專利名稱：防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合金膜，特別是防腐合金渡膜，另外本發(fā)明還涉及合金的制法。
背景技術(shù)：
鋼在某些介質(zhì)環(huán)境下使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂(即SCC)，一般說(shuō)，鋼的強(qiáng)度越 高，對(duì)應(yīng)力腐蝕越敏感。生產(chǎn)中常見(jiàn)的應(yīng)力腐蝕環(huán)境主要有濕！！力、無(wú)水液氨、硝酸鹽、碳酸 鹽、氫氧化物、氰化物和二氧化碳等8類。在煉油生產(chǎn)中，特別是近年來(lái)隨著煉制原油量的 增加，濕H2S應(yīng)力腐蝕開裂尤為嚴(yán)重。我國(guó)壓力容器用鋼相當(dāng)多數(shù)采用的是低合金高強(qiáng)度鋼，目前對(duì)低合金高強(qiáng)度 鋼尚沒(méi)有統(tǒng)一的定義。一般認(rèn)為在低碳鋼的基礎(chǔ)上添加合金元素總量不超過(guò)5%的為低合 金鋼。1997年原中石化總公司生產(chǎn)部經(jīng)過(guò)大量的調(diào)查確定高強(qiáng)度鋼的范圍是材料標(biāo)準(zhǔn)抗 拉強(qiáng)度值下限不小于540Mpa，因此本文將滿足上述兩要求的壓力容器用鋼，稱之為低合金 高強(qiáng)度鋼。一般情況下低合金高強(qiáng)度鋼主要包含兩大類
一是Cr-Mo鋼，主要用于蒸汽鍋爐設(shè)備、煉油臨氫設(shè)備和作為耐溫耐蝕材料；另 一個(gè)是C-Mn系列加入少量微合金元素的低合金高強(qiáng)度鋼，如15MnV (15MnR、15MnVg)、 15MnNbR、18MnMoNbR、14MnMoNbB、20MnMo、07MnCrMoVR、07MnNiCrMoVDR 以及 FG43、 CF62、 SPV450、SPV490等。16MnR是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的壓力容器用鋼，按技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)其抗拉強(qiáng)度 ob下限在540Mpa以下，但實(shí)際產(chǎn)品常常會(huì)超過(guò)540Mpa，而且生產(chǎn)中16MnR鋼制壓力容器 也多次發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，所以在討論低合金高強(qiáng)度鋼的應(yīng)力腐蝕時(shí)也常常把16MnR以及 日本的SPV355、美國(guó)的SSTM A516Gr70等鋼種列入這一范圍。近年加工含硫、高含硫原油數(shù)量大幅度增加，對(duì)煉油設(shè)備的腐蝕大大加重。在各種 腐蝕中，高溫硫腐蝕和低溫濕h2S腐蝕尤為嚴(yán)重。應(yīng)對(duì)高溫硫腐蝕主要是采用耐高溫硫腐 蝕的材料。濕H2s應(yīng)力腐蝕開裂與低合金高強(qiáng)度鋼。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問(wèn)題，提供一種防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金(CPF 合金)化犧牲陽(yáng)極膜，有效防止含H2S球罐應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)，配方合理，提高使用壽命。 另外本發(fā)明還提供其制法，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，保證膜質(zhì)量。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧 牲陽(yáng)極膜，其是鋅基合金中含有鋁、鎂、鈦和稀土元素。所述鋅基合金中還含有銦元素。所述稀土元素以鑭系稀土為主，優(yōu)選采用鑭系元素鑭、鈰和鐠。所述鋅基合金由下述重量百分比的元素組成鋅83-86%、鋁14-16%、鑭0. 3-0. 8%、 鈰和鐠 0. 2-0. 6%、銦 0. 02-0. 05%、鎂 0. 5-1. 0%、鈦 0. 008-0. 025%、鐵和錳 < 0. 1%、碳 < 0. 