專利名稱：一種金屬硫化物類金剛石復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利涉及的是一種復(fù)合薄膜技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種金屬硫化物
類金剛石復(fù)合薄膜的制備方法。 類金剛石(DLC)膜具有高硬度、高彈性模量、優(yōu)異的摩擦磨損性能、化學(xué)穩(wěn)定性及 生物相容性而被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。 針對(duì)內(nèi)應(yīng)力大、膜/基結(jié)合力差、熱穩(wěn)定性差等限制DLC膜在苛刻工況下應(yīng)用的缺 點(diǎn)，人們提出了多種解決方案，研制出摻雜不同元素的DLC膜，但也存在一定的不足；如摻 雜金屬元素一般會(huì)導(dǎo)致DLC膜的摩擦系數(shù)增大，摻雜F在降低DLC膜摩擦系數(shù)的同時(shí)會(huì)導(dǎo) 致DLC膜熱穩(wěn)定性下降。DLC膜在高溫下石墨化導(dǎo)致其摩擦磨損下降是急需解決的問題。
金屬硫化物是一類應(yīng)用廣泛的固體潤(rùn)滑材料，具有高承載能力、低摩擦系數(shù)和耐 高溫等優(yōu)點(diǎn)；但存在硬度低和耐磨性差等問題。 金屬硫化物/DLC復(fù)合薄膜可使DLC膜與金屬硫化物膜產(chǎn)生優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效應(yīng)，實(shí)現(xiàn) 高硬度、高韌性、低摩擦系數(shù)、低磨損率、耐高溫等一系列優(yōu)異性能集合于一體的優(yōu)異性能。"Friction properties of co_sputtered sulfide/DIX solid lubricating
films "(Surface andCoatings Technology, 2006， 200 :5849-5854)涉及了利用多陰極濺射 制備的具有較低摩擦系數(shù)的MoS2/DLC和WS2/DLC復(fù)合薄膜的技術(shù)。專利CN 101550535A所 涉及的是利用射頻濺射MoSyWSj質(zhì)量比2 : 3)復(fù)合靶制備DLC復(fù)合薄膜。目前都是用濺 射方法制備金屬硫化物/DLC復(fù)合薄膜，制備的復(fù)合薄膜的硫含量偏低，這對(duì)進(jìn)一步改進(jìn)金 屬硫化物/DLC復(fù)合薄膜的摩擦磨損性能不利。 開發(fā)金屬硫化物/DLC復(fù)合薄膜化學(xué)成分可以按照需要調(diào)控的新型制備技術(shù)，對(duì) DLC膜在苛刻服役條件下的應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服目前金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜制備技術(shù)的不足，本發(fā)明專利提出了一種 金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述方法將離子束刻蝕、離子束輔助沉 積、離子束沉積、磁控濺射、離子硫化結(jié)合起來，制備多種金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜，該方法 依次包括以下步驟 (1)首先利用超聲波清洗技術(shù)去除基體表面污染層； (2)利用離子源產(chǎn)生的惰性氣體離子束對(duì)基體表面進(jìn)行離子束刻蝕清洗； (3)在高工件負(fù)偏壓下利用陰極電弧源產(chǎn)生的金屬離子對(duì)基體表面進(jìn)行金屬離子
刻蝕清洗； (4)利用離子束增強(qiáng)磁控濺射制備梯度過渡層； (5)在制備的梯度過渡層上利用離子束沉積+磁控濺射合成摻雜鎢、鉬或鐵的DLC膜。
背景技術(shù)：
3
