專利名稱：一種原位生長(zhǎng)Cu₂Si_xSn_1-xS₃光伏薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及用作薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的一種化 合物半導(dǎo)體薄膜-Cu2SixSni_xS3光伏薄膜的生長(zhǎng)方法。
背景技術(shù)：
發(fā)展太陽(yáng)電池是解決日益惡化的能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效途徑。各類太陽(yáng)電池 中，CuIni_xGaxSe2(CIGS)薄膜太陽(yáng)電池以其優(yōu)良的光伏特性被認(rèn)為是最重要和最具發(fā)展前 景的太陽(yáng)電池之一。然而，CuIni_xGaxSe2化合物中的In、Ga和Se是稀散金屬，價(jià)格昂貴且 儲(chǔ)量有限。因此，探尋含高豐度元素和低成本的光吸收層薄膜材料來(lái)替代CuIni_xGaxSe2已 成為擺在我們面前的重要課題。必須指出的是，為了實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)電池的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用，光吸 收層材料除了要求低成本、原材料易獲得外，還應(yīng)當(dāng)具備能與CuIni_xGaxSed0比擬的優(yōu)良性 能，包括合適(1. 2 1. 5eV)且可調(diào)的帶隙，可見(jiàn)光范圍內(nèi)較大的光吸收系數(shù)，高的電子遷 移率，特別是對(duì)缺陷和晶界具有較好的電學(xué)容忍度等。目前研究較多的替代材料是以0.5個(gè)II族(Zn)原子和0.5個(gè)IV族(Sn)原子替 代1個(gè)In原子的Cu2ZnSnS4(CZTS)。然而，這種材料制備過(guò)程中，除了需要控制Cu/(Zn+Sn) 原子配比外，更重要的是必須嚴(yán)格控制Zn/Sn原子配比。這是因?yàn)閆n2+和Sn4+不等價(jià)，材料 的電學(xué)性能對(duì)Zn/Sn原子配比極為敏感，當(dāng)存在十分微小的化學(xué)計(jì)量偏離時(shí)，所產(chǎn)生的微 量第二相將使器件的轉(zhuǎn)化效率迅速下降。另一種取代方式，即采用1/3個(gè)I B族原子(Cu)和2/3個(gè)IVA族原子(Si、Ge或 Sn)取代1個(gè)In原子的Cu2MS3(即Cu (CUl/具/3) S2，M為Si、Ge或Sn)的系列化合物中的 Cu2SixSni_xS3(簡(jiǎn)稱CSTS)則能較好的避免上述問(wèn)題。由于Si4+和Sn4+是同族等價(jià)替代，不 會(huì)導(dǎo)致剩余電荷的產(chǎn)生，就如同CIGS中的Ga3+部分替代In3+，不同的x取值不僅不會(huì)對(duì)材 料電學(xué)性能造成明顯的不利影響，反而可以調(diào)整材料的帶隙寬度或形成梯度帶隙，便于更 充分的吸收太陽(yáng)光。另外，由于Cu2SnSdP Cu2SiS3的帶隙寬度分別為0. 93eV和2. 48eV，所 以Cu2SixSni_xS3的帶隙寬度應(yīng)在0. 93 2. 48eV范圍內(nèi)，涵括了太陽(yáng)電池材料的最佳帶隙寬 度。因此，該類材料在太陽(yáng)電池中具有良好的應(yīng)用前景。目前，對(duì)于化合物薄膜，特別是硫化物半導(dǎo)體薄膜，一股都是采用基于熱活化的技 術(shù)來(lái)制備，即通過(guò)高溫加熱實(shí)現(xiàn)各組元之間的反應(yīng)并形成所需的化合物薄膜，主要包括蒸 發(fā)和預(yù)制層后硫化兩種技術(shù)路線。其中蒸發(fā)制備的薄膜質(zhì)量較高，但是該技術(shù)最大的發(fā)展 瓶頸是大面積均勻性差，難以獲得實(shí)際應(yīng)用。預(yù)制層后硫化是先采用濺射、電鍍等方法制備 合金預(yù)制層，然后再對(duì)預(yù)制層進(jìn)行熱處理(硫化)，獲得目標(biāo)硫化物薄膜，這種方法易于實(shí) 現(xiàn)薄膜的大面積制備，但存在工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、重現(xiàn)性不好等問(wèn)題。因此，為了實(shí)現(xiàn)薄膜太 陽(yáng)電池的大規(guī)模應(yīng)用，發(fā)展一步制備大面積、高質(zhì)量Cu2SixSni_xSj^膜的方法是必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種易于一步獲得大面積和高質(zhì)量Cu2SixSni_xS3光伏薄膜的原位生長(zhǎng)技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種原位生長(zhǎng)Cu2SixSrvxS3光伏薄膜方法，其特征在于所述的制備方法以硫化氫 和氬氣混合氣體作為濺射氣體，以銅靶、硅靶和錫靶分別作為Cu源、Si源和Sn源，以磁控 反應(yīng)共濺射的方式進(jìn)行薄膜的原位生長(zhǎng)。