03%。本發(fā)明合金的制法將鋁、鎂、鈦和稀土元素按照不同的熔點(diǎn)分批按不同順序和時(shí)間投加到專用冶煉爐中，出爐澆注到專用模具中制成錠材，然后在惰性氣體環(huán)境下 依次進(jìn)行保溫、恒溫、降溫處理，達(dá)到常溫后再加工制成8mm-12mm的棒材，棒材經(jīng)拉拔成 小2mm-3mm的絲材，即可采取電弧噴涂的方法進(jìn)行噴涂施工。本發(fā)明防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜是鋅基合金熱噴涂在罐體內(nèi) 部形成的涂層，涂層厚度為200-250 iim。所述涂層外涂有封孔層，封孔層厚度應(yīng)為100-150i!m。所述電弧熱噴涂CPF合金涂層和特殊的封閉處理，即噴丸處理，焊后熱處理消除 殘余應(yīng)力熱處理溫度達(dá)到650°C以上，焊接缺陷返修部位超過(guò)HRC22的部位通過(guò)局部電 加熱處理，使硬度降到HRC22以下?？捎行ё柚购鸵种魄蚬薜牧蚧瘹鋺?yīng)力腐蝕開裂。本發(fā)明CPF涂層的成分及防止應(yīng)力腐蝕的原理分析
1、CPF涂層的主要成分CPF涂層含有鋅、鋁、鎂、鈦、稀土等元素組成的合金絲，稀土元
素的加入大大提高金屬合金的活性，從而有效的防止陽(yáng)極溶解型或陰極氫脆型應(yīng)力腐蝕開 m農(nóng)。2、CPF涂層對(duì)球罐進(jìn)行防止SSCC的原理
(1)CPF涂層含有犧牲陽(yáng)極金屬成分以及添加稀土元素等成分(簡(jiǎn)稱CPF涂
層)，稀土元素的加入大大提高金屬合金的活性，從而有效的防止陽(yáng)極溶解型或陰極氫脆型 應(yīng)力腐蝕開裂。(2)噴CPF有雙重保護(hù)作用，一方面可以象涂層那樣起著覆蓋作用，將鋼 鐵基體與腐蝕介質(zhì)如水、空氣、含h2S腐蝕介質(zhì)的隔離開來(lái)；另一方面當(dāng)涂層有孔隙或局部 損壞時(shí)，犧牲陽(yáng)極膜(合金涂層)與基體又構(gòu)成腐蝕電池，合金涂層成為陽(yáng)極，鋼鐵基體成 為陰極CPF合金層腐蝕產(chǎn)生保護(hù)電流來(lái)制止鋼鐵的腐蝕，從而起到犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)作用。(3)CPF涂層與鋼鐵具有良好的附著力，而且有一定的韌性，能適 應(yīng)鋼鐵設(shè)備在正常范圍內(nèi)的變形、熱脹冷縮等情況下不發(fā)生翹皮、脫殼等破壞。(4)CPF涂層具有一定的抗沖擊和磨損能力。3、球罐發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理介紹
(1)、CPF合金層是通過(guò)陰極保護(hù)和成膜防護(hù)防止鋼鐵基體腐蝕，CPF合金噴涂在鋼基 體表面形成一層致密的保護(hù)膜，屏蔽腐蝕介質(zhì)，防止金屬腐蝕。(2)、當(dāng)覆蓋層產(chǎn)生針孔、裂紋等缺陷時(shí)，覆蓋層優(yōu)先腐蝕產(chǎn)生保護(hù)電流。一一 CPF 合金層中含有活潑金屬，和氧有極高的親和力，在空氣中其表面迅速生成一層致密的三氧 化二鋁、MoS042_保護(hù)膜，能耐大多數(shù)的酸堿鹽和溶劑的腐蝕，有著良好的耐硫、硫化氫腐蝕 性能，但是陰極保護(hù)效果較弱，主要是由于生成的三氧化二鋁(A1203)薄膜使覆蓋層電極電 位升高。(3)、CPF合金層中一種元素在含硫化物的介質(zhì)中，其保護(hù)膜易被破壞，失去保護(hù)作 用，耐蝕性不如鋁其元素的腐蝕產(chǎn)物體積膨脹3-4倍，有利于封閉合金層，起到保護(hù)作用。(4)、CPF合金層具有雙重保護(hù)作用，一方面可以象涂層那樣起著覆蓋作用，將鋼鐵 基體與腐蝕介質(zhì)如水、空氣、含h2S腐蝕介質(zhì)的隔離開來(lái)；另一方面當(dāng)涂層有孔隙或局部損 壞時(shí)，鋅層、鋁層與基體又構(gòu)成腐蝕電池，涂層成為陽(yáng)極，鋼鐵基體成為陰極，CPF陰極性保 護(hù)層的腐蝕產(chǎn)生保護(hù)電流來(lái)制止鋼鐵的腐蝕，從而起到犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)作用。