(6)在制備的摻雜鎢、鉬或鐵的DLC膜上利用離子硫化制備金屬硫化物/DLC復(fù)合膜。 所述的制備方法步驟(2)的離子源可采用陽(yáng)極層離子源、霍爾離子源、射頻感應(yīng) 耦合離子源、電子回旋共振離子源中的任何一種離子源。 所述的制備方法步驟(2)向離子源中通入氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氫氣中的任何 一種氣體或幾種氣體的混合氣體。 所述的制備方法步驟(3)的陰極電弧源可采用圓形陰極電弧源、矩形平面陰極電 弧源、柱狀陰極電弧源中的任何一種陰極電弧源。 所述的制備方法步驟(3)的陰極電弧源耙材為Ti、 Cr、 Zr、 W、 Co中的任何一種金 屬。 所述的制備方法步驟(3)的工件偏壓可采用直流偏壓、脈沖偏壓中的任何一種工 件偏壓形式，工件偏壓的范圍為-500V _2000V。 所述的制備方法步驟(3)向真空室內(nèi)通入氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氫氣中的任何
一種氣體或幾種氣體的混合氣體，真空室壓強(qiáng)范圍為5X10—3Pa 1Pa。 所述的制備方法步驟(4)離子束增強(qiáng)磁控濺射采用的磁控濺射靶可采用直流磁
控濺射耙、中頻磁控濺射耙、射頻磁控濺射耙中的任何一種磁控濺射耙。 所述的制備方法步驟(4)離子束增強(qiáng)磁控濺射采用的磁控濺射靶材為Ti、Cr、Zr、
W、Nb的任何一種金屬。 所述的制備方法步驟(4)離子束增強(qiáng)磁控濺射采用的離子源可采用陽(yáng)極層離子 源、霍爾離子源、射頻感應(yīng)耦合離子源、電子回旋共振離子源中的任何一種離子源。
所述的制備方法步驟(4)離子束增強(qiáng)磁控濺射采用的離子束組成為氬離子、氬/ 氮混合離子、氬/碳混合離子或氬/氮/碳混合離子，不同離子的比例根據(jù)需要控制。
所述的制備方法步驟(4)離子束增強(qiáng)磁控濺射采用的離子束的離子能量為 50eV 500eV。 所述的制備方法步驟(4)過渡層包括Ti/TiN/TiCN/TiC、 Cr/CrN/CrCN/CrC、 Zr/ ZrN/ZrCN/ZrC、 W/WC、 Nb/NbN/NbC等梯度過渡層。 所述的制備方法步驟(5)采用的磁控濺射靶可采用直流磁控濺射靶、中頻磁控濺 射耙、射頻磁控濺射耙中的任何一種磁控濺射耙。 所述的制備方法步驟(5)靶材含有W、Mo、Fe中的至少一種元素。 所述的制備方法步驟(5)采用的離子源為陽(yáng)極層離子源、霍爾離子源、射頻感應(yīng)
耦合離子源、電子回旋共振離子源中的任何一種離子源。 所述的制備方法步驟(5)采用的離子源氣體為甲烷、乙炔、乙烯、乙醇、丙酮等含 碳?xì)怏w的任何一種氣體。 所述的制備方法步驟(6)采用的離子硫化過程中，采用的硫源為固體硫氣化生成 的氣體硫、二硫化氫氣體、二硫化碳?xì)怏w其中的一種，真空室壓強(qiáng)范圍為5Pa 100Pa。
所述的制備方法步驟(6)采用的離子硫化的電源可采用直流電源、脈沖直流電源 中的任何一種電源。 所述的制備方法步驟(6)采用的離子硫化的輝光放電電壓的范圍 為-300V -IOOOV。
所述的制備方法步驟(6)采用的離子硫化過程中，工件溫度范圍為140°C 250°C。 所述的制備方法整個(gè)鍍膜過程可省略步驟(2)、步驟(3)的一個(gè)或兩個(gè)工序。
本發(fā)明專利的優(yōu)點(diǎn)是充分發(fā)揮離子束刻蝕、離子束輔助沉積、離子束沉積、磁控濺 射、離子硫化的優(yōu)點(diǎn)，利用輝光放電和陰極電弧產(chǎn)生的高能離子束刻蝕獲得原子級(jí)的清潔 表面，利用離子束輔助沉積獲得高膜/基結(jié)合力的梯度過渡層，利用離子束沉積+磁控濺射 獲得鎢、鉬、鐵含量可按需調(diào)控的高性能摻金屬DLC薄膜，利用隨后的離子硫化技術(shù)獲得高 硫含量的金屬硫化物/DLC復(fù)合薄膜。
