專利名稱：一種難熔金屬表面的鉑族金屬涂層及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鉑族金屬涂層及其制備方法，尤其是涉及一種難熔金屬表面的鉑
族金屬涂層及其制備方法。
背景技術：
在各種材料中，難熔金屬是最早進行研究和得到應用的超高溫材料。 一般研究和應用最多的主要是Nb、Mo、W、Re等難熔金屬。難熔金屬已經(jīng)廣泛應用于各種航天器和發(fā)動機等方面。難熔金屬具有優(yōu)異的高溫強度、抗腐蝕性和耐高溫等性能，但是在100(TC以上時會因氧化而使材料失效，影響了難熔金屬材料的發(fā)展。采用鉑族金屬涂層(銥、鉬、釕、銠、鋨、鈀)來提高難熔金屬的高溫抗氧化性能，如鉬、銥成為人們關注的候選材料。鉑族金屬具有高熔點、好的化學穩(wěn)定性和良好的抗氧化能力等。在難熔金屬表面制備鉑族金屬涂層則能彌補難熔金屬高溫抗氧化性能的不足，發(fā)揮基體本身和鉑族金屬涂層的優(yōu)點。
國外對鉑族金屬涂層的研究起步較早，其中以美國、俄羅斯、日本的研究處于世界領先水平。在我國鉑族金屬涂層的研究還處于起步階段，特別是在涂層的制備方面，我國只有少數(shù)幾個研究單位如昆明貴金屬所、西北工業(yè)大學等開展了研究工作。采用不同的工藝方法在難熔金屬表面制備鉑族金屬涂層，這些方法主要包括電鍍沉積、化學氣相沉積法(CVD)。電鍍沉積方法是研究涂層比較早的方法，使用氧化鋁或石墨坩堝作為電解池，電解液是熔融狀態(tài)下的70%的氰化鈉和30%的氰化鉀，在氬氣保護氣氛下沉積，沉積過程中的電化學參數(shù)對涂層結合性和連續(xù)性的影響不明確。該方法優(yōu)點是可制備大面積涂層和在復雜結構部件表面沉積涂層；不足是涂層應力較大、與基體的結合較差，鍍層制備成本高，電解液有劇毒。20世紀70年代，美國海軍實驗室采用CVD方法研究鉑族金屬涂層的沉積工藝與機理。該方法是利用鉑族金屬的鹵化物作涂層的沉積源，以Ar、H2、C0或混合氣體為運載氣體。鹵化物作為先驅體，沉積速率低，制備的涂層具有多孔結構，涂層與基體結合差。近年來，MOCVD制備鉑族金屬薄膜的研究越來越多，研究人員嘗試采用多種不同的金屬有機化合物進行鉑族金屬的CVD試驗，目前沉積效果比較理想的沉積源是乙酰丙酮鉑族金屬有機配合物。日本Goto等人針對鉑族金屬薄膜作為電極材料的應用進行了研究。以二乙酰丙酮鉑、三乙酰丙酮銥為原料，采用熱壁式加熱方式制備了鉑、銥薄膜。美國國家航空和宇宙航行局(NASA)使用MOCVD方法制備鉑族金屬銥涂層/錸基復合噴管。該方法是利用乙酰丙酮銥熱分解制備銥涂層?；瘜W氣相沉積法制備銥涂層/錸基復合材料的成功關鍵取決于最佳沉積參數(shù)。這些參數(shù)主要包括被沉積材料氣體化合物，基體溫度，氣體濃度，流速和壓力，反應室的集合尺寸及涂層厚度等。美國的Ultramet公司、Lewis研究中心和Harding等人使用MOCVD法成功制備鉑族金屬銥涂層。初低推力的Re/Ir/C-C超高溫復合材料用于發(fā)動機推進室，用銥作推進室的內壁，研究發(fā)現(xiàn)銥涂層在高溫下抗氧化性極強，這種Ir/Re結構能夠在220(TC下延長10 20s。該方法優(yōu)點是可以制備連續(xù)的、致密的、結合較好的涂層。該方法缺點是對工藝參數(shù)難控制，沉積速率慢，成本高，所得的涂層通常含碳等其它雜質。


