專利名稱：：超高純氧化釓及其電化還原全封閉式萃取生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及超高純氧化釓及其萃取制備方法。
背景技術(shù)：
：氧化釓是新型稀土功能材料的重要原料，它廣泛應(yīng)用于熒光材料、單晶材料、光學(xué)玻璃和磁性材料等領(lǐng)域，如增感屏粉、釓鎵石榴石型單晶、電子記憶元件和熒光粉基質(zhì)材料等。在一些高端應(yīng)用領(lǐng)域，要求氧化釓具有很高的純度，達(dá)到超高純(>99.999%)，目前常規(guī)氧化釓產(chǎn)品只能達(dá)到高純(>99.99%)。公開號為CN101633984A的中國專利申請(下稱文獻(xiàn)1)公開了一種酸性磷型萃取劑生產(chǎn)高純氧化釓的生產(chǎn)工藝。公開號為CN1041115C的中國專利公開了一種從高純氧化釓中除去氧化銪的方法。這些現(xiàn)有技術(shù)所制備的氧化釓只能達(dá)到高純(>99.99%)，得不到超高純(>99.999%)氧化釓，不能滿足高端需求。而高純氧化釓(>99.99%)，僅用經(jīng)典萃取方法難以進(jìn)一步純化，如文獻(xiàn)1所介紹，其最終產(chǎn)品中稀土雜質(zhì)含量一般均為<2ppm，特別是其相鄰雜質(zhì)元素Tb4O7和Dy2O3可達(dá)lOppm。一些應(yīng)用領(lǐng)域需要超高純(>99.999%)氧化釓，要求稀土雜質(zhì)彡0.5ppm，個(gè)別要求0.05-0.3ppm，必須對普通高純(>99.99%)氧化釓進(jìn)行深度強(qiáng)化提純。另外，現(xiàn)有氧化釓生產(chǎn)工藝還存在生產(chǎn)周期長、產(chǎn)量低、稀土雜質(zhì)含量不穩(wěn)定(特別是可變價(jià)的稀土元素直接影響應(yīng)用產(chǎn)品性能)等缺陷。因而尋求新的生產(chǎn)工藝來制備超高純氧化釓，以適應(yīng)和滿足應(yīng)用需求是十分必要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種超高純氧化釓，滿足下列技術(shù)指標(biāo)以重量計(jì)，REO>99%,Gd203/RE0=99.999%-99.9999%，稀土雜質(zhì)均彡0.5ppm,Fe2O3<lppm、CaO<4ppm、SiO2<lOppm、Al2O3<30ppm,CF<50ppm，其他所有非稀土雜質(zhì)均小于2ppm。本發(fā)明的另一目的是，提供上述超高純氧化釓的低成本、高產(chǎn)量制備方法，以粗釓富集物(Gd2O3品位10%-90%)為原料，先經(jīng)兩步經(jīng)典萃取分離途徑而獲得初級純釓(Gd2O3品位99.99%)，再經(jīng)電化還原和密閉萃取等方法除去殘留的稀土雜質(zhì)，最后得到>99.999%的超高純氧化釓產(chǎn)品。包括下列步驟—、將粗釓富集物配成氯化稀土溶液，調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)過精密過濾除去機(jī)械夾雜物，再經(jīng)N235萃取劑除Fe，供萃取作為原料液待用；二、配制混合萃取劑，并將其適當(dāng)皂化待用，配制鹽酸溶液作為洗滌、反萃的洗酸和反酸待用；三、第一步萃取，將步驟一所得原料液，使用步驟二配制的混合萃取劑，進(jìn)行RE/Gd萃取分離，以水相進(jìn)料方式，經(jīng)多級萃取分離，除去粗釓富集物中的釓前組分，使用步驟二配制的鹽酸溶液洗滌，使釓得到富集；四、第二步萃取，將步驟三所得釓富集物，使用步驟二配制的混合萃取劑，進(jìn)行Gd/RE萃取分離，以有機(jī)相進(jìn)料方式，經(jīng)多級萃取分離，除去釓后組分，使用步驟二配制的鹽酸溶液洗滌、反萃，獲得初級純度的氯化釓液；五、將步驟四所得初級純度的氯化釓料液，一定流量輸入電化還原設(shè)備，利用電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