專利名稱：一種在碳源氣氛下制備Mg納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬的制備領(lǐng)域和儲(chǔ)氫技術(shù)領(lǐng)域，尤其是顆粒大小小于IOOnm的Mg的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源問題、環(huán)境問題與交通問題是人類社會(huì)發(fā)展所面臨的三大重要問題，也是我國建設(shè)可持續(xù)發(fā)展社會(huì)需要解決的三大難題。其中，能源問題又是最重要、最緊迫，又是最難解決的問題。傳統(tǒng)化石燃料存在燃燒產(chǎn)生二氧化碳等污染問題，且儲(chǔ)量有限。而氫能源的能量密度非常高，發(fā)熱值是汽油的3倍，而且清潔無污染，是人類最理想的清潔二次能源， 很有希望在21世紀(jì)得到廣泛應(yīng)用。氫能源的利用涉及到制備、儲(chǔ)存和利用三大技術(shù)，而儲(chǔ)氫技術(shù)又是氫能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，因此如何安全有效的儲(chǔ)存氫氣成為亟待解決的課題。 目前儲(chǔ)氫材料的研究主要有金屬氫化物、金屬有機(jī)框架配合物(MOF)、鋁氫化合物、硼氫化合物、氨基化合物以及氨硼烷等。Mg由于其儲(chǔ)氫量大(7. 6wt% )、價(jià)格低廉、較好的循環(huán)性， 極有可能成為新一代實(shí)際應(yīng)用儲(chǔ)氫材料，滿足商業(yè)車載氫能源汽車的需要。目前Mg單質(zhì)作為儲(chǔ)氫材料，離車載氫能源汽車實(shí)用化還有一定的距離。首要問題是吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)很差，普通的Mg即使在67;3K，50bar的氫氣中也不能很快的直接吸氫。它必須要在此條件下進(jìn)行多個(gè)循環(huán)的活化后才可以在521以上緩慢的吸放氫。另外， 雖然經(jīng)過多次的吸放氫活化，普通的Mg單質(zhì)仍然不能吸氫完全。最近的研究(J.Am. Chem. Soc. 127,16675(2005))表明Mg的吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與其顆粒大小具有接近于反比的關(guān)系，顆粒越小，其吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)越好。但是Mg顆?；钚院軓?qiáng)，得到的納米顆粒很容易聚集長大，并且容易水解和氧化。因此，目前顆粒大小在IOOnm以下的Mg鮮有報(bào)道，已有報(bào)道見 Chem. Mater. 19,6052 (2007)和 Chem. Mater. 20，376 (2008)，遺憾的是這些報(bào)道中制備的 Mg顆粒中含有大量的雜質(zhì)，實(shí)際Mg含量不到20%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求。因此，制備純度較高以及顆粒尺度小于IOOnm的Mg顆粒具有很重要的理論和實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適于作為儲(chǔ)氫材料以及還原劑的尺度在IOOnm以下的 Mg顆粒及其制備方法。本發(fā)明作為儲(chǔ)氫材料的納米級(jí)Mg顆粒的直徑分布范圍在20 50nm，多數(shù)為40nm 左右。其制備方法包括如下步驟(1)將Mg塊在惰性氣體與碳源氣體的混合氣氛中用電弧加熱使其蒸發(fā)，Mg蒸氣脫離加熱區(qū)域，成核并冷凝成Mg納米顆粒；( 對(duì)Mg納米顆粒進(jìn)行鈍化處理。上述步驟(1)通常是將Mg的塊體放在封閉的反應(yīng)腔(如等離子體電弧爐的反應(yīng)腔)中，抽真空后通入惰性氣體和碳源氣體的混合氣體，一般要求氣體總壓力維持在低于 Ibar但大于等于0. 5bar的范圍內(nèi)。其中所述的惰性氣體包括化學(xué)元素周期表中的所有惰性氣體氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣。碳源氣體的主要作用是提供碳源。所述碳源氣體可以是乙炔、甲烷、乙烯等，優(yōu)選為乙炔。乙炔在電弧等離子體的作用下分解，生成氫氣和極細(xì)小的碳，氫氣作為活性氣體能加速鎂顆粒的生成；碳既能提供成核位點(diǎn)加快Mg的成核，又能覆蓋在鎂顆粒表面抑制鎂顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)也抑制了氧化鎂的生成。所述碳源氣體占整個(gè)混合氣氛體系的體積百分比以大于0而小于等于50%為佳，更優(yōu)選為15-30%。上述步驟(2)鈍化的目的在于避免Mg粉取出后發(fā)生劇烈氧化，通常的做法是在步驟1)完成后停止加熱并將反應(yīng)腔體抽真空，系統(tǒng)冷卻后以比較緩慢的速度向其中填充空氣，保持?jǐn)?shù)小時(shí)以上。本發(fā)明制備的超細(xì)Mg顆粒尺寸大小為納米級(jí)，其尺寸分布范圍在20 50nm，多數(shù)為40nm左右，因此比表面積大，缺陷多，與氫反應(yīng)具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)。另外與氫反應(yīng)時(shí)， 氫在Mg顆粒中的擴(kuò)散距離大大降低，從而極大的提高了其吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。另外，碳源氣體在電弧等離子體的作用下分解，生成的碳覆蓋在Mg顆粒表面既抑制了氧化鎂的生成， 又抑制了 Mg顆粒的團(tuán)聚，通過調(diào)節(jié)碳源氣體的濃度可以控制Mg的結(jié)構(gòu)和形貌，從而進(jìn)一步提高M(jìn)g的吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明Mg納米顆粒在用于儲(chǔ)氫材料時(shí)具有十分優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，極有可能成為新一代的儲(chǔ)氫材料，因此在儲(chǔ)氫技術(shù)領(lǐng)域中具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Mg納米顆粒的X射線粉末衍射圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Mg納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。