圖1是涂層的結構示意圖。 圖2是難熔金屬基材10在下、鉬族金屬靶材4在上的示意圖。 圖3是難熔金屬基材10在上、鉬族金屬靶材40在下的示意圖。 圖4是難熔金屬基材10在鉑族金屬40側面的示意圖。 圖5是一個難熔金屬基材10在兩個鉑族金屬40中間的示意圖。 圖6是一個鉑族金屬靶材40在兩個難熔金屬基材10中間的示意圖。 圖7是錐形難熔金屬基材10'在錐形鉑族金屬靶材套筒40'中的示意圖。 圖8是圓柱形難熔金屬基材10'在圓柱形鉑族金屬靶材筒40'外的示意圖。 圖9是難熔金屬Mo表面沉積的鉑族金屬Ir涂層。 圖中所示10是難熔金屬基材、20是過渡層、30是鉑族金屬涂層，40是鉑族金屬靶材，10'是回轉體型難熔金屬基材，40'是回轉體型鉑族金屬靶材。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是為難熔金屬基材10提供一種鉑族金屬涂層30，該鉑族金屬涂層30與難熔金屬基材10之間具有一個0. 2 2微米厚的過渡層20，過渡層中從難熔金屬基材10 —側到鉑族金屬涂層30 —側，鉬族金屬元素依次遞增，直至過渡層結束，鉑族金屬元素含量達到100%，鉬族金屬涂層厚度30為IOO微米以內。過渡層20中，難熔金屬元素與鉑族金屬元素可單獨存在即以單質混合的形式存在，也可以化合的形式存在即形成化合物，也可以是單質與化合物混合的形式存在。鉑族金屬涂層包括銥涂層、鉬涂層、釕涂層、銠涂層、鋨涂層、鈀涂層，以及銥銠合金涂層、鉑銥合金涂層、釕銥合金涂層、鉑族其他金屬合金。 本發(fā)明要解決的另一個技術問題是提供一種上述鉑族金屬涂層30的制備方法。上述方法在真空室內進行，使用鉑族金屬40作為靶材，耙材帶直流電壓，電壓范圍在
o -120(^之間；難熔金屬基材io也帶直流電壓，電壓范圍在o -goov之間；使用氬氣
作為工作氣氛，在真空室內壓力達到15 55Pa時，接通直流電源，耙材40表面和基材10表面分別產(chǎn)生放電形成輝光，并被各自的輝光包裹，當靶材40與基材10距離足夠小時，兩種輝光交疊形成等離子體，通過等離子濺射轟擊靶材40元素，鉬族金屬原子被濺射出，并飛向難熔金屬基材IO表面，沉積在難熔金屬基材IO表面的鉑族金屬原子再次被濺射出，經(jīng)過連續(xù)的濺射和反濺射、吸附和解吸附，最后形成過渡層20和具有擇優(yōu)生長取向的鉑族金屬涂層30。 本發(fā)明提供的在難熔金屬表面制備鉑族金屬涂層方法，包括下述順序工藝步驟
(1)涂層沉積之前，將難熔金屬基材10表面用金相砂紙?zhí)幚?、拋光并分別用丙酮或酒精超聲清洗，然后烘干； (2)難熔金屬基材10與鉑族金屬靶材40放入真空室，調節(jié)其間距； (3)使用機械泵把真空室壓力抽至5Pa以下，再使用分子泵抽真空至極限真空，然
后打開真空室的循環(huán)冷卻水； (4)向真空室充入氬氣，使室內工作氣壓為15 55Pa ;
(5)氣壓穩(wěn)定后，開啟電源，緩慢增加難熔金屬基材10電壓； (6)升高鉑族金屬靶材40電壓和難熔金屬基材10電壓，引發(fā)鉑族金屬靶材40元素的濺射，并產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體；
(7)穩(wěn)定涂層制備條件和時間； (8)緩慢降低電壓，關閉電源、停止供氣，關閉分子泵、機械泵，冷卻至室溫，關閉冷卻水，取出基材。 在上述涂層制備方法中，其特征在于難熔金屬基材10與鉑族金屬靶材40配合制備過渡層20和鉑族金屬涂層30。 在上述涂層制備方法中，其特征在于難熔金屬基材10在鉑族金屬靶材40之下。
在上述涂層制備方法中，其特征在于難熔金屬基材10在鉑族金屬靶材40之上。