)料液中微量變價(jià)稀土RE3+向RE2+的轉(zhuǎn)化過程；六、將步驟五所得氯化釓與亞態(tài)稀土混合料液，在保護(hù)氣氛下進(jìn)入全封閉式萃取槽，使用步驟二配制的混合萃取劑，進(jìn)行RE2+/Gd3+萃取分離，得到>99.0%氯化釓溶液與超高純氯化釓(>99.999%)溶液；七、將步驟六所得超高純氯化釓溶液，經(jīng)N235萃取除重金屬雜質(zhì)；八、將步驟七所得超高純氯化釓溶液，用精制草酸沉淀轉(zhuǎn)成草酸釓，草酸釓于高溫灼燒爐進(jìn)行分解，最終制備得到超高純氧化釓產(chǎn)品。步驟一所述氯化稀土溶液濃度優(yōu)選0.3-1.5mol/L,pH值優(yōu)選1.5-2.5。步驟二所述混合萃取劑，優(yōu)選由體積比30-35%P5tl7萃取劑、15-20%P2tl4萃取劑和45-55%磺化煤油配制而成，并用堿將其適當(dāng)皂化，皂化負(fù)載稀土濃度不低于0.12mol/L。優(yōu)選皂化度優(yōu)選為10%_20%，同時(shí)采用有機(jī)相聯(lián)動(dòng)方式，洗滌反萃的化工原材料使用量降低約30%，相應(yīng)減少廢水的生成和排放量約30%，既降低了成本，又有利于環(huán)境保護(hù)。步驟三所用鹽酸溶液濃度優(yōu)選2mol/L；步驟四洗滌用鹽酸溶液濃度優(yōu)選5mol/L，反萃用鹽酸溶液濃度優(yōu)選4mol/L。步驟六所述保護(hù)氣優(yōu)選氬氣。步驟七所述萃取槽優(yōu)選六級萃取槽。制備超高純氧化釓的全過程工藝流程如附圖4所示，詳述如下以含粗釓富集物(Gd2O3品位10%-90%)為原料，以水相進(jìn)料方式將釓萃入有機(jī)相，實(shí)現(xiàn)銪釓分離同時(shí)使釓得到富集；然后再以有機(jī)相進(jìn)料的方式，將釓轉(zhuǎn)回到水相，實(shí)現(xiàn)釓鋱分離；通過級數(shù)、相比、酸度的控制，可得到純度大于99.99%的純釓；再以該料為原料，經(jīng)電化還原和全封閉式萃取進(jìn)一步分離除去微量稀土元素雜質(zhì)，經(jīng)后處理，最終得到純度>99.999%的超高純氧化釓產(chǎn)品。在上述流程中，得到純度大于99.99%的純釓屬于經(jīng)典萃取工藝，下面詳細(xì)介紹以99.99%的純釓為原料，經(jīng)電化還原和全封閉式萃取獲得純度>99.999%的超高純氧化釓的工藝。1、電化還原工藝及設(shè)備(1)其原理是根據(jù)Eu3+—Eu2+的變價(jià)性質(zhì)，當(dāng)兩種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差大于0.35V時(shí)，可以使用電化還原的方法使其中一個(gè)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)還原反應(yīng)是發(fā)生在陰極上，可在連續(xù)循環(huán)、流動(dòng)的電解容器中進(jìn)行，對于陰極的基本要求是操作簡便、不易堵塞、耐磨、壽命長等，優(yōu)選金屬鈦?zhàn)鳛殛帢O材料。為了不使陰極上還原的金屬離子在陽極被氧化，優(yōu)選在陰_陽電解室之間用碳質(zhì)隔膜將其隔開，阻止兩極室內(nèi)離子相互干擾、流動(dòng)，使不同物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)分別在不同電解室內(nèi)互不干擾地進(jìn)行。陽極:2Cr-2e=Cl2個(gè)；H20-2e=1/202+2Η.；陰極Eu3++e=Eu2+；(2)電化還原系統(tǒng)示意圖見附圖1；電化還原工藝示意圖見附圖2。2、封閉式萃取工藝及設(shè)備(1)電化還原后的釓液，釓中的銪等變價(jià)稀土雜質(zhì)含量很少且基本都已被還原為RE2+，其相鄰之間的分離系數(shù)很大，此時(shí)主要防止RE2+再度被氧化，便能將釓液中的二價(jià)稀土輕易分離。