專利名稱：AB₅型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣回收利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣回收利用的方法，屬于稀土 冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其是稀土及有色金屬冶金廢料的回收及循環(huán)利用方面。
背景技術(shù)：
稀土儲(chǔ)氫合金為AB5型，是在LaNi5的基礎(chǔ)上發(fā)展的，由于其具有質(zhì)量能量密度和 體積能量密度高、無污染、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)，適合用于室溫附近工作的電池，近年來作為鎳 氫電池用的負(fù)極材料正在迅速普及。 AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金采用通式ABx的化合物，其中A :La、Ce、Pr、Nd稀土元素；B : 以Ni、Co、Mn為主的金屬元素；x約為4. 8 5. 2。 鎳氫電池發(fā)展迅速，但同時(shí)也伴隨著廢料的問題。(1)在合金生產(chǎn)的冶煉過程中， 由于氧化、渣化作用，形成了一定量廢渣，廢渣率占合金質(zhì)量的2%左右。(2)鎳氫電池合金 粉在長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)過程中，會(huì)由于粉化和氧化逐漸失效，產(chǎn)生廢粉。儲(chǔ)氫合金廢粉、 廢渣的主要組成元素為Ni、Co和RE，均為貴重金屬元素，須考慮其回收利用。
儲(chǔ)氫合金廢粉的回收利用有專利和文獻(xiàn)報(bào)道。德國(guó)專利文獻(xiàn)DE6110433和日本專 利文獻(xiàn)JP2639494、 JP8157974提出采用酸堿處理、萃取和反萃取等復(fù)雜的化學(xué)工藝，將合 金各元素分離，工藝處理分離的產(chǎn)物是各元素的氧化物，如繼續(xù)用作鎳氫電池合金的原料， 須相應(yīng)的冶金工藝。因此工藝復(fù)雜，成本高，難以產(chǎn)業(yè)化。我國(guó)南開大學(xué)報(bào)道了化學(xué)處理 和冶煉相結(jié)合的方法，電池負(fù)極粉酸溶化學(xué)處理后，壓片，在非自耗真空電弧爐中反復(fù)熔煉 3 4次，除去熔煉鑄錠表面的氧化層得到合金。工藝流程短，但僅采用簡(jiǎn)單的酸溶法分離 氧化物，氧化物分離率低，只能采用電弧高溫熔煉分離大量的氧化物，成本高，難以產(chǎn)業(yè)化。
儲(chǔ)氫合金廢渣的回收利用報(bào)道很少，只有內(nèi)蒙古科技大學(xué)報(bào)道了磁選-熔煉除渣 的方法。其缺點(diǎn)為合金的磁性能小，磁選效果差，影響后續(xù)的熔煉除渣工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝流程短、工藝簡(jiǎn)單、成本低，回收效率高，且回收
的合金得到循環(huán)利用的AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣回收利用的方法。 技術(shù)解決方案首先對(duì)廢渣進(jìn)行了化學(xué)組成分析、電鏡能譜分析、XRD結(jié)構(gòu)分析、
金相分析，得到了廢渣的組成及組分間賦存狀態(tài)廢渣包括稀土氧化物、LaN"型合金，還含
有少量的Ni、 Co金屬，其中合金及少量金屬顆粒彌散于稀土氧化物中。 本發(fā)明的發(fā)明目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的以AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣為
原料，采用水浴富集_渣金熔分或水浴富集_還原擴(kuò)散_渣金熔分回收RE-M合金；以RE-M
合金為基礎(chǔ)原料熔煉AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金。 1.水浴富集法 將AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣破碎成80目以下粉末，加入廢渣重量1. 5 2 倍的水，攪拌，在30 12(TC下水浴處理1 10小時(shí)，使其中的稀土氧化物轉(zhuǎn)化為稀土氫氧化物。 RE203+3H20 = 2RE (OH) 3 水浴處理后物料緩慢地、分多次加入一定量酸液，優(yōu)先溶解其中的稀土氫氧化物， 加酸過程不斷攪拌，并保證每次加入酸后，攪拌至溶液PH > 5時(shí)，再加入下一份酸液。為了 防止合金粉末的溶解，嚴(yán)格控制溶解反應(yīng)終點(diǎn)。溶解反應(yīng)終點(diǎn)控制PH = 3 4 ;水溶液中 開始有氣泡放出(LaNi5型合金開始溶解，有4氣放出)；水溶液顏色發(fā)生變化，由無色轉(zhuǎn)為 淺藍(lán)色(LaNi5型合金開始溶解，藍(lán)色為Ni2+顏色)。酸溶處理后物料過濾，水洗3 4次， 乙醇洗滌1 2次，50 8(TC干燥，得到合金富集物(I)。其中濾液可用于回收稀土。
