專利名稱：交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米傳感器的制作方法達到，尤其涉及一種利用交流電泳定向組 裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，以對氮氧化物(N0X)污染物、苯系物、氫氣等檢測目 的，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)90年代，碳納米管的發(fā)現(xiàn)，重新激發(fā)了人們對古老的碳材料的研究興趣， 促進了納米材料和技術(shù)的快速發(fā)展。2004年，英國Manchester大學(xué)的A. K. Geim小組用機 械剝離方法在制備單原子層厚的石墨樣品方向上取得了突破。單壁碳納米管(SWNTs)、石墨 烯(Gr即hene)是由單層石墨片構(gòu)成的準(zhǔn)一維、二維的碳納米結(jié)構(gòu)材料，擁有優(yōu)異的力學(xué)、 電學(xué)和熱學(xué)性能。SWNTs和Graphene的遷移率可超過104cm2/V s，熱導(dǎo)率(3500-5300W/ mK)。因而碳納米材料被認為是以自下而上的方法構(gòu)筑未來納米電子學(xué)電路最有希望的材 料之一，預(yù)期在將來的高速納米電子、光電子器件、功能復(fù)合材料的填充組分、生物化學(xué)傳 感器等方面得到應(yīng)用。 單壁碳納米管具有大的比表面積、高載流子遷移率的輸運性能，是作為高靈敏度 傳感器的重要候選材料。1999年，J.Kong等人第一個報道了單根碳納米管作為化學(xué)傳感器 探測NH3、N(^，揭示了半導(dǎo)體碳納米管具有場效應(yīng)，可敏感的探測一些特殊的分子，并且利用 碳納米管場效應(yīng)可以有選擇性的探測NH3、 N02等。2003年，美國NASA的J. Li等人用交叉 指式的電極上隨機滴涂上碳納米管薄膜，實現(xiàn)了穩(wěn)定性非常好的碳納米管化學(xué)傳感器件， 用Pd納米顆粒修飾的網(wǎng)格狀碳納米管實現(xiàn)了對苯、甲苯等有機污染物的靈敏探測，并在太 空中的實驗取得了成功，器件能經(jīng)受住溫度和壓力的變化和發(fā)射時的巨大振動，具有很好 的穩(wěn)定性。 然而，上述碳納米管場效應(yīng)作為傳感器還存在一些需要解決的問題。只有半導(dǎo)體 型碳納米管對探測物敏感并具有場效應(yīng)。對于隨機分布的網(wǎng)格狀碳納米管薄膜，由于含有 金屬管的成分，如果薄膜過厚，通常在室溫下不具有場效應(yīng)，失去了對探測物的場效應(yīng)選擇 性。為提高靈敏度和增加選擇性，完全由半導(dǎo)體碳納米管組成的器件是實現(xiàn)室溫場效應(yīng)傳 感器的最理想選擇。定向組裝納米管體系含有的大量碳納米管，可以得到均一和穩(wěn)定的納 米組裝體系電子器件。而且，由于碳納米管的數(shù)量大接觸電阻已經(jīng)不占主導(dǎo)，起作用的是體 系的體電阻。定向組裝體系還具有單個碳納米管器件所不具有的獨特性質(zhì)，定向組裝體系 由于增加通道寬度能夠大大增加碳納米管場效應(yīng)性能，組裝體系增加表面積改善對外界環(huán) 境的敏感程度，定向組裝體系被認為是一種可大尺度組裝甚至集成為系統(tǒng)的可行方法。另 外，作為半導(dǎo)體器件，必須去除金屬管，而保留半導(dǎo)體管，形成定向排列的半導(dǎo)體型單壁碳 納米管陣列，實現(xiàn)和提高碳納米管場效應(yīng)器件的整體性能，如增加跨導(dǎo)、增益等。
交流電泳(ac DEP)俘獲碳納米管提供了一種簡單快速的碳納米管器件制作方法， 避免了制作碳納米管器件需要復(fù)雜的微加工過程，不需要精確定位過程，為大量制作碳納 米管器件提供了有效方式。 一些研究報道了這些方面的進展。然而，交流電泳俘獲碳納米