因此該萃取分離設(shè)備必須充入保護(hù)氣且全封閉，保護(hù)氣優(yōu)選氬氣。以大于99.99%初級純釓料液(水相)進(jìn)料，采用電化還原全封閉式萃取進(jìn)一步分離出去微量稀土元素雜質(zhì)，最終得到純度>99.999%的超高純釓料。(2)電化還原和全封閉式萃取分離流程示意圖見附圖3。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)①本發(fā)明對于深度凈化除銪等稀土雜質(zhì)的方法是采用電化還原工藝和裝置，較現(xiàn)行的金屬還原的生產(chǎn)工藝，它具有清潔環(huán)保且處理量大、還原效果好、能有效地除去微量殘留的銪和稀土雜質(zhì)、不引入其他金屬離子雜質(zhì)；②本發(fā)明電化還原后，最后所采用的萃取分離是全封閉式的，它可杜絕經(jīng)還原后的亞態(tài)稀土再度被氧化，使銪等活性稀土雜質(zhì)深度純化至0.5ppm以下，并使其他稀土雜質(zhì)同時(shí)得到純化；③本發(fā)明所采用的混合萃取劑(P5tl7和P2tl4),在不影響分離效果的情況下，適當(dāng)控制皂化度(10%-20%)，其萃取分離效果不低于單一P5tl7萃取劑，同時(shí)采用有機(jī)相聯(lián)動(dòng)方式，對洗滌反萃的化工原材料使用量降低30%，相應(yīng)減少廢水的生成和排放量30%。④本發(fā)明所制備的超高純氧化釓產(chǎn)品(Gd2O3品位99.999-99.9999%)，已達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平，它較目前的高純氧化釓具有稀土雜質(zhì)含量極低的優(yōu)點(diǎn)，已達(dá)到特殊用途的要求。圖1是電解還原系統(tǒng)示意圖。圖2是電化還原工藝示意圖。圖3是電化還原和全封閉式萃取分離流程示意圖。圖4是制備超高純氧化釓全過程工藝流程圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(一)試劑參數(shù)(1)原料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>(2)料液濃度0.3mol/L酸度PH=1.5(3)萃取劑體積比30%P507萃取劑、15%P204萃取劑和55%磺化煤油(4)燒堿8mol/L(5)鹽酸2mol/L、5mol/L、4mol/L(6)洗水去離子水(二)RE/Gd萃取分離輸入流比V擁相V料液V洗酸=10.20.05級數(shù)萃取段+洗滌段多級組成輸出萃取分離得到低釤富釓料(有機(jī)相)(三)Gd/RE萃取分離以RE/Gd萃取分離所得低釤富釓料(有機(jī)相)為原料，采用有機(jī)進(jìn)料方式進(jìn)一步萃取分離。輸入流比V擁相V有機(jī)料液Vttig=110.3級數(shù)萃取段+洗滌段多級組成輸出萃取分離得到大于99.99%初級純釓料液(水相)(四)電化還原主要材料及參數(shù)①材料陽極Pt/Ti絲；陰極Ti棒；隔膜碳質(zhì)隔膜；電化設(shè)備外徑200mm，內(nèi)徑100mm，高度IOOOmm②電化參數(shù)料液為經(jīng)兩步萃取分離后的初級純釓液，CRE3+=50g/L、PR=2流量1·5-2.5L/min電壓2_5V電流15-20A電解質(zhì)l-2mol/LNaCl(五)全封閉式的萃取純化保護(hù)氣Ar氣槽體材料:PVC材料混合室容積50L邊比澄清混合=31輸入、流t匕V有機(jī)相電還原溶液·V洗酸·V反酸=1·1.0.3級數(shù)萃取段+洗滌段多級組成四、結(jié)果超高純釓料經(jīng)過精制草酸沉淀，常規(guī)灼燒分解，最終超高純氧化釓產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如下TREO>99%,LOI<1.0%,Gd203/RE0=99.999%-99.9999%，其中稀土雜質(zhì)每個(gè)元素均在0.5ppm以下，最低可達(dá)0.03ppm；非稀土雜質(zhì)Fe2O3<lppm,CaO<4ppm、SiO2<lOppm，、Al2O3<10ppm、Cr<50ppm，其他非稀土雜質(zhì)都小于2ppm，詳見表一。