專利名稱：一種混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，屬于稀土冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
包頭的稀土資源得天獨(dú)厚，占全國(guó)稀土儲(chǔ)量的81%，包頭稀土精礦占我國(guó)冶煉稀 土精礦的60%以上。從包頭稀土精礦中提取混合稀土的工藝主要是濃硫酸焙燒工藝。但 該工藝存在以下幾點(diǎn)難以解決的環(huán)保缺陷(1)焙燒尾氣是含有大量硫和氟的酸性氣體， 采用水噴淋吸收的方法處理，但排放尾氣難以達(dá)到國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)由于噴淋液為 硫酸、氟硅酸和氫氟酸的混合酸，難以回收利用，只能采用石灰中和方法處理，不但中和渣 量大，且容易造成二次污染。(2)釷元素集于浸出渣中，該浸出渣量很大，占稀土精礦量的 30%以上，且放射性強(qiáng)度超過(guò)國(guó)家低放射性渣標(biāo)準(zhǔn)，其保存與處理相當(dāng)困難，而且釷作為一 種資源由于在焙燒過(guò)程中生成焦磷酸釷而難以再回收利用。(3)該工藝在生產(chǎn)過(guò)程中還產(chǎn) 生含氨氮類硫酸銨廢水，這部分廢水由于氨氮濃度低成分復(fù)雜很難處理。
包頭稀土精礦另一個(gè)重要的分解工藝是液堿分解工藝。該工藝首先用鹽酸溶解除 鈣(稀土損失2-3% )，然后水洗過(guò)量酸，再用液堿分解，然后水洗過(guò)量堿和生成的可溶鹽， 最后鹽酸優(yōu)溶得到氯化稀土溶液。該工藝中氟、磷進(jìn)入溶液中得以回收，釷以鐵釷富集物的 形式回收或可以進(jìn)一步分離提純，工藝過(guò)程中不產(chǎn)生酸性廢氣、含氨氮的廢水和放射性廢 渣，與酸法工藝比是一個(gè)清潔分解的工藝流程。但該工藝有以下主要缺陷工藝操作過(guò)程不 連續(xù)，是在反應(yīng)釜中進(jìn)行的間歇式操作，兩步固液反應(yīng)和后續(xù)水洗，固液分離困難并消耗大 量水，水資源浪費(fèi)大，因此不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。造成上述缺陷的一個(gè)主要原因是在工 藝過(guò)程中多了一步“酸洗除鈣”的工藝過(guò)程。包頭稀土精礦中鈣含量一般在6-12%，目前 的工藝要求除鈣工序使鈣含量達(dá)到小于1 %，否則會(huì)影響稀土的分解和浸出，降低稀土的回 收率。中國(guó)專利“堿水熱法從稀土精礦分解制備氯化稀土的工藝和設(shè)備”(CN1142542A)發(fā) 明了一種高壓下分解稀土礦的工藝，分解反應(yīng)需要在1. 8 2. OMpa的壓力下的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn) 行，仍然是間歇式操作。如果能克服上述間歇式操作的缺點(diǎn)，取消酸洗除鈣工序，實(shí)現(xiàn)連續(xù) 化反應(yīng)，該工藝將是一個(gè)真正的高效、清潔、資源綜合利用的冶煉工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的稀土精礦堿分解過(guò)程需要酸洗除鈣、不能連續(xù)生 產(chǎn)的問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素稀土、釷、氟等資源的回收提供一種混合稀土精礦液堿低溫焙燒 分解工藝，本發(fā)明可以使堿分解工藝實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供的混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝包括以 下過(guò)程1把混合稀土精礦與氫氧化鈉溶液按混合稀土精礦與氫氧化鈉的重量比 1 0. 5 1. 5的比例混合；2把步驟(1)的混合物焙燒0.5 4小時(shí)，焙燒溫度150°C 550°C ；
3焙燒得到的焙燒礦用熱水洗滌至中性，形成堿餅和洗滌液；洗滌液回收氟、磷 和過(guò)量堿。4水洗后的堿餅用鹽酸將三價(jià)的稀土優(yōu)先溶解，控制溶液pH= 4 5，得到氯化 稀土溶液；鹽酸優(yōu)溶后的釷富集物水洗后直接堆存或進(jìn)一步提取釷。上述步驟(1)中，氫氧化鈉溶液的濃度為50% 90wt%，優(yōu)選65% 70wt%，提高氫氧化鈉溶液濃度可以提高分解溫度，減少焙燒時(shí)間，獲得高的分解率?；旌舷⊥恋V與氫 氧化鈉的比例優(yōu)選1 0.8 1.0。上述步驟(1)中，稀土精礦REO含量范圍為30% 60wt%，解決了原液堿法分解 工藝不能使用低品位稀土精礦的問(wèn)題，但提高稀土精礦品位可以降低液堿用量，提高精礦 分解率，降低生產(chǎn)成本。稀土精礦的REO含量?jī)?yōu)選50% 60wt%。上述步驟(2)中，焙燒時(shí)間優(yōu)選1. 0 2. 0小時(shí)，焙燒溫度優(yōu)選250°C 350°C ；所述 的焙燒是在連續(xù)作業(yè)的回轉(zhuǎn)窯或隧道窯等工業(yè)窯爐中進(jìn)行。