表征，涂層的成分為Zr和N，其原子百分比為
57. 52%，42. 48%。 XRD以及EPMA測試結(jié)果表明涂層為多晶ZrN。 5.硬度測試測試方法同實(shí)施例1，計(jì)算得涂層硬度的平均值為31. 742GPa。
實(shí)施例3 1.基體預(yù)處理(1)研磨拋光同實(shí)施例1。
(2)超聲清洗同實(shí)施例1。
(3)離子
源清洗同實(shí)施例1. 2.預(yù)濺射同實(shí)施例1。 3.濺射沉積預(yù)濺射結(jié)束后通入氬氣和氮?dú)?，其中氮?dú)饬髁繛?5%，沉積的工作壓強(qiáng)為0. 5Pa、 Zr靶材的直流電源功率為300W，濺射時(shí)間為110min，基體溫度為45(TC，基體偏壓為負(fù)75V。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。 圖4為涂層的XRD圖譜，表明制備的涂層是具有面心立方結(jié)構(gòu)的涂層。圖5為涂層的表面SEM形貌，同實(shí)施例1相比，膜層的組織細(xì)密，晶粒為圓形。 4.涂層的化學(xué)成分采用EPMA表征，涂層的成分為Zr和N，其原子百分比為57. 35% ，42. 65%。 XRD以及EPMA測試結(jié)果表明涂層為多晶ZrN。
5.硬度測試測試方法同實(shí)施例1，計(jì)算得涂層硬度的平均值為32. 231GPa。
實(shí)施例4 1.基體預(yù)處理(1)研磨拋光同實(shí)施例1。
(2)超聲清洗同實(shí)施例1。
(3)離子
源清洗同實(shí)施例1. 2.預(yù)濺射同實(shí)施例1。 3.濺射沉積預(yù)濺射結(jié)束后通入氬氣和氮?dú)猓渲械獨(dú)饬髁繛?0%，沉積的工作壓強(qiáng)為0. 5Pa、 Zr靶材的直流電源功率為300W，濺射時(shí)間為120min，基體溫度為45(TC，基體偏壓為負(fù)100V。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。 圖6為涂層的XRD圖譜，表明制備的涂層是具有面心立方結(jié)構(gòu)的涂層。 4.涂層的化學(xué)成分采用EPMA表征，涂層的成分為Zr和N，其原子百分比為
59. 55% ，40. 45%。 XRD以及EPMA測試結(jié)果表明涂層為多晶ZrN。 5.硬度測試測試方法同實(shí)施例1，計(jì)算得涂層硬度的平均值為35. 103GPa。
權(quán)利要求
一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)基體預(yù)處理將硬質(zhì)合金基體研磨，拋光后清洗，烘干待用；2)對(duì)預(yù)處理后的基體進(jìn)行濺射沉積，得高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述研磨是將硬質(zhì)合金基體分別在600目和1200目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行粗磨和細(xì)磨。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述拋光是用金剛石拋光粉進(jìn)行拋光至試樣表面均勻光亮。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述清洗是將拋光后的基體先用丙酮超聲清洗，再用無水乙醇超聲清洗，最后用離子源清洗。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于所述離子源清洗是采用霍爾離子源對(duì)基體進(jìn)行清洗，離子源的壓強(qiáng)為2X10—乍a，基體溫度為300°C，氬氣通量為10sccm，偏壓為-IOOV，陰極電流為29. 5A，陰極電壓為19V，陽極電流為7A，陽極電壓為70V。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述對(duì)預(yù)處理后的基體進(jìn)行濺射沉積，是先進(jìn)行預(yù)濺射后，再進(jìn)行濺射沉積。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于所述預(yù)濺射的方法是預(yù)處理后的基體的溫度控制在30(TC，通入氬氣，調(diào)節(jié)濺射腔體內(nèi)工作壓強(qiáng)至1Pa， Zr靶材的直流電源功率為200W，預(yù)濺射時(shí)間為10min。
8. 如權(quán)利要求6所述的一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于所述進(jìn)行濺射沉積的方法是在濺射腔體內(nèi)通入氬氣和氮?dú)猓賹?duì)預(yù)處理后的基體進(jìn)行濺射沉積，其中氮?dú)饬髁繛?5% 20%，沉積的工作壓強(qiáng)為0. 3 0. 5Pa、 Zr靶材的直流電源功率為250 300W，濺射沉積的時(shí)間為90 120min，基體溫度為300 450°C ，基體偏壓為-(50 IOO)V。
9. 如權(quán)利要求8所述的一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于所述氬氣和氮?dú)饧兌葹?9. 99%， Zr靶材的純度為99. 995%。
全文摘要
一種高硬度氮化鋯硬質(zhì)涂層的制備方法，涉及一種硬質(zhì)涂層的制備方法?；w預(yù)處理將硬質(zhì)合金基體研磨，拋光后清洗，烘干待用；先進(jìn)行預(yù)濺射后，再進(jìn)行濺射沉積。采用磁控濺射法通過控制濺射沉積的氣氛、基體溫度以及基體偏壓等工藝條件在硬質(zhì)合金基體表面制備氮化鋯硬質(zhì)涂層的方法，以提高氮化鋯涂層的硬度。在經(jīng)過機(jī)械拋光、超聲清洗以及離子源清洗處理過的硬質(zhì)合金基體表面，采用直流電源進(jìn)行磁控濺射沉積，控制總壓強(qiáng)0.3～0.5Pa、氮?dú)饬髁?5％～20％，Zr靶材直流功率為250～300W，基體溫度為300～450℃，基體偏壓為負(fù)50～100V，沉積時(shí)間為90～120min，涂層具有高的硬度，可達(dá)30GPa以上。
文檔編號(hào)C23C14/02GK101775585SQ20101011164
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月11日
發(fā)明者孫鵬, 朱芳萍, 王周成, 祁正兵, 黃若軒 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)