在上述涂層制備方法中，其特征在于難熔金屬基材10在兩個鉑族金屬靶材40之間。 在上述涂層制備方法中，其特征在于一個鉑族金屬靶材40在兩個難熔金屬基材IO之間。 在上述涂層制備方法中，其特征在于在難熔金屬基材回轉體10'內外表面與鉑族金屬回轉體靶材40'配合制備過渡層20和鉑族金屬涂層30。 在上述涂層制備方法中，其特征在于鉑族金屬靶材回轉體40'在難熔金屬基材回轉體10'之外。 在上述涂層制備方法中，其特征在于鉑族金屬靶材回轉體40'在難熔金屬基材回轉體10'之內。 在上述涂層制備方法中，其特征在于制備涂層過程中，鉬族金屬靶材40與難熔金屬基材10之間距離在5 30mm之間。 在上述涂層制備方法中，其特征在于過渡層20的厚度和鉑族金屬涂層30的厚度及晶體擇優(yōu)取向可以通過調整難熔金屬基材電壓、鉬族金屬靶材電壓、保溫時間等工藝參數(shù)控制。 在上述涂層制備方法中，其特征在于難熔金屬基材10電壓絕對值低于鉑族金屬耙材40電壓絕對值。 在上述涂層制備方法中，其特征在于難熔金屬基材回轉體10'電壓絕對值低于鉑族金屬靶材回轉體40'電壓絕對值。 依據(jù)上述工藝過程，其特征在于先給難熔金屬基材10通電，然后給鉑族金屬靶材40通電。 依據(jù)上述工藝過程，其特征在于先給難熔金屬基材回轉體10'通電，然后給鉑族金屬耙材回轉體40'通電。 依據(jù)上述工藝過程，其特征在于難熔金屬基材10通電與鉑族金屬耙材40通電的時間間隔為0 30分鐘。 依據(jù)上述工藝過程，其特征在于難熔金屬基材回轉體10'通電與鉑族金屬耙材回轉體40'通電的時間間隔為0 30分鐘。 本發(fā)明的優(yōu)點在于(l)沉積速度快，厚度容易控制，提高了鉑族金屬涂層制備的效率；(2)對曲面形狀的難熔金屬基體也可以制備鉑族金屬涂層；(3)可以獲得平整、光潔、致密連續(xù)的鉑族金屬涂層；(4)鉑族金屬涂層分為過渡層和沉積層兩部分，過渡層位于難熔金屬試樣表面，貴金屬涂層與難熔金屬之間結合良好。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例1 難熔金屬鉬板作為基材，尺寸為15mmX15mmX2mm;鉬族金屬銥板作為靶材，尺寸為05Ommx3.5mm。將難熔金屬試樣表面用金相砂紙?zhí)幚?、拋光并分別用丙酮或酒精超聲清洗，之后烘干。在真空室內裝置好，調節(jié)極間距，抽真空至極限真空后通入氬氣。設定采用本技術在難熔金屬鉬基材上制備鉑族金屬銥涂層的工藝參數(shù)為靶材電壓為-850V ;基材電壓為-300 -350V，工作氣壓35Pa，銥靶材與鉬基材間距15mm，沉積時間2h。將鉬基材電壓先調節(jié)到-450V, 15分鐘后再開啟靶材電源，按照上述設定好的工藝參數(shù)進行涂層的沉積，沉積過程中溫度可達900-1000°C。較高的溫度有利于銥涂層與基材元素的擴散結合，形成結合良好的銥涂層。圖9為鉬基材上沉積銥涂層的截面顯微結構照片。鉬上沉積的銥涂層厚度為7 ii m，涂層平均沉積速率達到3. 5 ii m/h。試樣與基體的界面處出現(xiàn)大約0. 7ym厚的過渡層，過渡層可增強涂層與基體之間的結合。涂層最表面通過電子能譜證實鉑族金屬銥含量達100%。
實施例2 使用難熔金屬鎢試樣作為基材，以70%銥+30%鉑合金粉末冶金盤為靶材。將難熔金屬鎢基材表面用金相砂紙?zhí)幚?、拋光并分別用丙酮或酒精超聲清洗，之后烘干。在真空室內裝置好，調節(jié)極間距，抽真空至極限真空后通入氬氣?；牡某练e工藝參數(shù)工作氣壓45Pa，耙材電位為_90(^，基材電位為_45(^，極間距為13mm。先將基材電壓調節(jié)到-550V,20min后調節(jié)基材和靶材電壓分別為_450V、 _900V。經(jīng)過2h沉積，可以獲得15 y m厚的致密鉑銥合金涂層，過渡層厚度約為0. 9 ii m。制備的鉑銥涂層沒有出現(xiàn)分層剝落現(xiàn)象，與難熔金屬鎢結合較好。
權利要求