2RE (OH) 3+6H+ = 2RE3++3H20
2.還原擴(kuò)散法 將合金富集物(I)配加還原劑金屬鈣，金屬鈣加入量為所述物料質(zhì)量百分比的 3 20%，混合均勻后放入金屬鎳或氧化鋁料舟中，料舟送至真空燒結(jié)爐的恒溫區(qū)，抽真空 至6X10—2Pa以下，充入氬氣，在氬氣保護(hù)氣氛下，900 120(TC下保溫1 8小時(shí)，進(jìn)行還 原擴(kuò)散處理，使其中殘留的稀土氧化物轉(zhuǎn)化為AB5型合金。升溫及保溫過程中，設(shè)備壓強(qiáng)維 持在0. 95 1. 05大氣壓，以抑制鈣的蒸發(fā)。
RE203+M+Ca = REM5+CaO 式中，RE :La、Ce、Pr、Nd ;M :Ni、Co、Mn為主的金屬元素。 物料冷卻至5(TC以下出爐，破碎至5mm以下，置入水中浸泡，或未破碎物料直接置 入水中浸泡，物料在水的作用下粉化1 2小時(shí)，使其中殘余的金屬f丐和產(chǎn)物CaO轉(zhuǎn)化為 Ca(OHh，然后用1 5X弱酸洗2 3次，分離Ca(0H)2，再水洗至中性，乙醇洗滌1 2次， 50 8(TC干燥，得到合金富集物(II)。
Ca+2H20 = Ca (OH) 2+H2
CaO+H20 = Ca (OH) 2
Ca (OH) 2+H+ = Ca2++2H20
3.渣金熔分法 將合金富集物(I)或合金富集物(II)加入造渣劑或不加造渣劑時(shí)，壓制成型。加 造渣劑時(shí)，應(yīng)保證其對(duì)合金純度不會(huì)造成影響，可以加入CaF2，或ABs型合金中B類金屬的 一種或幾種化合物。造渣劑量占合金富集物重量比為1_5%。料塊加入真空電爐的坩堝中， 抽真空至lOPa以下，充入氬氣，在氬氣保護(hù)氣氛下，1300 160(TC下熔煉，實(shí)現(xiàn)渣金熔分。 加入造渣劑時(shí)，少量的渣附著于熔煉坩堝壁；不加造渣劑時(shí)，渣附著于合金表面。冷卻出爐 后，清理合金表面的渣，得到RE-M合金。
4.回收合金的循環(huán)利用 分析RE-M合金的化學(xué)成分，根據(jù)AB5型稀土儲(chǔ)氫合金的成分要求，以RE_M合金為 基礎(chǔ)原料，配入其它的純金屬或合金(合金一般是富鈰合金或混合稀土金屬)，加入真空電 爐的坩堝中，抽真空至lOPa以下，充入氬氣，在氬氣保護(hù)氣氛下，1300 160(TC下熔煉，得 到ABs型稀土系儲(chǔ)氫合金。 以回收的RE-M合金熔配的AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金，經(jīng)內(nèi)蒙古稀奧科儲(chǔ)氫合金有限 公司分析檢測(cè)，與其合金產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于首先對(duì)廢渣的組成及其賦存狀態(tài)進(jìn)行分析；在此基礎(chǔ)上確定
4了合理的回收工藝；回收的合金得到循環(huán)利用。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于整個(gè)工藝流程短，工藝簡(jiǎn)單，成本低，回收效率高，回收的合金 得到了循環(huán)利用。


圖1是廢渣水浴處理后上傾物的XRD分析圖譜；
圖2是合金富集物(I)的XRD分析圖譜；
圖3是合金富集物(II)的XRD分析圖譜。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 稱量AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣200g，研磨至80目以下，放入燒杯中，加入 400g水，攪拌，在85t:下水浴處理10小時(shí)后，然后加入濃度為15%的鹽酸，優(yōu)先溶解其中
的稀土氫氧化物，加酸過程不斷攪拌，攪拌至溶液ra > 5時(shí)，再次加入酸液，并確保酸溶終 點(diǎn)的HI值控制在3 4之間；酸溶處理后物料過濾，水洗3次，乙醇洗滌2次，8(TC干燥，得 到合金富集物(1)144. 2g。取合金富集物(1)60g，氬氣保護(hù)氣氛下電弧熔煉3次，分別得到 RE-M合金53. 4g、56. 8g。