3管制作的器件，由于碳納米管搭接到金屬電極上，電極和碳納米管的接觸電阻大，而且接觸 電阻通常具有很大的不確定性。因此，導(dǎo)致器件性能下降和器件均勻性差。另外，交流電泳 俘獲碳納米管，前提要求碳納米管要在液體中分散的好。因此，很多工作中都采用了表面活 性劑來分散碳納米管，而表面活性劑難以去除，碳納米管之間以及碳納米管和電極之間殘 留的表面活性劑降低了器件導(dǎo)電本領(lǐng)。 苯系物(BTEX)包括苯、甲苯、乙苯、(鄰、間、對)二甲苯、異丙苯、苯乙烯8種化合 物，是一類具有揮發(fā)性的有機化合物(V0Cs)。苯系物已經(jīng)證實對人體具有毒性和致癌作用， 可以通過呼吸、消化系統(tǒng)和皮膚進入人體，危害人體免疫系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和 基因遺傳，是導(dǎo)致白血病和"致癌""致畸""致突變"的重要空氣污染物。氮氧化物(N0X) 污染物，主要指一氧化氮(N0)、二氧化氮(NO》，氮氧化物可剌激肺部，致肺部構(gòu)造改變，影 響呼吸系統(tǒng)功能。另外，氮氧化物與空氣中的水結(jié)合最終會轉(zhuǎn)化成硝酸，是酸雨的原因之 一。城市大氣中的氮氧化物大多來自于燃料燃燒，如汽車、工業(yè)爐等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方 法，解決傳統(tǒng)碳納米管陣列靈敏度和選擇性不高的缺陷，實現(xiàn)和提高碳納米管場效應(yīng)器件 的整體性能。 本發(fā)明的目的，將通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn) 交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其特征在于包括以下步 驟I、采用光刻和金屬沉積法制作交流電泳金屬電極的圖形；II、在交流電泳金屬電極上 生長石墨烯薄膜；III、利用石墨烯覆蓋的金屬電極對超聲分散后的碳納米管施加交流電泳 進行定向組裝，形成碳納米管陣列；IV、利用過載電流燒斷法去除或紫外光照法氧化碳納米 管陣列中的金屬管，或同時采用兩種方法結(jié)合去除碳納米管陣列中的金屬管；V、采用金屬 納米顆?；蚓酆衔镄揎椂ㄏ蛱技{米管陣列。 進一步地，前述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，步驟I 中制作的交流電泳金屬電極形式包括交叉指電極、平行板電極和對頂針形電極，且電極間 足巨介于20nm 50 ii m ; 步驟II中生長石墨烯薄膜采用的是化學(xué)氣相沉積法，其制備條件包括70(TC IOO(TC的生長溫度；采用的碳源包括甲醇、乙醇、乙炔、甲烷或這些有機物的混合氣體；采
用的催化劑包括厚度為50nm 1000 y m的金屬鎳、鐵、銅、鈷、釕和鉑之一 ； 步驟III中施加的交流電泳的頻率范圍為10kHz 15MHz ;電場強度范圍為0. 5V/
li m 50V/ ii m ; 步驟V中修飾金屬納米顆粒的方法包括在碳納米管陣列表面采用金屬化合物回 流結(jié)合氫氣還原，或者采用電化學(xué)沉積法將金屬納米顆粒沉積到定向碳納米管陣列中；
步驟V中修飾到定向碳納米管陣列上的聚合物為PEI、 P3HT、或吡咯類化合物。
進一步地，前述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，所述方 法在步驟V之后還包括器件傳感性能的測試步驟。 更進一步地，前述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其中 所述碳納米管陣列器件探測氣體包括NO、 N(^、氫氣、硫化物、甲醛及苯系物；測試步驟中采用襯底加熱法或紫外光照射法進行探測氣體的吸附與脫附。
本發(fā)明技術(shù)方案應(yīng)用實施后，其有益效果體現(xiàn)為 本發(fā)明使用石墨烯覆蓋的金屬電極作為交流電泳電極的方法制備高性能的定向 高密度碳納米管陣列的場效應(yīng)器件，提高了器件的靈敏度和檢測選擇性，能夠?qū)崿F(xiàn)對污染 環(huán)境氣體的便攜、高靈敏度檢測。


圖1為Pd納米顆粒修飾的定向碳納米管場效應(yīng)苯系物化學(xué)傳感器的示意圖；
圖2為覆蓋石墨烯的電極交流電泳組裝定向碳納米管陣列的掃描電子顯微鏡 (SEM)照片； 圖3a和圖3b分別為金屬電極結(jié)構(gòu)示意圖；
圖4a為過載電流燒斷金屬管的電流電壓曲線；
圖4b為不同門電壓下的電流電壓曲線。