實(shí)施方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明專利作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明專利的 限定。 實(shí)施例1 首先利用超聲波清洗技術(shù)去除硬質(zhì)合金刀具表面污染層；利用陽(yáng)極層離子源產(chǎn)生 的氬離子束轟擊清洗刀具表面；然后在-1000V的直流負(fù)偏壓下利用圓形陰極電弧源產(chǎn)生 的鈦離子對(duì)刀具表面進(jìn)行離子轟擊清洗；再利用陰極電弧沉積制備Ti/TiN/TiCN/TiC梯度 過渡層，陰極電弧靶材料為Ti，先后向真空室內(nèi)通入氬氣、氬氣/氮?dú)饣旌蠚?、氮?dú)?、氮?dú)? 甲烷混合氣、甲烷，工件負(fù)偏壓為-100 -800V ;利用離子束沉積+磁控濺射合成同時(shí)摻雜 W、Mo的DLC膜，離子源采用陽(yáng)極層離子源，通入陽(yáng)極層離子源的氣體包括氬氣和甲烷，磁控 濺射靶采用直流磁控濺射靶，靶材為W、 Mo ;最后利用離子硫化制備WS2/MoS2的DLC復(fù)合薄 膜，采用脈沖偏壓為-300 -500V,真空室中通入的氣體為氮?dú)?，真空室壓?qiáng)范圍為5Pa 20Pa，工件溫度為220°C 25(TC，硫源為固體硫氣化生成的氣體硫。
實(shí)施例2 首先利用超聲波清洗技術(shù)去除高速鋼模具表面污染層；利用陽(yáng)極層離子源產(chǎn)生的 氬離子束轟擊清洗模具表面；然后在-1000V的直流負(fù)偏壓下利用圓形陰極電弧源產(chǎn)生的 鉻離子對(duì)基體表面進(jìn)行離子轟擊清洗；再利用陰極電弧沉積制備Cr/CrN/CrCN/CrC梯度過 渡層，陰極電弧靶材料為Cr，先后向真空室內(nèi)通入氬氣、氬氣/氮?dú)饣旌蠚?、氮?dú)?、氮?dú)?甲 烷混合氣、甲烷，工件負(fù)偏壓為-100 -800V ;利用離子束沉積+磁控濺射合成摻雜W的 DLC膜，離子源采用陽(yáng)極層離子源，通入陽(yáng)極層離子源的氣體包括氬氣和甲烷，磁控濺射靶 采用直流磁控濺射靶，耙材為W ;最后利用離子硫化制備WS2的DLC復(fù)合薄膜，采用脈沖偏壓 為-500V -600V，真空室中通入的氣體為氨氣，真空室壓強(qiáng)范圍為40Pa 100Pa，工件溫 度為180°C 22(TC，硫源為二硫化氫氣體。
實(shí)施例4 首先利用超聲波清洗技術(shù)去除軸承鋼表面污染層；然后利用樣陽(yáng)極層離子源產(chǎn)生 的氬/氫混合離子束轟擊清洗軸承鋼表面；再利用陽(yáng)極層離子源輔助中頻磁控濺射沉積制 備Zr/ZrN/ZrCN/ZrC梯度過渡層，磁控濺射靶材料為Zr，通入陽(yáng)極層離子源的氣體包括氬 氣、氬氣/乙炔混合氣，離子束的離子能量為-1000 -2000eV ;利用離子束沉積+磁控濺 射合成同時(shí)摻雜W、 Fe的DLC膜，離子源采用陽(yáng)極層離子源，通入陽(yáng)極層離子源的氣體包括 氬氣和甲烷，磁控濺射靶采用直流磁控濺射靶，靶材為W、 Fe。最后利用離子硫化制備WS2/ FeS的DLC復(fù)合薄膜，采用脈沖偏壓為-800V -IOOOV，真空室中通入的氣體為氨氣，真空室壓強(qiáng)范圍為lOPa 50Pa，工件溫度為140°C 180°C ，硫源為二硫化碳?xì)怏w。
權(quán)利要求
一種金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述方法將離子束刻蝕、離子束輔助沉積、離子束沉積、磁控濺射、離子硫化結(jié)合起來，制備多種金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜，該方法依次包括以下步驟(1)首先利用超聲波清洗技術(shù)去除基體表面污染層；(2)利用離子源產(chǎn)生的惰性氣體離子束對(duì)基體表面進(jìn)行離子束刻蝕清洗；(3)在高工件負(fù)偏壓下利用陰極電弧源產(chǎn)生的金屬離子對(duì)基體表面進(jìn)行金屬離子刻蝕清洗；(4)利用離子束增強(qiáng)磁控濺射制備梯度過渡層；(5)在制備的梯度過渡層上利用離子束沉積+磁控濺射合成摻雜鎢、鉬或鐵的DLC膜。(6)在制備的摻雜鎢、鉬或鐵的DLC薄膜上利用離子硫化制備金屬硫化物/DLC復(fù)合膜。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(2) 的離子源可采用陽(yáng)極層離子源、霍爾離子源、射頻感應(yīng)耦合離子源、電子回旋共振離子源中 的任何一種離子源。向離子源中通入氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氫氣中的任何一種氣體或幾種 氣體的混合氣體。