實(shí)施例2 稱量ABs型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣100g，研磨至80目以下，放入燒杯中，加入 200g水，攪拌，在85t:下水浴處理10小時(shí)后，然后加入濃度為5%的鹽酸或硫酸，優(yōu)先溶解
其中的稀土氫氧化物，加酸過程不斷攪拌，攪拌至溶液ra > 5時(shí)，再次加入酸液，并確保酸
溶終點(diǎn)的ra值控制在3 4之間；酸溶處理后物料過濾，水洗3次，乙醇洗滌2次，8(TC干 燥，得到合金富集物(D74.2g。稱取合金富集物(1)70g，配加l-3毫米的鈣粒7.7g，配加 造渣劑為CaF23. 5g，或AB5型合金中B類金屬的一種或幾種化合物3. 5g，混合均勻后放入 金屬鎳料舟中，料舟送至真空燒結(jié)爐的恒溫區(qū)，抽真空至6X10—2Pa以下，充入氬氣，在氬氣 保護(hù)氣氛下，IOO(TC保溫1小時(shí)，120(TC保溫1小時(shí)。取出后稱重為68. Og，加入160g水粉 化1小時(shí)，然后用5%硝酸洗3次，再水洗至中性，乙醇洗滌2次，8(TC干燥，得到合金富集 物(11)68. Og。取合金富集物(I)和(II)各60g，氬氣保護(hù)氣氛下電弧熔煉3次，分別得到 RE-M合金53. 4g用以熔配AB5型儲(chǔ)氫合金。按熔煉50gAB5型儲(chǔ)氫合金要求配料，配加由合 金富集物(I)熔煉的合金錠30g，依據(jù)AB5型儲(chǔ)氫合金成分要求配入所需Ni、 Co、 Mn、 Al純 金屬或富La、富Ce合金，氬氣保護(hù)下電弧熔煉3次，得到合格的AB5型儲(chǔ)氫合金55. 4g。
實(shí)施例3 稱量AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣200g，研磨至80目以下，放入燒杯中，加入 400g水，攪拌，在85t:下水浴處理10小時(shí)后，水浴產(chǎn)物用10%的鹽酸酸溶處理，優(yōu)先溶解
其中的稀土氫氧化物，加酸過程不斷攪拌，攪拌至溶液ra〉 5時(shí)，再次加入酸液，并確保酸
溶終點(diǎn)的ra值控制在3 4之間；酸溶處理后物料過濾，水洗3次，乙醇洗滌2次，8(TC干 燥，得到合金富集物(I) 146. 2g ;還原擴(kuò)散條件取合金富集物(I) 146. 2g，配加鈣粒8. 5g， IOO(TC保溫1小時(shí)，120(TC保溫2小時(shí)，得合金富集物(11)67. 5g。合金富集物的電弧熔合 金錠52. 6g、57. 2g。
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實(shí)施例4 稱量AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣200g，研磨至80目以下，放入燒杯中，加入400g水，攪拌，在85t:下水浴處理10小時(shí)后，水浴產(chǎn)物用5%的硫酸酸溶處理；還原擴(kuò)散條件配加鈣粒10. Og IOO(TC保溫2小時(shí)，120(TC保溫3小時(shí)。合金富集物和(II)干燥溫度70°C。產(chǎn)物質(zhì)量合金富集物(1) 145. 20g;合金富集物(11)66. 4g。電弧熔合金錠53. 3g、57. 6g。 取合金富集物(I)和(II)各60g，氬氣保護(hù)氣氛下電弧熔煉3次，分別得到RE-M合金50g用以熔配AB5型儲(chǔ)氫合金。按熔煉50gAB5型儲(chǔ)氫合金要求配料，配加由合金富集物(I)熔煉的合金錠30g，依據(jù)AB5型儲(chǔ)氫合金成分要求配入所需Ni、 Co、 Mn、 Al純金屬或富La、富Ce合金，氬氣保護(hù)下電弧熔煉3次，得到合格的AB5型儲(chǔ)氫合金55. 4g。
權(quán)利要求
AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣回收利用的方法，其特征在于原料包括AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣，采用水浴富集-渣金熔分制備RE-M合金法，制備方法如下1)將AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣破碎成80目以下粉末，加入廢渣重量1.5～2倍的水，攪拌，在30～120℃下水浴處理1～10小時(shí)；在水浴處理后的物料中加入酸液，酸液的加入量為水浴處理后物料質(zhì)量的3～20％，加酸過程不斷攪拌，攪拌至溶液PH＞5時(shí)，再加入下一份酸液，酸液的加入量為加酸后物料質(zhì)量的3～20％，酸溶終點(diǎn)PH值控制在3～4之間；酸溶處理后物料過濾，水洗3～4次，乙醇洗滌1～2次，50～80℃干燥，得到合金富集物(I)；2)將合金富集物(I)壓制成型，加入真空電爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下，1300～1600℃下熔煉，實(shí)現(xiàn)渣金熔分，冷卻后得到RE-M合金，其中RE包括La、Ce、Pr、Nd；M包括Ni、Co、Mn、Al。
2. AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣回收利用的方法，其特征在于原料包括AB5型稀土 系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣，采用水浴富集-還原擴(kuò)散-渣金熔分回收合金，即1)將ABs型稀土 系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣破碎成80目以下粉末，加入廢渣重量1. 5 2倍的水，攪拌，在30 12(TC下水浴處理1 10小時(shí)；在水浴處理后的物料中加入酸液，酸液的加入量為水浴處理 后物料質(zhì)量的3 20X，加酸過程不斷攪拌，攪拌至溶液ra > 5時(shí)，再加入下一份酸液，酸 液的加入量為加酸后物料質(zhì)量的3 20% ，酸溶終點(diǎn)ra值控制在3 4之間；酸溶處理后 物料過濾，水洗3 4次，乙醇洗滌1 2次，50 8(TC干燥，得到合金富集物(I);2) 將水浴富集物(I)配加還原劑金屬鈣，金屬鈣加入量為水浴富集物(I)質(zhì)量的3 20 % ，混合均勻后放入金屬鎳或氧化鋁料舟中，料舟送至真空燒結(jié)爐的恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù) 氣氛下，900 120(TC下保溫1 8小時(shí)，當(dāng)物料冷卻至5(TC以下出爐，破碎至5mm以下，置 入水中浸泡，或未破碎物料直接置入水中浸泡，使物料在水的作用下粉化1 2小時(shí)，然后 用1 5%弱酸洗2 3次，水洗至中性，乙醇洗滌1 2次，50 8(TC干燥，得到合金富集 物(II);3) 渣金熔分，即將合金富集物(II)壓制成型，加入真空電爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下， 1300 1600。C下熔煉，實(shí)現(xiàn)渣金熔分，冷卻后得到RE-M合金，其中RE包括RE:La、Ce、Pr、 Nd ;M:Ni、Co、Mn、Al。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣回收利用的方法，其特 征在于，真空電爐為真空中頻感應(yīng)爐、真空電阻爐、真空電弧爐中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣回收利用的方法，其特 征為渣金熔分過程中加入造渣劑，造渣劑為Ca&，或ABs型合金中B類金屬的一種或幾種 化合物，造渣劑量占合金富集物(I)或(II)重量比為1_5%。
5. 據(jù)權(quán)利要求1所述的AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣回收利用的方法，其特征在于， 酸液為鹽酸或硫酸、硝酸、氫氟酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣回收利用的方法，其特 征為以回收的RE-M合金為原料，依據(jù)AB5型儲(chǔ)氫合金成分要求配入所需Ni 、 Co、 Mn、 Al純 金屬或富La、富Ce合金，氬氣保護(hù)下電弧熔煉，得到合格的AB5型儲(chǔ)氫合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣回收利用的方法，屬于稀土冶金。本發(fā)明以AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金冶煉廢渣為原料，采用水浴富集-渣金熔分兩步法或水浴富集-還原擴(kuò)散-渣金熔分三步法回收合金。依據(jù)AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金成分要求，以回收的合金為原料，配入其它純金屬或合金，冶煉為成分合格的AB5型合金，用作鎳氫電池生產(chǎn)的負(fù)極合金材料。該工藝流程短、工藝簡(jiǎn)單、成本低，回收效率高，回收的合金得到了循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C22B5/04GK101748279SQ20101011400
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者劉曉東, 姜銀舉, 宋紹開, 張峰, 徐掌印, 李佩璋, 楊吉春, 羅果萍, 馬小可 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué);包頭長(zhǎng)河科技有限公司