圖3是本發(fā)明制備的Mg納米顆粒在521的氫氣吸收曲線，其中(a)為普通Mg顆粒，(b)為Mg納米顆粒。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、合成顆粒大小為40nm的Mg顆粒(1)將Mg塊放于等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，通入壓力為360tOrr的Ar氣和IOOtorr的乙炔氣，施加160A直流電弧等離子體得到Mg納米顆粒。(2)停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣品。實(shí)施例2、合成顆粒大小為40nm的Mg顆粒(1)將Mg塊放于等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，通入壓力為360tOrr的Ar氣和60torr的乙炔氣，施加200A直流電弧等離子體得到Mg納米顆粒。(2)停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣品。實(shí)施例3、合成顆粒大小為40nm的Mg顆粒(1)將Mg塊放于等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，通入壓力為360tOrr的Ar氣和60torr的乙炔氣，施加120A直流電弧等離子體得到Mg納米顆粒。(2)停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣品。
圖1為上述實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物Mg納米顆粒的XRD(X射線粉末衍射)圖，可以清晰的看到所制備的Mg純度較高。圖2為上述實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物Mg納米顆粒的TEM(透射電子顯微鏡)圖，可以看到Mg納米顆粒大小為40nm左右。實(shí)施例4、合成顆粒大小為40nm的Mg顆粒(1)將Mg塊放于等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，通入壓力為360tOrr的Ar氣和140torr的乙炔氣，施加160A直流電弧等離子體得到Mg納米顆粒。(2)停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣品。實(shí)施例5、合成顆粒大小為40nm的Mg顆粒(1)將Mg塊放于等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，通入壓力為360tOrr的Ar氣和IOOtorr的乙烯氣，施加160A直流電弧等離子體得到Mg納米顆粒。(2)停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣品。 實(shí)施例6、Mg納米顆粒作儲(chǔ)氫材料的吸氫性質(zhì)檢測(1)將所制備的Mg納米顆粒放于體積法儲(chǔ)氫裝置中，抽真空，通入lbar H2，升溫至621。然后抽真空2小時(shí)，通入IObar H2吸氫2小時(shí)，如此反復(fù)三次。(2)樣品活化后下降溫度至521，在起始?xì)鋲簽?0bar的條件下進(jìn)行吸氫測試，吸氫曲線見圖3。由圖可見，本發(fā)明的超細(xì)Mg納米顆粒30分鐘內(nèi)吸氫量分別為5.#t%，而普通的Mg顆粒在此溫度下吸氫量只達(dá)Iwt %。由此顯示出了納米Mg結(jié)構(gòu)優(yōu)越的儲(chǔ)氫性質(zhì)。 另外，如果進(jìn)一步球磨所制備的納米Mg顆粒或添加催化劑，將會(huì)顯示更優(yōu)越的儲(chǔ)氫性能。
權(quán)利要求
1.一種Mg納米顆粒的制備方法，包括以下步驟1)將Mg塊在惰性氣體與碳源氣體的混合氣氛中用電弧加熱使其蒸發(fā)，Mg蒸氣脫離加熱區(qū)域，成核并冷凝成Mg納米顆粒；2)對(duì)Mg納米顆粒進(jìn)行鈍化處理。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，該制備方法在等離子體電弧爐中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中總氣壓低于Ibar但大于等于 0. 5bar0
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述碳源氣體為乙炔、甲烷或乙火布ο
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述碳源氣體占整個(gè)混合氣氛體系的體積百分比大于0而小于等于50%。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述碳源氣體占整個(gè)混合氣氛體系的體積百分比為15-30%。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述惰性氣體為氬氣。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)是在步驟1)完成后停止加熱并抽真空，冷卻后緩慢填充空氣對(duì)Mg納米顆粒進(jìn)行鈍化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在碳源氣氛下制備Mg納米顆粒的方法，在惰性氣體和碳源氣體的混合氣氛下通過電弧加熱Mg塊使之蒸發(fā)，Mg蒸氣脫離加熱區(qū)域，成核并冷凝成Mg納米顆粒，經(jīng)過鈍化處理得到粒徑分布范圍在20～50nm為納米級(jí)Mg顆粒。該方法中碳源氣體在電弧等離子體的作用下分解，生成的碳覆蓋在鎂顆粒表面既抑制了氧化鎂的生成，又抑制了鎂顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)通過調(diào)節(jié)碳源氣體含量還可以控制鎂納米顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)。本發(fā)明設(shè)備簡單，合成速度快，成本低，所制備的Mg納米顆粒純度高，用作儲(chǔ)氫材料時(shí)吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)優(yōu)良。
文檔編號(hào)B22F1/00GK102233435SQ20101016446
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者張旋洲, 李星國, 楊容, 楊鋆智, 田文懷, 鄭捷 申請(qǐng)人:北京大學(xué)