加熱方式可以是外熱式或內(nèi)熱式。采用本發(fā)明的工藝，可以達(dá)到以下的效果(1)省去了傳統(tǒng)堿分解工藝中酸洗除鈣工序，節(jié)約了該工序消耗的鹽酸和洗滌用 水，節(jié)省了酸洗罐等設(shè)備。去掉該工序后可實(shí)現(xiàn)連續(xù)焙燒分解。(2)堿分解反應(yīng)從固-液反應(yīng)到固_固反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了堿分解工藝的連續(xù)焙燒生產(chǎn)。 稀土的鹽酸優(yōu)溶浸出率可以達(dá)到93%以上。稀土總收率95%以上。稀土礦中的稀土、釷、 氟和磷都得到回收。(3)該工藝過(guò)程的尾氣中僅含有二氧化碳、水蒸氣和浮沉，無(wú)有害廢氣產(chǎn)生，符合 國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。(4)該工藝過(guò)程對(duì)釷的回收可以靈活掌握，釷可以釷富集物形式存放，也可以進(jìn)一 步提純得到釷產(chǎn)品。釷沒(méi)有大量應(yīng)用時(shí)，可以把釷作為原料以富集物形式密封堆存，待需要 時(shí)再回收利用。該工藝中釷富集物量?jī)H為稀土精礦量的5 15%，比酸法工藝少60%以上， 大大減少了堆存量。同時(shí)，釷富集物中的釷可以用硫酸或硝酸溶解得到回收，解決了酸法工 藝中釷被“燒死”在渣中不能繼續(xù)回收的問(wèn)題，因此，該工藝有很大的靈活性。(5)該工藝過(guò)程中水洗液是一個(gè)濃堿液，其中氫氧化鈉含量30%以上，可以直接 “苛化”，過(guò)濾后濃縮補(bǔ)充新堿循環(huán)使用，冷卻水循環(huán)利用?？粱鼮榉}、碳酸鈣和磷酸 鈣等，即可進(jìn)一步綜合回收利用氟和磷，也可以直接排放。本發(fā)明提供的技術(shù)方案從根本上解決了目前混合稀土精礦分解工藝(酸法和堿 法)的不足，避免了含硫、含氟廢氣和含氨氮廢水的產(chǎn)生，提高了釷、氟、磷資源的利用率， 實(shí)現(xiàn)了堿分解工藝的連續(xù)化生產(chǎn)，從源頭解決了稀土冶煉過(guò)程中“三廢”對(duì)環(huán)境的污染，實(shí) 現(xiàn)了清潔化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明所提供的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1 取500g氫氧化鈉配成70wt%溶液，加入500g混合稀土精礦(RE0 58. 2wt%, CaO5. 65wt% )，混合后在回轉(zhuǎn)窯中連續(xù)進(jìn)出，在窯內(nèi)停留時(shí)間1. 5 2. 0小時(shí)，回轉(zhuǎn)窯進(jìn)口溫 度180°C，窯內(nèi)溫度190°C，出口溫度230°C。焙燒后的焙燒礦自動(dòng)進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯出口的集料斗 中。然后進(jìn)行水洗至中性、鹽酸優(yōu)先溶解，控制溶液PH = 4 5得到氯化稀土溶液和釷富 集物。分析氯化稀土溶液和釷富集物中的稀土、釷的含量。稀土鹽酸浸出率93.8%，稀土總 收率96. 2 %，氯化稀土溶液中釷含量小于0. 01 %。實(shí)施例2 取500g氫氧化鈉配成70wt%溶液，加入500g混合稀土精礦(RE0 56. 5wt%, CaO 5. 74wt% )，混合后在回轉(zhuǎn)窯中連續(xù)進(jìn)出，在窯內(nèi)停留時(shí)間1. 5 2. 0小時(shí)，回轉(zhuǎn)窯進(jìn)口溫 度180°C，窯內(nèi)溫度190°C，出口溫度230°C。焙燒后的焙燒礦自動(dòng)進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯出口的集料斗 中。然后進(jìn)行水洗至中性、鹽酸優(yōu)先溶解，控制溶液PH = 4 5得到氯化稀土溶液和釷富 集物。分析氯化稀土溶液和釷富集物中的稀土、釷的含量。稀土鹽酸浸出率97. 1%，稀土總 收率99%，氯化稀土溶液中釷含量小于0. 01 %。實(shí)施例3 取500g氫氧化鈉配成70wt%溶液，加入500g混合稀土礦(RE0 56. 5wt%, CaO 5. 74wt% )，混合后在回轉(zhuǎn)窯中連續(xù)進(jìn)出，在窯內(nèi)停留時(shí)間1. 5 2. 0小時(shí)，回轉(zhuǎn)窯進(jìn)口溫 度210°C，窯內(nèi)溫度350°C，出口溫度340°C。焙燒后的焙燒礦自動(dòng)進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯出口的集料斗 中。然后進(jìn)行水洗至中性、鹽酸優(yōu)先溶解，控制溶液pH = 4. 5 5得到氯化稀土溶液和釷 富集物。分析氯化稀土和釷富集物中的稀土、釷的含量。稀土鹽酸浸出率98.4%，稀土總收 率99%，氯化稀土溶液中釷含量為小于0. 