(5)、由于稀土元素較高的活性，能夠及時(shí)提供電子減少吸收氫的生成，從二從本 質(zhì)上降低了高強(qiáng)鋼發(fā)生氫脆(HB)的可能。(6)、金屬材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂均存在臨界電位(三要素電位、時(shí)間、濃度)，加 入外加電流即電化學(xué)保護(hù)后則可使金屬(球罐本體)的電位小于臨界電位，則不產(chǎn)生應(yīng)力腐 蝕。4、CPF涂層中各種元素的作用 (1)以犧牲陽(yáng)極理論作類比說(shuō)明
陽(yáng)極(鐵素體)反應(yīng)2Fe — 2Fe2+ + 4e
陰極(滲碳體)反應(yīng)02 + 2H20 +4e — 40H_
標(biāo)準(zhǔn)電極電位E° /V:
Zn2+= -0. 763
Fe2+= -0.440
Al3+= -1. 663Ce =_2. 483
La -2.522降低陽(yáng)極晶界電位
金屬材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂均存在臨界電位(三要素電位、時(shí)間、濃度)，加入外加電 流即電化學(xué)保護(hù)后則可使金屬(球罐本體)的電位小于臨界電位，則不產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。(2)捕獲效應(yīng)
由侵蝕性陰離子HS_、cr吸附在合金表面的缺陷位置形成活化點(diǎn)而開始引起點(diǎn)蝕。隨 著點(diǎn)蝕的發(fā)展，活化點(diǎn)周圍的金屬元素開始溶解，而固溶于CPF的其他金屬元素也隨之溶 解，不同，電位高的金屬元素置換沉積在鈍化膜表面，破壞了鈍化膜的致密性，促使合金進(jìn) 一步溶解。(3)含稀土元素可增加合金活性CPF中不同金屬合金化過(guò)程中產(chǎn)生的析出相，由 于H2S、HS_、cr吸附形成點(diǎn)蝕活化點(diǎn)，使得析出相周圍A1基體活化溶解。含有稀土元素的 CPF合金層能與硫產(chǎn)生強(qiáng)烈反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化物，減少或消除了對(duì)鐵金屬的腐蝕，且不會(huì) 生成疏松的Fes銹層。(4)固定床效應(yīng)
CPF合金層中不同金屬微粒之間構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)硬構(gòu)架，阻止、阻滯了活性最強(qiáng)的金屬元素腐 蝕產(chǎn)物的流失，且先腐蝕的金屬元素腐蝕產(chǎn)物基體膨脹(3-4倍)，有可以將活性較低的金屬 元素小孔以及電弧噴涂過(guò)程形成的多孔組織堵住，使得合金層更加致密，好上加好。這也就 是所謂的“固定床效應(yīng)” (5)自封閉效應(yīng)
CPF涂層中主要含有La.Ce.Pr元素，Ce主要是以Ce (III)和Ce (IV)兩種形式存在， Ce (IV)包括 Ce02 和 Ce02 2H20 (即 Ce(0H)4)形式存在。大量研究表明Ce02 2H20在含水的腐蝕介質(zhì)中具有“自封閉”的特性，Ce02 2H20 在水溶液中生成的Ce (OH) 22+可以擴(kuò)散到金屬基體的缺陷處并變?yōu)镃e3+以Ce (OH) 3的形式沉 淀下來(lái)，由此轉(zhuǎn)化膜得道封閉。CPF金屬合金層在含H2S球罐內(nèi)部隨著腐蝕的進(jìn)行，所形成的腐蝕產(chǎn)物有效阻塞 了涂層的微觀空隙，使得H2S、HS_、H+、cr無(wú)法達(dá)到涂層/球罐基體界面。因此表現(xiàn)出很強(qiáng) 的“自封閉效應(yīng)”。
綜上分析，本發(fā)明CPF金屬涂層和傳統(tǒng)噴涂金屬的比較具有顯著的特點(diǎn)
傳統(tǒng)的熱噴涂金屬噴涂主要是鋅、鋁，基本應(yīng)用于類似重質(zhì)油罐、輕油罐(如航煤)及溶 劑罐(如乙二醇)。由于噴鋁層極易形成致密的A1203膜，有足夠的穩(wěn)定性，所以往往對(duì)被保 護(hù)的罐體呈現(xiàn)“陰極”的特性，失去應(yīng)用的保護(hù)作用。尤其是對(duì)h2s，h2o, co2，油品及有機(jī)溶 劑等介質(zhì)防腐蝕效果難以事項(xiàng)預(yù)期的目的。CPF金屬涂層同時(shí)具有捕獲效應(yīng)、自封閉效應(yīng)和固定床效三重與以往單一金屬不 同的防腐形式，因此顯現(xiàn)出與以往不同的防腐效果(因勢(shì)利導(dǎo))。