濺射時(shí)濺射室內(nèi)氣體總壓強(qiáng)為0. 05Pa 10Pa，濺射氣體中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為 1 % 100%，靶材與襯底的距離為3 15cm，襯底溫度為20 800°C，并以0 100轉(zhuǎn)每分 鐘的速率旋轉(zhuǎn)，各個(gè)靶的濺射功率為15 300W。銅靶與錫靶可進(jìn)行直流或射頻磁控反應(yīng)濺射；硅靶采用射頻磁控反應(yīng)濺射。獲得Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的χ取值為0 1。獲得Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的厚度為0. 2 5 μ m。本發(fā)明通過(guò)反應(yīng)濺射能很好的滿足制備大面積、高質(zhì)量Cu2SixSrvxS3薄膜的這一 要求。通過(guò)將反應(yīng)氣體引入濺射氣體中，與被濺射出來(lái)的、高能的靶材金屬原子發(fā)生反應(yīng)， 并在襯底上形成目標(biāo)化合物薄膜。這種方法與一股的熱活化過(guò)程具有本質(zhì)的差異，它不僅 能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜的低溫一步沉積制備，而且由于被濺射出來(lái)的高能靶材金屬原子在朝襯底運(yùn) 行過(guò)程中就已經(jīng)與反應(yīng)氣體充分反應(yīng)化合，故反應(yīng)濺射能夠十分方便的調(diào)控沉積薄膜的物 相組成與微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的制備方法實(shí)現(xiàn)了 Cu2SixSrvxS3光伏薄膜的一步原位生長(zhǎng)，而 且與傳統(tǒng)的基于熱活化的方法相比，該法所制備的薄膜具有良好的大面積成分均勻性、純 的物相組成和高的結(jié)晶質(zhì)量，同時(shí)實(shí)驗(yàn)證明還具備優(yōu)越的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)。此外，相比傳統(tǒng) 的熱活化基技術(shù)，該法制備Cu2SixSrvxS3光伏薄膜還具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低、重現(xiàn)性好等 優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本 發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1采用Cu靶、Si靶和Sn靶分別作為Cu源、Si源和Sn源，其中Cu靶與Sn靶采用直 流濺射的方式、Si靶采用射頻濺射的方式，濺射功率分別為80W、60W和45W ；以硫化氫和氬 氣的混合氣體為濺射氣體，混合氣體中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為10%，濺射氣壓為0. 08Pa，靶 材與襯底的距離為10cm，襯底溫度為40°C，并以10轉(zhuǎn)每分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行原位生長(zhǎng)。獲 得χ = 0. 6、厚度為1 μ m的Cu2SixSrvxS3光伏薄膜，其導(dǎo)電類型為ρ型，帶隙寬度為1. 55eV。實(shí)施例2采用Cu靶、Si靶和Sn靶分別作為Cu源、Si源和Sn源，其中Cu靶與Sn靶采用直流濺射的方式、Si靶采用射頻濺射的方式，濺射功率分別為60W、40W和35W ；以硫化氫為 濺射氣體，，混合氣體中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為30%，濺射氣壓為lPa，靶材與襯底的距離為 12cm，襯底溫度為700°C，并以4轉(zhuǎn)每分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行原位生長(zhǎng)。獲得χ = 0. 4、厚度 為0. 7 μ m的Cu2SixSrvxS3光伏薄膜，其光電等性能參數(shù)如下 實(shí)施例3采用Cu靶、Si靶和Sn靶分別作為Cu源、Si源和Sn源，其中Cu靶與Si靶采用直 流濺射的方式、Sn靶采用直流濺射的方式，濺射功率分別為75W、150W和25W;以硫化氫和氬 氣的混合氣體為濺射氣體，混合氣體中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為50%，濺射氣壓為3Pa，靶材與 襯底的距離為11cm，襯底溫度為450°C，不旋轉(zhuǎn)進(jìn)行原位生長(zhǎng)。獲得χ = 0.9、厚度為2μπι 的Cu2SixSrvxS3光伏薄膜，其導(dǎo)電類型為ρ型，帶隙寬度為2. 37eV。