專(zhuān)利名稱：一種化學(xué)鍍銅液及一種化學(xué)鍍銅方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非金屬化學(xué)鍍領(lǐng)域，尤其涉及一種化學(xué)鍍液及一種化學(xué)鍍銅方法。
背景技術(shù)：
自化學(xué)鍍銅技術(shù)誕生以來(lái)，科學(xué)工作者不斷地探索其異相表面催化沉積的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；試圖對(duì)化學(xué)鍍銅的實(shí)驗(yàn)事實(shí)作出合理解釋。目前，大多數(shù)商品化學(xué)鍍銅溶液采用甲醛作為還原劑，反應(yīng)過(guò)程中存在兩個(gè)基本化學(xué)反應(yīng)，即反應(yīng)式一Cu2++2e — Cu反應(yīng)式二2HCH0+40H- — H2 丨 +2H20+2HC00_+2e化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在催化性異相表面，并不存在外來(lái)電源和電子。上述反應(yīng)式一和反應(yīng)式二可以合并為化學(xué)鍍銅的總反應(yīng)式為反應(yīng)式三Cu2++2HCH0+40H-— Cu+H2 丨 +2H20+2HC00_該反應(yīng)式只表示反應(yīng)物與最終的反應(yīng)產(chǎn)物的關(guān)系，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程要復(fù)雜得多，可能分為二步或多步進(jìn)行，可能有一價(jià)銅鹽作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物形成，目前還不了解反應(yīng)的確切過(guò)程。一般認(rèn)為，化學(xué)鍍銅反應(yīng)歷程是通過(guò)兩個(gè)連貫的反應(yīng)而發(fā)生的，即電子在陽(yáng)極部分反應(yīng)中釋放，在陰極部分反應(yīng)中消耗。在化學(xué)鍍銅的過(guò)程中，除銅離子在催化表面進(jìn)行有效的氧化還原反應(yīng)，被甲醛還原成金屬銅之外，還存在許多副反應(yīng)。主要的副反應(yīng)包括康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)2HCH0+0H_— CH30H+HC00-以及非催化型反應(yīng)2Cu2++HCH0+50H-— Cu2O 丨 +2HC00_+3H20通過(guò)上述非催化型反應(yīng)，氧化亞銅的微粒被還原出來(lái)，此后，氧化亞銅又可能經(jīng)過(guò)下述反應(yīng)被進(jìn)一步還原成微粒銅，即反應(yīng)式四Cu20+2HCH0+20H-—2Cu 丨 +2HC00-+4 丨 +H2O康尼查羅(Carmizzaro)反應(yīng)、非催化型反應(yīng)、反應(yīng)式四這些副反應(yīng)不僅消耗了鍍液中的有效成分，而且產(chǎn)生的氧化亞銅、銅以極細(xì)微的粉末懸浮在鍍液中，很難用過(guò)濾除去，容易引起鍍液分解，若氧化亞銅與銅共沉積，最終待渡件表面的銅沉積層疏松粗糙、進(jìn)而使銅沉積層(即銅鍍層)與待渡件基體結(jié)合力差，同時(shí)銅粉的增加會(huì)造成鍍銅液的進(jìn)一步破壞?；瘜W(xué)鍍銅溶液的種類(lèi)很多。按鍍銅層的厚度分為鍍薄銅溶液和鍍厚銅溶液(一般本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為化學(xué)鍍銅層的厚度在2微米以上即為厚銅)；按所用還原劑分為甲醛、胼、次磷酸鹽、硼氫化物等溶液；而根據(jù)溶液的用途，又可分為塑料金屬化、印制電路板孔金屬化等溶液?；瘜W(xué)鍍銅溶液主要是由銅鹽、還原劑、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、PH值調(diào)節(jié)劑和其他添加劑組成。CN1730724A介紹了利用混合型還原劑代替甲醇的技術(shù)，但存在著鍍速較慢，穩(wěn)定性不易控制，不能鍍厚銅(即不能鍍覆厚度為2微米以上的銅層)。CN101078111A介紹了一種利用次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅液，穩(wěn)定性不高，反應(yīng)時(shí)間要控制在一個(gè)小時(shí)以內(nèi)。