3. 按照權(quán)利要求1所述的制備金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(3) 的陰極電弧源可采用圓形陰極電弧源、矩形平面陰極電弧源、柱狀陰極電弧源中的任何一 種陰極電弧源。陰極電弧源靶材為Ti、Cr、Zr、W、Co中的任何一種金屬。工件偏壓可采用 直流偏壓、脈沖偏壓中的任何一種工件偏壓形式，工件偏壓的范圍為-500V -2000V。向真 空室內(nèi)通入氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氫氣中的任何一種氣體或幾種氣體的混合氣體，真空室 壓強(qiáng)范圍為5X10—3Pa 1Pa。
4. 按照權(quán)利要求1所述的制備金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(4) 離子束增強(qiáng)磁控濺射采用的磁控濺射靶可采用直流磁控濺射靶、中頻磁控濺射靶、射頻磁 控濺射靶中的任何一種磁控濺射靶。離子束增強(qiáng)磁控濺射采用的磁控濺射靶材為Ti、 Cr、 Zr、W、Nb的任何一種金屬。離子束增強(qiáng)磁控濺射采用的離子源可采用陽(yáng)極層離子源、霍爾離 子源、射頻感應(yīng)耦合離子源、電子回旋共振離子源中的任何一種離子源。離子束增強(qiáng)磁控濺 射采用的離子束組成為氬離子、氬/氮混合離子、氬/碳混合離子或氬/氮/碳混合離子， 不同離子的比例根據(jù)需要控制。離子束增強(qiáng)磁控濺射采用的離子束的離子能量為50eV 500eV。過渡層包括Ti/TiN/TiCN/TiC、Cr/CrN/CrCN/CrC、Zr/ZrN/ZrCN/ZrC、W/WC、Nb/NbN/ NbC等梯度過渡層。
5. 按照權(quán)利要求1所述的制備金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(5) 采用的磁控濺射耙可采用直流磁控濺射耙、中頻磁控濺射耙、射頻磁控濺射耙中的任何一 種磁控濺射靶。靶材含有W、Mo、Fe中的至少一種元素。采用的離子源為陽(yáng)極層離子源、霍 爾離子源、射頻感應(yīng)耦合離子源、電子回旋共振離子源中的任何一種離子源。采用的離子源 氣體為甲烷、乙炔、乙烯、乙醇、丙酮等含碳?xì)怏w的任何一種氣體。
6. 按照權(quán)利要求1所述的制備金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(6) 采用的離子硫化過程中，采用的硫源為固體硫氣化生成的氣體硫、二硫化氫氣體、二硫化碳 氣體其中的一種，真空室壓強(qiáng)范圍為5Pa 100Pa。離子硫化的電源可采用直流電源、脈沖 直流電源中的任何一種電源。離子硫化的輝光放電電壓的范圍為-300V -1000V。離子硫 化過程中，工件溫度范圍為140°C 250°C。
全文摘要
一種金屬硫化物DLC復(fù)合薄膜的制備方法，特征是首先利用超聲波清洗技術(shù)去除基體表面污染層，利用離子源產(chǎn)生的惰性氣體離子束對(duì)基體表面進(jìn)行離子束轟擊清洗，然后在高工件負(fù)偏壓下利用陰極電弧源產(chǎn)生的金屬離子對(duì)基體表面進(jìn)行金屬離子轟擊清洗，再利用陰極電弧沉積或離子束輔助磁控濺射制備梯度過渡層，在過渡層上利用離子束沉積+磁控濺射合成至少包含W、Mo、Fe中的一種金屬元素?fù)诫sDLC膜，離子束沉積通過向離子源中通入含碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)，最后利用離子硫化獲得高硫含量的金屬硫化物/DLC復(fù)合薄膜，硫源采用含硫的氣體。
文檔編號(hào)C23C14/35GK101787521SQ20101013291
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者于翔, 付志強(qiáng), 岳 文, 彭志堅(jiān), 王成彪 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)