同時(shí)電弧熱噴涂CPF合金層本身就是優(yōu)良的導(dǎo)電體，有利于排除靜電積聚，一般 采用電弧噴涂。金屬熱噴涂層與鋼基體結(jié)合是半熔融的冶金結(jié)合與機(jī)械鍵結(jié)合，比有機(jī)涂 層與鋼基體的結(jié)合力大。金屬熱噴涂層約有-15%的氣孔率，介質(zhì)在使用中會(huì)滲入氣孔而腐蝕基體。為 此可通過(guò)提高噴槍功率、縮短噴涂距離、基材預(yù)熱、用保護(hù)氣氛噴涂等措施來(lái)減少涂層中裂 隙與孔洞，以提高涂層的質(zhì)量。但熱噴涂常常受制于現(xiàn)場(chǎng)施工條件?？刹捎脺\色的金屬氧 化物包覆型導(dǎo)靜電涂料封孔。封閉劑采用專用封閉劑，可耐一 1. 33v電位電壓，耐油品、耐堿性好、附著力強(qiáng)，不 會(huì)由于涂層下陰極反應(yīng)產(chǎn)生Off或H+而起泡發(fā)生陰極剝離。


圖1為本發(fā)明合金涂層應(yīng)用時(shí)結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。實(shí)施例1
防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其是鋅基合金中含有鋁、鎂、鈦和稀土元 素，鋅基合金中各元素的重量百分比是鋅84. 022%、鋁14%、鑭0. 5%、鈰和鐠0. 4%、鎂1. 0%、 鈦 0. 008%、鐵和猛 0. 05%、碳 0. 02%。合金的制法將鋁、鎂、鈦和稀土元素按照不同的熔點(diǎn)分批按不同順序和時(shí)間投加 (按熔點(diǎn)從小到大的順序，達(dá)到熔點(diǎn)溫度就加入)到專用冶煉爐中，出爐澆注到專用模具中 制成錠材，然后在惰性氣體環(huán)境下依次進(jìn)行保溫、恒溫、降溫處理，達(dá)到常溫后再加工制成 8mm-12mm的棒材，棒材經(jīng)拉拔成 2mm-3mm的絲材，即可采取電弧噴涂的方法進(jìn)行噴涂施工。所述上述制得的合金通過(guò)電弧熱噴涂在罐體1的內(nèi)壁面形成CPF合金涂層2 (如 圖1)，涂層厚度為200 ym，噴涂后再通過(guò)特殊的封閉處理涂有封孔層，封孔層厚度150i!m。 封閉處理即噴丸處理，焊后熱處理消除殘余應(yīng)力熱處理溫度達(dá)到650°C以上，焊接缺陷返 修部位超過(guò)HRC22的部位通過(guò)局部電加熱處理，使硬度降到HRC22以下?？捎行ё柚购鸵?制球罐的硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。實(shí)施例2
防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其是鋅基合金中含有鋁、鎂、鈦和稀土 元素，鋅基合金中各元素的重量百分比是鋅83%、鋁15. 335%、鑭0. 8%、鈰和鐠0. 2%、銦 0. 05%、鎂 0. 5%、鈦 0. 025%、鐵和猛 0. 08%、碳 0. 01%。合金制法和涂層熱噴涂方法如實(shí)施例1。
實(shí)施例3
防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其是鋅基合金中含有鋁、鎂、鈦和稀土 元素，鋅基合金中各元素的重量百分比是鋅83. 714%、鋁14. 5%、鑭0. 3%、鈰和鐠0. 6%、銦 0. 03%、鎂 0. 8%、鈦 0. 018%、鐵和猛 0. 03%、碳 0. 008%。合金制法和涂層熱噴涂方法如實(shí)施例1。實(shí)施例4
防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其是鋅基合金中含有鋁、鎂、鈦和稀土元 素，鋅基合金中各元素的重量百分比是鋅84. 77%、鋁14%、鑭0. 4%、鈰和鐠0. 3%、銦0. 02%、 鎂 0. 5%、鈦 0. 008%、鐵和錳 0. 001%、碳 0. 001%。合金制法和涂層熱噴涂方法如實(shí)施例1。實(shí)施例5
防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其是鋅基合金中含有鋁、鎂、鈦和稀土元 素，鋅基合金中各元素的重量百分比是鋅83. 875%、鋁15%、鑭0. 6%、鎂0. 5%、鈦0. 01%、鐵 和錳 0. 01%、碳 0. 005%。合金制法和涂層熱噴涂方法如實(shí)施例1。制得的CPF合金涂層的數(shù)據(jù)達(dá)到下述指標(biāo)