具體實施例方式
近年來，化學(xué)氣相沉積制備石墨烯薄膜取得了很大的進展，本發(fā)明利用金屬薄膜
電極做為催化劑，在其上生長石墨烯薄膜，作為交流電泳的電極，實現(xiàn)定向組裝碳納米管陣
列，因為碳納米管和石墨烯都是碳材料，具有相近的功函數(shù)，從能量角度看彼此之間不會形
成接觸，降低了電極和碳納米管之間的電阻，使其成為高性能的傳感器件。 本發(fā)明將使用石墨烯覆蓋的金屬電極交流電泳的方法制備高性能的定向高密度
碳納米管陣列的場效應(yīng)器件，實現(xiàn)對這些污染環(huán)境氣體的便攜、高靈敏度檢測。 該制備方法總體來看 首先、利用光刻和金屬沉積等手段在Si/Si02襯底上加工制作交流電泳使用的平 行板電極(圖案如圖3b所示)、交叉指電極圖案(如圖3a所示)，或?qū)斸樞坞姌O圖案，電 極間距可以從20nm變化到50ym。電極由可以是催化生長石墨烯薄膜的Ni、Cu、Fe、Co、Pt 等金屬，金屬膜的厚度變化可以從50nm到1000 y m。 然后、化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，利用含有碳源氣體在電泳電極圖案上生長石墨 烯薄膜。甲烷、乙炔、乙醇、甲醇、CO、(A等氣體可作為碳源。生長溫度為70(TC-100(TC。
再而、用生長的石墨烯薄膜覆蓋的金屬電極圖案實現(xiàn)交流電泳碳納米管。碳納米 管采用單壁碳納米管在l，2-二氯乙烷超聲分散以及經(jīng)過離心等處理。
繼而、大電流燒斷金屬管；碳納米管可以承受很大的電流密度，超過109A/cm2。燒 斷金屬型碳納米管將采用施加正的門電壓，耗盡空穴型半導(dǎo)體碳納米管的載流子，采用 大電流燒斷金屬管，利用場效應(yīng)性能檢查燒斷與否；其中，施加的交流電泳的頻率范圍為 10kHz 15MHz ;電場強度范圍為0. 5V/ ii m 50V/ ii m。 最后、金屬納米顆粒修飾定向碳納米管陣列；如利用Pd納米顆粒修飾定向碳納米
管陣列。其中修飾金屬納米顆粒的方法包括在碳納米管陣列表面采用金屬化合物回流結(jié)
合氫氣還原，或者采用電化學(xué)沉積法將金屬納米顆粒沉積到定向碳納米管陣列中；修飾到
定向碳納米管陣列上的聚合物為PEI、P3HT、或吡咯類化合物。 下面結(jié)合具體實施方式
和附圖對本發(fā)明的具體方法作進一步說明
1、利用化學(xué)氣相沉積(CVD)生長石墨烯薄膜 在Si/Si02襯底上利用光刻和金屬沉積手段加工制作交流電泳使用的400nm鎳膜平行板電極圖案，同時當(dāng)作CVD生長的催化劑放入管式爐中，通入氬氣400sccm、氫氣500sccm，升溫到90(TC，保持90(TC還原15分鐘后，通入50sccm甲烷，生長石墨烯3分鐘，然后停止通甲烷，生長結(jié)束后在500sccm氬氣條件下冷卻后取出。
2、石墨烯電極圖案交流電泳組裝定向碳納米管 以函數(shù)發(fā)生器作為交流電源，交流電泳組裝定向碳納米管采用 5MHz的頻率，電場強度將采用 5V/um。 3、過載電流燒斷定向碳納米管陣列中的金屬管 施加正的門電壓30V，從OV開始掃描增加偏置電壓，觀察碳納米管的燒斷情況。重復(fù)多次該步驟，直至碳納米管陣列純半導(dǎo)體化。圖4a顯示了在正的門電壓下，p型半導(dǎo)體性質(zhì)的碳納米管載流子被耗盡情況下，隨電壓增加，金屬性質(zhì)的碳納米管被逐漸燒斷，測量到的電流出現(xiàn)先增加，然后降低的曲線。
4、 Pd修飾定向碳納米管陣列 采用PdCl2作為原料，與定向碳納米管陣列混合，通過回流、H2還原等過程實現(xiàn)Pd納米顆粒修飾定向碳納米管陣列，373K溫度下回流3小時，用氫氣在高溫還原2小時。此外，也可以采用電化學(xué)沉積方法制備Pd納米顆粒沉積到定向碳納米管陣列，或采用物理氣相沉積方法制備Pd納米顆粒到定向碳納米管陣列。
5、場效應(yīng)性能檢測和氣敏特性測試 利用半導(dǎo)體參數(shù)測試儀，施加門電壓、偏置電壓，測試碳納米管陣列的場效應(yīng)性能，觀察電流的開關(guān)比，計算出場效應(yīng)遷移率。圖4b顯示了碳納米管陣列器件具有p型半導(dǎo)體性質(zhì)，即在正的門電壓下，電流由于載流子耗盡而減小，負的門電壓下，電流由于感應(yīng)空穴而增加。在氣敏測試儀中，通入苯蒸汽50ppm，觀察器件電阻的變化來完成氣體檢測。