3CN101122016A介紹了一種以EDTA為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅液，由于只有亞鐵氰化鉀一種穩(wěn)定劑以及EDTA絡(luò)合劑的量太少，不穩(wěn)定仍然是其特點(diǎn)，只能在低溫下使用，限制了活性與鍍速。上述現(xiàn)有技術(shù)均存在，化學(xué)鍍液的穩(wěn)定性較差且不能夠鍍厚銅的問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，鍍速越高，穩(wěn)定性越難控制。穩(wěn)定性越好，鍍速就越難提升。因此，如何協(xié)調(diào)好化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性和鍍速這一矛盾，獲得具有一定鍍速和高穩(wěn)定性的化學(xué)鍍銅液，一直是化學(xué)鍍銅領(lǐng)域的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的化學(xué)鍍液的穩(wěn)定性較高情況下，鍍速不下降的問(wèn)題。本發(fā)明提供一種化學(xué)鍍銅液，所述化學(xué)鍍銅液為含有銅鹽、N-甲基嗎啉、甲醛、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、PH調(diào)節(jié)劑的水溶液，所述化學(xué)鍍銅液的pH值為12 13。本發(fā)明還提供一種化學(xué)鍍銅方法，包括將化學(xué)鍍銅待鍍件與上述的化學(xué)鍍銅液直接接觸，清洗、干燥得到鍍件。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，意外地發(fā)現(xiàn)，N-甲基嗎啉具有穩(wěn)定鍍液的功效， 與本領(lǐng)域的技術(shù)人員常見(jiàn)的穩(wěn)定劑一起進(jìn)行復(fù)配，可以達(dá)到大幅提高化學(xué)鍍液穩(wěn)定性的目的；同時(shí)，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)N-甲基嗎啉能一定程度上提高鍍速。因此，采用本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液，鍍銅液的穩(wěn)定性有較大提高，且鍍速有所提升。按照本發(fā)明所提供的化學(xué)鍍銅方法對(duì)待鍍件進(jìn)行鍍銅，鍍銅產(chǎn)品的良率大幅提高，同時(shí)化學(xué)鍍的工作效率有所提高，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。且本發(fā)明的化學(xué)鍍銅也適用于鍍厚銅的領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種化學(xué)鍍銅液，所述化學(xué)鍍銅液為含有銅鹽、N-甲基嗎啉、甲醛、 絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、PH調(diào)節(jié)劑的水溶液，所述化學(xué)鍍銅液的pH值為12 13。所述化學(xué)鍍銅液中，銅鹽的濃度為5 20克/升，N-甲基嗎啉的濃度為0. 01 10克/升，甲醛的濃度為1 5克/升、絡(luò)合劑的濃度為10 100克/升。所述銅鹽選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或幾種。所述pH調(diào)節(jié)劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種或幾種。所述絡(luò)合劑選自檸檬酸、可溶性檸檬酸鹽、酒石酸、可溶性酒石酸鹽、蘋(píng)果酸、可溶性蘋(píng)果酸鹽、三乙醇胺，六乙醇胺，乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸鹽中的兩種或兩種以上。絡(luò)合劑與銅離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在高堿性條件下不會(huì)形成氫氧化銅沉淀，也防止讓銅直接跟甲醛反應(yīng)造成鍍液失效。本發(fā)明采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員常見(jiàn)的的雙絡(luò)合組分或兩種以上的絡(luò)合組分來(lái)提高化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性。除N-甲基嗎啉可以起到穩(wěn)定劑的作用外，本發(fā)明還采用了本領(lǐng)域的技術(shù)人員常見(jiàn)的穩(wěn)定劑與本發(fā)明的N-甲基嗎啉一起來(lái)達(dá)到有效提高鍍液穩(wěn)定性的目的。多種穩(wěn)定劑， 可以利用各穩(wěn)定劑之間的差異，達(dá)到揚(yáng)長(zhǎng)避短，使穩(wěn)定效果達(dá)到最佳，保證了化學(xué)鍍液與現(xiàn)有技術(shù)相比穩(wěn)定性得到大幅提高。所述穩(wěn)定劑選自2，2，-聯(lián)吡啶、亞鐵氰化鉀、甲醇、菲咯啉及其衍生物、巰基丁二酸、二硫代二丁二酸、硫脲、巰基苯并噻唑、亞巰基二乙酸中的兩種或兩種以上。正因?yàn)楸景l(fā)明的鍍液具有高度的穩(wěn)定性，因此可以在溫度較高的40-60度范圍內(nèi)使用，最佳使用范圍是45-50度。這與現(xiàn)有技術(shù)一般反應(yīng)溫度在60度以上，來(lái)保證反應(yīng)的活性相比，本發(fā)明得反應(yīng)溫度較低，降低了甲醛的揮發(fā)、減少了鍍液副反應(yīng)的產(chǎn)生、提高了鍍液使用的周期壽命。使用本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液鍍銅，化學(xué)鍍銅時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)3小時(shí)以上不會(huì)產(chǎn)生銅粉。