經(jīng)某石化公司試驗(yàn)
T2103含H2S的的LPG球罐與T2103含H2S的LPG球罐噴涂CPF合金層腐蝕情況對(duì)比 T2103的LPG球罐頂部焊縫部位消耗殆盡，T2103球罐內(nèi)部底部腐蝕大于上部；T2103 下部液相部位相同等高線部位腐蝕情況相近。 T2103含H2S的16Mn球罐內(nèi)部噴涂CPF合金層的，使用5年從未出現(xiàn)新的腐蝕裂 紋(SSCC)。
權(quán)利要求
防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其特征是其是鋅基合金中含有鋁、鎂、鈦和稀土元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其特征是鋅 基合金中還含有銦元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其特征是稀 土元素是以鑭系為主，優(yōu)選采用鑭系元素鑭、鈰和鐠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其特征是 鋅基合金由下述重量百分比的元素組成鋅83-86%、鋁14-16%、鑭0. 3-0. 8%、鈰和鐠 0. 2-0. 6%、銦 0. 02-0. 05%、鎂 0. 5-1. 0%、鈦 0. 008-0. 025%、鐵和猛< 0. 1%、碳< 0. 03%。
5.防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜用合金的制法，其特征是將鋁、鎂、鈦 和稀土元素按照不同的熔點(diǎn)分批按不同順序和時(shí)間投加到專用冶煉爐中，出爐澆注到專用 模具中制成錠材，然后在惰性氣體環(huán)境下依次進(jìn)行保溫、恒溫、降溫處理，達(dá)到常溫后再加 工制成8mm-12mm的棒材，棒材經(jīng)拉拔成Φ 2mm-3mm的絲材，即可采取電弧噴涂的方法進(jìn)行 噴涂施工。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其特征是防 止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜用鋅基合金熱噴涂在罐體內(nèi)部形成的涂層，涂層 厚度為 200-250 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其特征是涂 層外涂有封孔層，封孔層厚度應(yīng)為100-150 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其特征是熱 噴涂采用電弧熱噴涂形成CPF合金涂層，封孔層采用噴丸處理，焊后熱處理消除殘余應(yīng)力， 熱處理溫度達(dá)到650°C以上，焊接缺陷返修部位超過(guò)HRC22的部位通過(guò)局部電加熱處理，使 硬度降到HRC22以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及合金膜，特別是防腐合金鍍膜，另外本發(fā)明還涉及合金的制法。防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的合金化犧牲陽(yáng)極膜，其是鋅基合金中含有鋁、鎂、鈦和稀土元素。本發(fā)明CPF金屬涂層具有捕獲效應(yīng)、自封閉效應(yīng)和固定床效三重與以往單一金屬不同的防腐形式，因此顯現(xiàn)出與以往不同的防腐效果(因勢(shì)利導(dǎo))。同時(shí)金屬熱噴涂層與鋼基體結(jié)合是半熔融的冶金結(jié)合與機(jī)械鍵結(jié)合，比有機(jī)涂層與鋼基體的結(jié)合力大。封閉劑采用專用封閉劑，可耐－1.33v電位電壓，耐油品、耐堿性好、附著力強(qiáng)，不會(huì)由于涂層下陰極反應(yīng)產(chǎn)生OH-或H+而起泡發(fā)生陰極剝離。
文檔編號(hào)C23F11/14GK101928944SQ20101012251
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者鄒積強(qiáng) 申請(qǐng)人:鄒積強(qiáng)