01 %。實(shí)施例4 取400g氫氧化鈉配成70wt%溶液，加入500g混合稀土礦(RE0 56. 5wt%, CaO 5. 74wt% )，混合后在回轉(zhuǎn)窯中連續(xù)進(jìn)出，在窯內(nèi)停留時(shí)間1. 5 2. 0小時(shí)，回轉(zhuǎn)窯進(jìn)口溫 度210°C，窯內(nèi)溫度350°C，出口溫度340°C。焙燒后的焙燒礦自動(dòng)進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯出口的集料斗 中。然后進(jìn)行水洗至中性、鹽酸優(yōu)先溶解，控制溶液pH = 4. 5 5得到氯化稀土溶液和釷 富集物。分析氯化稀土和釷富集物中的稀土、釷的含量。稀土鹽酸浸出率96.2%，稀土總收 率98. 7%，氯化稀土溶液中釷含量為小于0. 01 %。實(shí)施例5:取500g氫氧化鈉配成70wt%溶液，加入500g混合稀土礦(RE0 50. 6wt%, CaO 9. 79wt% )，混合后在回轉(zhuǎn)窯中連續(xù)進(jìn)出，在窯內(nèi)停留時(shí)間1. 5 2. 0小時(shí)，回轉(zhuǎn)窯進(jìn)口溫 度210°C，窯內(nèi)溫度350°C，出口溫度340°C。焙燒后的焙燒礦自動(dòng)進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯出口的集料斗 中。然后進(jìn)行水洗至中性、鹽酸優(yōu)先溶解，控制溶液PH = 4. 5 5得到氯化稀土溶液和釷 富集物。分析氯化稀土和釷富集物中的稀土、釷的含量。稀土鹽酸浸出率92.8%，稀土總收 率95. 6%，氯化稀土溶液中釷含量為小于0. 01 %。
權(quán)利要求
一種混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，其特征是混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝包括以下過(guò)程1把混合稀土精礦與氫氧化鈉溶液按混合稀土精礦與氫氧化鈉的重量比1∶0.5～1.5的比例混合；2把步驟(1)的混合物焙燒0.5～4小時(shí)，焙燒溫度150℃～550℃；3焙燒得到的焙燒礦用熱水洗滌至中性，形成堿餅和洗滌液；洗滌液回收氟、磷和過(guò)量堿。4水洗后的堿餅用鹽酸將三價(jià)的稀土優(yōu)先溶解，控制溶液pH＝4～5，得到氯化稀土溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，其特征是步驟(1) 中，混合稀土精礦與氫氧化鈉的重量比為1 0.8 1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，其特征是混合稀土 精礦中REO含量的范圍為30% 60wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，其特征是混合稀土 精礦中REO含量的范圍為55% 60wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，其特征是氫氧化鈉 溶液的濃度為50% 90wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，其特征是氫氧化鈉 溶液的濃度為65% 70wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，其特征是在步驟(2) 中，焙燒溫度250°C 350°C，焙燒時(shí)間1 2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，其特 征是所述的焙燒是在連續(xù)生產(chǎn)的回轉(zhuǎn)窯或隧道窯中進(jìn)行，加熱方式為外熱式或內(nèi)熱式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，包括以下過(guò)程(1)將混合稀土精礦與氫氧化鈉按重量比1∶0.5～1.5進(jìn)行混合，(2)將混合后的稀土礦進(jìn)行焙燒，焙燒溫度150℃～550℃，焙燒時(shí)間0.5～4小時(shí)；(3)將焙燒得到的焙燒礦水洗至中性；(4)水洗后的堿餅用鹽酸溶解，控制pH＝4～5，得到氯化稀土溶液；(5)鹽酸溶后的釷富集物水洗后密封堆存或進(jìn)一步溶解提取釷和稀土。采用本發(fā)明處理混合稀土精礦，可以實(shí)現(xiàn)堿分解混合稀土礦的連續(xù)化生產(chǎn)，工藝過(guò)程無(wú)廢氣和氨氮廢水，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用。
文檔編號(hào)C22B1/02GK101824531SQ20101014579
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者劉海嬌, 孟志軍, 崔建國(guó), 張旭霞, 李良才, 王英杰, 胡衛(wèi)紅, 許延輝 申請(qǐng)人:包頭稀土研究院