實(shí)施例2(一)試劑參數(shù)(1)原料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(2)料液濃度1.5mol/L酸度PH=2.5(3)萃取劑體積比35%P507萃取劑、20%P204萃取劑和45%磺化煤油(4)燒堿8mol/L(5)鹽酸2mol/L、5mol/L、4mol/L(6)洗水去離子水(二)RE/Gd萃取分離輸入流比V擁相V料液V洗酸=10.20.05級數(shù)萃取段+洗滌段多級組成輸出萃取分離得到低釤富釓料(有機(jī)相)(三)Gd/RE萃取分離以RE/Gd萃取分離所得低釤富釓料(有機(jī)相)為原料，采用有機(jī)進(jìn)料方式進(jìn)一步萃取分離。輸入流比V擁相V有機(jī)料液Vttsg=110.3級數(shù)萃取段+洗滌段多級組成輸出萃取分離得到大于99.99%初級純釓料液(水相)(四)電化還原主要材料及參數(shù)③材料陽極Pt/Ti絲；陰極Ti棒；隔膜碳質(zhì)隔膜；電化設(shè)備外徑69mm，內(nèi)徑59mm，高度320mm④電化參數(shù)料液為經(jīng)兩步萃取分離后的初級純釓液，CRE3+=120g/L、PH=3流量100-200ml/min電壓2_5V電流15-20A電解質(zhì)l-2mol/LNaCl(五)全封閉式的萃取純化保護(hù)氣Ar氣槽體材料:PVC材料混合室容積50L邊比澄清混合=31輸人、流比V有機(jī)相電還原溶液·V洗酸·V反酸=1.1.0.3級數(shù)萃取段+洗滌段多級組成四、結(jié)果超高純釓料經(jīng)過精制草酸沉淀，常規(guī)灼燒分解，最終超高純氧化釓產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如下TREO>99%,LOI<1.0%,Gd203/RE0=99.999%-99.9999%，其中稀土雜質(zhì)每個(gè)元素均在0.5ppm以下，最低可達(dá)0.03ppm；非稀土雜質(zhì)Fe2O3<lppm,CaO<4ppm、SiO2<lOppm，、Al2O3<10ppm、Cr<50ppm，其他非稀土雜質(zhì)都小于2ppm，詳見表一。表一超高純氧化釓產(chǎn)品分析報(bào)告<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種超高純氧化釓，其特征在于，以重量計(jì)，REO＞99％，Gd2O3/REO＝99.999％-99.9999％；稀土雜質(zhì)均在0.5ppm以下，最低可達(dá)0.03ppm；Fe2O3＜1ppm、CaO＜4ppm、SiO2＜10ppm、Al2O3＜30ppm、Cl-＜50ppm，其他所有非稀土雜質(zhì)均小于2ppm。2.一種制備如權(quán)利要求1所述超高純氧化釓的方法，包括下列步驟一、將粗釓富集物配成氯化稀土溶液，調(diào)節(jié)PH值，經(jīng)過精密過濾除去機(jī)械夾雜物，再經(jīng)N235萃取劑除Fe，供萃取作為原料液待用；二、配制混合萃取劑，并用堿將其適當(dāng)皂化待用；配制鹽酸溶液作為萃取洗滌酸和反萃酸待用；三、第一步萃取，將步驟一所得原料液，使用步驟二配制的混合萃取劑，進(jìn)行RE/Gd萃取分離，以水相進(jìn)料方式，經(jīng)多級萃取分離，除去粗釓富集物中的釓前組分，使用步驟二配制的鹽酸溶液洗滌，使釓得到富集；四、第二步萃取，將步驟三所得釓富集物，使用步驟二配制的混合萃取劑，進(jìn)行Gd/RE萃取分離，以有機(jī)相進(jìn)料方式，經(jīng)多級萃取分離，除去釓后組分，使用步驟二配制的鹽酸溶液洗滌、反萃，獲得初級純度的氯化釓液；五、將步驟