本發(fā)明為難熔金屬提供一種鉑族金屬涂層，該鉑族金屬涂層與難熔金屬基材之間具有一個過渡層，過渡層中從難熔金屬基材一側到鉑族金屬涂層一側，鉑族金屬元素依次遞增，直至過渡層結束，鉑族金屬元素含量達到100％。
2. 依據(jù)權利要求1所述，其特征在于過渡層厚度為0. 2 2微米，鉑族金屬涂層厚度為100微米以內。
3. 依據(jù)權利要求1所述，其特征在于過渡層中，難熔金屬元素與鉑族金屬元素以單質混合的形式存在，以化合的形式存在，還可以單質與化合物混合的形式存在。
4. 依據(jù)權利要求1所述，其特征在于鉑族金屬涂層包括銥涂層、鉬涂層、釕涂層、銠涂層、鋨涂層、鈀涂層，銥銠涂層、鉑銥涂層、釕銥涂層、鉑族其他金屬合金涂層。
5. 用于制備權利要求1所述涂層的方法，其特征在于在真空爐內進行，耙材和基材均通直流電，包括下述順序工藝步驟(1) 涂層沉積之前，將難熔金屬基材表面用金相砂紙?zhí)幚?、拋光并分別用丙酮或酒精超聲清洗，然后烘干；(2) 難熔金屬基材與鉑族金屬靶材放入真空室，調節(jié)其間距；(3) 使用機械泵把真空室壓力抽至5Pa以下，再使用分子泵抽真空至極限真空，然后打開真空室的循環(huán)冷卻水；(4) 向真空室充入氬氣，使室內工作氣壓為15 55Pa ;(5) 氣壓穩(wěn)定后，開啟電源，緩慢增加難熔金屬基材電壓；(6) 升高鉑族金屬靶材電壓和難熔金屬基材電壓，引發(fā)鉑族金屬靶材元素的濺射，并產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體；(7) 穩(wěn)定涂層制備條件和時間；(8) 緩慢降低電壓，關閉電源、停止供氣，關閉分子泵、機械泵，冷卻至室溫，關閉冷卻水，取出基材。
6. 依據(jù)權利要求5所述，其特征在于難熔金屬基材和鉑族金屬靶材可以是平板狀，也可以是回轉體。
7. 依據(jù)權利要求5所述，其特征在于難熔金屬基材在鉑族金屬靶材之下，也可難熔金屬基材在鉑族金屬靶材之上，也可一個難熔金屬基材在兩個鉑族金屬靶材之間，也可一個鉑族金屬靶材在兩個難熔金屬基材之間。
8. 依據(jù)權利要求5所述，其特征在于難熔金屬基材電壓在0 -900V之間，鉑族金屬靶材電壓在0 -1200V之間，涂層制備過程中難熔金屬基材電壓絕對值低于鉑族金屬靶材電壓絕對值，先給難熔金屬基材通電，然后給鉑族金屬靶材通電，時間間隔為0 30分鐘。
9. 依據(jù)權利要求5所述，其特征在于涂層制備過程中，鉬族金屬靶材與難熔金屬基材之間距離在5 30mm之間。
10. 依據(jù)權利要求5所述，其特征在于過渡層的厚度通過調整難熔金屬基材電壓和鉑族金屬靶材電壓控制。
全文摘要
本發(fā)明為難熔金屬10提供一種鉑族金屬涂層30，該鉑族涂層30與難熔金屬基材10之間具有一個0.2～2微米厚的過渡層20，過渡層20中從難熔金屬10基材一側到鉑族金屬涂層30一側，鉑族金屬元素依次遞增，直至過渡層20結束，鉑族金屬元素含量達到100％，鉑族金屬涂層30厚度在100微米以內。本發(fā)明提供一種在難熔金屬10表面制備鉑族金屬涂層30的方法。該方法在真空爐內進行，使用鉑族金屬作為靶材，靶材電壓范圍在0～-1200V之間，難熔金屬作為基材，電壓范圍在0～-900V之間。使用氬氣作為工作氣氛，在真空室內壓力達到15～55Pa時，接通直流電源，經(jīng)過連續(xù)的濺射和反濺射、吸附和解吸附，最后形成具有擇優(yōu)生長取向的鉑族金屬涂層。
文檔編號C23C14/16GK101787514SQ201010123869
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月15日 優(yōu)先權日2010年3月15日
發(fā)明者叢湘娜, 吳王平, 王亮兵, 陳照峰 申請人:南京航空航天大學