實(shí)施例4采用Cu靶、Si靶和Sn靶分別作為Cu源、Si源和Sn源，其中Cu靶采用直流濺射的 方式、Si靶與Sn靶采用射頻濺射的方式，濺射功率分別為100W、20W和180W ；以硫化氫和氬 氣的混合氣體為濺射氣體，混合氣體中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為80%，濺射氣壓為8Pa，靶材與 襯底的距離為11cm，襯底溫度為350°C，并以80轉(zhuǎn)每分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行原位生長(zhǎng)。獲得 X = O. 1、厚度為1.5μ Himcu2SixSrvxS3光伏薄膜，其導(dǎo)電類型為ρ型，帶隙寬度為1. OleV。本發(fā)明上述各實(shí)施例中，通過(guò)反應(yīng)濺射將反應(yīng)氣體引入濺射氣體中，與被濺射出 來(lái)的、高能的靶材金屬原子發(fā)生反應(yīng)，并在襯底上形成目標(biāo)化合物薄膜。這種方法與一股的 熱活化過(guò)程具有本質(zhì)的差異，它不僅能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜的低溫一步原位生長(zhǎng)，而且由于被濺射 出來(lái)的高能靶材金屬原子在朝襯底運(yùn)行過(guò)程中就已經(jīng)與反應(yīng)氣體充分反應(yīng)化合，故反應(yīng)濺 射能夠十分方便的調(diào)控沉積薄膜的物相組成與微結(jié)構(gòu)，克服了傳統(tǒng)的熱活化工藝受反應(yīng)活 性、預(yù)制層質(zhì)量和加熱制度等影響產(chǎn)生二次相和各種缺陷的不足。此外，該法還具有工藝流 程短、重現(xiàn)性好，適合薄膜的大面積生長(zhǎng)等傳統(tǒng)熱活化技術(shù)無(wú)法具備的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
一種原位生長(zhǎng)Cu2SixSn1-xS3光伏薄膜方法，其特征在于以硫化氫和氬氣混合氣體作為濺射氣體，以銅靶、硅靶和錫靶分別作為Cu源、Si源和Sn源，以磁控反應(yīng)共濺射的方式進(jìn)行薄膜的原位生長(zhǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位生長(zhǎng)Cu2SixSrvxS3光伏薄膜方法，其特征在于濺射 時(shí)濺射室內(nèi)氣體壓強(qiáng)為0. 05Pa 10Pa，濺射氣體中硫化氫的體積分 數(shù)為 100%，靶材 與襯底的距離為3 15cm，襯底溫度為20 800°C，并以0 100轉(zhuǎn)每分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，各 個(gè)靶的濺射功率為15 300W。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種原位生長(zhǎng)Cu2SixSrvxS3光伏薄膜方法，其特征在于 銅靶與錫靶采用直流或射頻的方式磁控反應(yīng)濺射，硅靶采用射頻的方式磁控反應(yīng)濺射。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種原位生長(zhǎng)Cu2SixSrvxS3光伏薄膜方法，其特征在于 所述方法制備的薄膜中的χ取值為0 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種原位生長(zhǎng)Cu2SixSrvxS3光伏薄膜方法，其特征在于 所述方法制備的薄膜厚度為0. 2 5 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位生長(zhǎng)Cu2SixSn1-xS3光伏薄膜方法，其特征在于以硫化氫和氬氣混合氣體作為濺射氣體，以金屬銅靶、硅靶和錫靶分別作為Cu源、Si源和Sn源，以磁控反應(yīng)共濺射的方式進(jìn)行薄膜的原位生長(zhǎng)。其中，濺射時(shí)濺射室內(nèi)壓強(qiáng)為0.05Pa～10Pa，靶材與襯底的距離為3～15cm，各個(gè)靶的濺射功率為15～300W，襯底溫度為20～800℃，并以0～100轉(zhuǎn)每分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，生長(zhǎng)的薄膜厚度為0.2～5μm。本發(fā)明所述的制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，所制備的薄膜具有良好的成分均勻性和高的結(jié)晶質(zhì)量，以及優(yōu)越的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)。
文檔編號(hào)C23C14/35GK101838788SQ20101016453
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者劉萍 申請(qǐng)人:深圳丹邦投資集團(tuán)有限公司