四所得初級純度的氯化釓料液，一定流量輸入電化還原設(shè)備，利用電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)料液中微量變價(jià)稀土RE3+向RE2+的轉(zhuǎn)化過程；六、將步驟五所得氯化釓與亞態(tài)稀土混合料液，在保護(hù)氣氛下進(jìn)入全封閉式萃取槽，使用步驟二配制的混合萃取劑，進(jìn)行RE2VGd3+萃取分離，使用步驟二配制的鹽酸溶液洗滌、反萃，得到>99.0%的氯化釓溶液與>99.999%的超高純氯化釓溶液；七、將步驟六所得超高純氯化釓溶液，經(jīng)N235萃取除重金屬雜質(zhì)；八、將步驟七所得超高純氯化釓溶液，用精制草酸沉淀轉(zhuǎn)成草酸釓，草酸釓于高溫灼燒爐進(jìn)行分解，最終制備得到超高純氧化釓產(chǎn)品。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟一所述氯化稀土溶液濃度為0.3-1.5mol/L,pH值為1.5-2.5。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟二所述混合萃取劑，由體積比30-35%P5tl7萃取劑、15-20%P2tl4萃取劑和45-55%磺化煤油配制而成，并用堿將其適當(dāng)皂化，皂化負(fù)載稀土濃度不低于0.12mol/L。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，用堿控制皂化度為10%-20%，同時(shí)采用有機(jī)相聯(lián)動(dòng)方式。6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟三所用鹽酸溶液濃度為2mol/L；步驟四所用鹽酸溶液濃度為2mol/L和5mol/L，步驟六所用鹽酸溶液濃度為4mol/L。7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟五所述電化還原設(shè)備的陰極材料為鈦。8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟五所述電化還原設(shè)備陰陽電解室之間由碳質(zhì)隔膜隔開。9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟六中保護(hù)氣為氬氣，料液RE3+濃度50-120g/L、pH值2-3，電壓2-5V，電流15-20A，電解質(zhì)為l_2mol/L的NaCl。10.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟三中V有機(jī)相YmmVttig=10.20.05;步驟四中V有機(jī)相V擁料液Vttig=110.3；步驟六中V有機(jī)相V有機(jī)料液·ν洗酸=ι·ι·0·3。全文摘要本發(fā)明披露了一種制備超高純氧化釓的全萃取工藝及其產(chǎn)品，它較以往的離子交換和色層萃取法具有產(chǎn)量大、成本低的特點(diǎn)，它是以粗釓富集物(Gd2O3品位10％-90％)為原料，采用P507和P204混合萃取劑，通過料液濃度、級數(shù)、相比和酸度等因素的優(yōu)化控制，經(jīng)過兩步經(jīng)典萃取分離，預(yù)先獲得初級純度的氧化釓(Gd2O3品位99.99％)，然后再經(jīng)過電化還原和全封閉式萃取分離進(jìn)行深度純化，除去微量稀土元素雜質(zhì)，最終獲得稀土雜質(zhì)含量均在0.5ppm以下的超高純氧化釓產(chǎn)品。文檔編號C22B3/40GK101824537SQ20101016282公開日2010年9月8日申請日期2010年4月7日優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日發(fā)明者潘啟萍,祝文才,蔡志雙,陳紀(jì)光,高坡申請人:贛州虔東稀土集團(tuán)股份有限公司