所述穩(wěn)定劑的濃度為1 100毫克/升。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)N-甲基嗎啉對(duì)于鍍液具有一定的加速效果。優(yōu)選地，所述化學(xué)鍍銅液中還含有加速劑，所述加速劑選自氯化銨、硫酸鎳、腺嘌呤、苯并三氮唑中的一種或幾種。所述加速劑的濃度為1 10000毫克/升。優(yōu)選地所述化學(xué)鍍銅液中還含有表面活性劑，所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、正辛基硫酸鈉、聚氧化乙烯型表面活性劑中的其中一種或幾種。表面活性劑可提高鍍銅層的致密性、減少氫脆現(xiàn)象的產(chǎn)生。優(yōu)選的，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，十二烷基硫酸鈉較其它表面活性劑可減緩甲醛的揮發(fā)。所述表面活性劑的濃度為1 100毫克/升。一種化學(xué)鍍銅方法，包括將化學(xué)鍍銅待鍍件與上述的化學(xué)鍍銅液直接接觸，清洗、 干燥得到鍍件。所述化學(xué)鍍銅待鍍件為本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的待鍍件，即該待鍍件已經(jīng)經(jīng)過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的前處理，已經(jīng)適宜與化學(xué)鍍銅液接觸鍍銅，上述的前處理可以為除油，粗化，活化等。所述化學(xué)鍍銅液的溫度為30 50°C，所述接觸時(shí)間為5 200分鐘。以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。實(shí)施例中所用原料均由商購(gòu)得到。實(shí)施例1化學(xué)鍍銅溶液五水硫酸銅 10g/LN-甲基嗎啉 2g/L甲醛4g/LNaOH13g/L酒石酸鉀鈉 10g/LEDTA 二鈉20g/L亞鐵氰化鉀 0. lg/L聯(lián)吡啶0.01g/L甲醇50mL/L。實(shí)施例2化學(xué)鍍銅溶液五水硫酸銅 10g/LN-甲基嗎啉 9g/L甲醛4g/LNaOH13g/L酒石酸鉀鈉 10g/LEDTA 二鈉20g/L丹寧酸0.01g/L
聯(lián)吡啶0. 01g/L甲醇50mL/L。實(shí)施例3化學(xué)鍍銅溶液與實(shí)施例1的區(qū)別在于，化學(xué)鍍銅液中還含有加速劑氯化銨、硫酸鎳。具體含量為氯化銨0. 5g/L硫酸鎳0. lg/L。實(shí)施例4化學(xué)鍍銅溶液與實(shí)施例3的區(qū)別在于，化學(xué)鍍銅液中還含有表面活性劑正辛基硫酸鈉。具體含量為正辛基硫酸鈉 0. 01g/L。實(shí)施例5化學(xué)鍍銅溶液與實(shí)施例3的區(qū)別在于，化學(xué)鍍銅液中還含有表面活性劑十二烷基硫酸鈉。具體含量為十二烷基硫酸鈉 0. 01g/L。對(duì)比例1化學(xué)鍍銅溶液與實(shí)施例1的區(qū)別在于不含有N-甲基嗎啉。對(duì)比例2化學(xué)鍍銅溶液與實(shí)施例3的區(qū)別在于不含有N-甲基嗎啉。對(duì)比例3化學(xué)鍍銅溶液與實(shí)施例5的區(qū)別在于不含有N-甲基嗎啉。性能測(cè)試化學(xué)鍍銅操作將上述實(shí)施例及對(duì)比例的化學(xué)鍍銅溶液，升溫至45°C，將經(jīng)過(guò)除油，粗化，活化，解膠處理的ABS板材在上述化學(xué)鍍銅液中浸泡4小時(shí)。實(shí)施例1-5分別得到鍍件Al、A2、A3、A4、A5。對(duì)比例1-3分別得到鍍件Dl、D2、D3。如果從開(kāi)始化學(xué)鍍，到鍍液分解了(記錄從開(kāi)始化學(xué)鍍到此時(shí)的時(shí)間即為到鍍液分解時(shí)間)，還未達(dá)到4小時(shí)，就將鍍件及時(shí)就拿出來(lái)測(cè)厚度以及鍍速。其中實(shí)驗(yàn)溫度為45度，沒(méi)有進(jìn)行打氣、過(guò)濾銅粉等本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的提高化學(xué)鍍銅液穩(wěn)定性的步驟。上述鍍液分解時(shí)間，即本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的，如果肉眼觀察到鍍液底部產(chǎn)生銅粉的話，就說(shuō)明鍍液開(kāi)始分解了。鍍液分解時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明鍍液的穩(wěn)定性較好，可以較長(zhǎng)時(shí)間地鍍覆以獲得較厚的鍍層，或著能夠鍍覆多個(gè)待鍍件。若鍍液分解時(shí)間較短，說(shuō)明鍍液的穩(wěn)定性較差，不適于長(zhǎng)時(shí)間鍍覆，因此，不適用于較厚鍍層的鍍覆。