權(quán)利要求
交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其特征在于包括以下步驟I、采用光刻和金屬沉積法制作交流電泳金屬電極的圖形；II、在交流電泳金屬電極上生長石墨烯薄膜；III、利用石墨烯覆蓋的金屬電極對超聲分散后的碳納米管施加交流電泳進行定向組裝，形成碳納米管陣列；IV、利用過載電流燒斷法去除或紫外光照法氧化碳納米管陣列中的金屬管，或同時采用兩種方法結(jié)合去除碳納米管陣列中的金屬管；V、采用金屬納米顆?；蚓酆衔镄揎椂ㄏ蛱技{米管陣列。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其特 征在于步驟I中制作的交流電泳金屬電極形式包括交叉指電極、平行板電極和對頂針形 電極，且電極間距介于20nm 50 ii m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其 特征在于步驟II中生長石墨烯薄膜采用的是化學(xué)氣相沉積法，其制備條件包括70(TC IOO(TC的生長溫度；采用的碳源包括甲醇、乙醇、乙炔、甲烷或這些有機物的混合氣體；采用的催化劑包括厚度為金屬鎳、鐵、銅、鈷、釕和鉑之一。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其特 征在于步驟III中施加的交流電泳的頻率范圍為10kHz 15MHz ;電場強度范圍為0. 5V/ li m 50V/ ii m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其特征在于步驟V中修飾金屬納米顆粒的方法包括在碳納米管陣列表面采用金屬化合物回流結(jié)合氫氣還原，或者采用電化學(xué)沉積法將金屬納米顆粒沉積到定向碳納米管陣列中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其特 征在于步驟V中修飾到定向碳納米管陣列上的聚合物為PEI、P3HT、或吡咯類化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其特征在于所述方法在步驟V之后還包括器件傳感性能的測試步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其特 征在于所述碳納米管陣列器件探測氣體包括冊、冊2、氫氣、硫化物、甲醛及苯系物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的交流電泳定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其特征在于所述測試步驟中采用襯底加熱法或紫外光照射法進行探測氣體的吸附與脫附。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種交流電泳電極定向組裝碳納米管陣列傳感器件的制作方法，其特征在于包括以下步驟采用光刻和金屬沉積法制作交流電泳金屬電極的圖形；在交流電泳金屬電極上生長石墨烯薄膜；利用石墨烯覆蓋的金屬電極對超聲分散后的碳納米管施加交流電泳進行定向組裝，形成碳納米管陣列；利用過載電流燒斷法去除或紫外光照法氧化碳納米管陣列中的金屬管，或同時采用兩種方法結(jié)合去除碳納米管陣列中的金屬管；采用金屬納米顆粒或聚合物修飾定向碳納米管陣列。本發(fā)明使用石墨烯覆蓋的金屬電極作為交流電泳電極的方法制備高性能的定向高密度碳納米管陣列的場效應(yīng)器件，提高了器件的靈敏度和檢測選擇性，能夠?qū)崿F(xiàn)對污染環(huán)境氣體的便攜、高靈敏度檢測。
文檔編號C23C16/26GK101788516SQ20101011210
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月22日
發(fā)明者劉立偉, 宋仁升, 李偉偉, 牛亮, 程國勝, 耿秀梅, 榮吉贊, 邢振遠 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所