鍍層厚度測(cè)試采用接觸式膜厚儀(Dektak 16000，Veeco, USA)測(cè)試銅鍍層的厚度。鍍速將鍍層厚度除以所鍍時(shí)間得到平均鍍速。甲醛揮發(fā)氣體的氣味比較刺鼻，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鍍過(guò)程中，如果空氣中有較刺鼻的氣味，說(shuō)明甲醛揮發(fā)較嚴(yán)重。結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種化學(xué)鍍銅液，其特征在于所述化學(xué)鍍銅液為含有銅鹽、N-甲基嗎啉、甲醛、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、PH調(diào)節(jié)劑的水溶液，所述化學(xué)鍍銅液的pH值為12 13。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍銅液，其特征在于所述化學(xué)鍍銅液中，銅鹽的濃度為 5 20克/升，N-甲基嗎啉的濃度為0. 01 10克/升，甲醛的濃度為1 5克/升、絡(luò)合劑的濃度為10 100克/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍銅液，其特征在于所述銅鹽選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或幾種；所述PH調(diào)節(jié)劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍銅液，其特征在于所述絡(luò)合劑選自檸檬酸、可溶性檸檬酸鹽、酒石酸、可溶性酒石酸鹽、蘋(píng)果酸、可溶性蘋(píng)果酸鹽、三乙醇胺，六乙醇胺，乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸鹽中的兩種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍銅液，其特征在于所述穩(wěn)定劑選自2，2，-聯(lián)吡啶、亞鐵氰化鉀、甲醇、菲咯啉及其衍生物、巰基丁二酸、二硫代二丁二酸、硫脲、巰基苯并噻唑、亞巰基二乙酸中的兩種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化學(xué)鍍銅液，其特征在于所述穩(wěn)定劑的濃度為1 100毫克/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍銅液，其特征在于所述化學(xué)鍍銅液中還含有加速劑， 所述加速劑選自氯化銨、硫酸鎳、腺嘌呤、苯并三氮唑中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學(xué)鍍銅液，其特征在于所述加速劑的濃度為1 10000毫克/升。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、5、7中任意一項(xiàng)所述的化學(xué)鍍銅液，其特征在于所述化學(xué)鍍銅液中還含有表面活性劑，所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、正辛基硫酸鈉、聚氧化乙烯型表面活性劑中的其中一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的化學(xué)鍍銅液，其特征在于所述表面活性劑的濃度為1 100毫克/升。
11.一種化學(xué)鍍銅方法，包括將化學(xué)鍍銅待鍍件與權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的化學(xué)鍍銅液直接接觸，清洗、干燥得到鍍件。
12.一種化學(xué)鍍銅方法，包括將化學(xué)鍍銅待鍍件與權(quán)利要求9所述的化學(xué)鍍銅液直接接觸，清洗、干燥得到鍍件。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的化學(xué)鍍銅方法，其特征在于所述化學(xué)鍍銅液的溫度為30 50°C，所述接觸時(shí)間為5 200分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化學(xué)鍍銅液，所述化學(xué)鍍銅液為含有銅鹽、N-甲基嗎啉、甲醛、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑的水溶液，所述化學(xué)鍍銅液的pH值為12～13。本發(fā)明還提供一種化學(xué)鍍銅方法，包括將化學(xué)鍍銅待鍍件與上述的化學(xué)鍍銅液直接接觸，清洗、干燥得到鍍件。采用本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液，鍍銅液的穩(wěn)定性有較大提高，且鍍速有所提升。按照本發(fā)明所提供的化學(xué)鍍銅方法對(duì)待鍍件進(jìn)行鍍銅，鍍銅產(chǎn)品的良率大幅提高，同時(shí)化學(xué)鍍的工作效率有所提高，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C23C18/40GK102191491SQ20101012227
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者韋家亮 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司